液晶取向剂和液晶取向膜及包括该膜的液晶显示器.pdf

本发明公开了一种液晶取向剂、液晶取向膜和包括该液晶取向膜的液晶显示器(LCD)。所述液晶取向剂包括聚酰胺酸、聚酰亚胺或它们的混合物的聚合物，以及由以下化学式1表示的环氧化合物。[化学式1]在以上化学式1中，各个取代基与说明书中限定的相同。

1.  一种液晶取向剂，包括：
聚酰胺酸、聚酰亚胺或它们的混合物的聚合物；以及
由以下化学式1表示的环氧化合物：
[化学式1]

其中，在以上化学式1中，
X为未取代的C1～C20的直链或支链烷基、未取代的C3～C30的环烷基、被至少一个卤素取代的C1～C20的直链或支链烷基或被至少一个卤素取代的C3～C30的环烷基；
Y为单键、O、COO、CONH或OCO；
Z为N或O；
R₁和R₂相同或不同，且独立地为单键、取代或未取代的芳基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基或以上至少两种的稠环，前提是R₁和R₂中至少一个为取代或未取代的芳基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基或以上至少两种的稠环；
k为1～5的整数；
m为整数1或2；且
n为1或更大的整数。

2.  如权利要求1所述的液晶取向剂，其中基于100重量份的所述聚合物，所述环氧化合物含量为0.01～60重量份。

3.  如权利要求1所述的液晶取向剂，其中基于100重量份的所述聚合物，所述环氧化合物含量为0.5～40重量份。

4.  如权利要求1所述的液晶取向剂，其中所述环氧化合物包括由以下化学式12～14表示的至少一种化合物：
[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]


5.  一种液晶取向膜，通过涂布根据权利要求1-4中任一项所述的液晶取向剂制造。

6.  一种液晶显示器，包括根据权利要求5所述的液晶取向膜。

液晶取向剂和液晶取向膜及包括该膜的液晶显示器
对相关申请的交叉引用
本申请要求2008年12月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2008-0121478的优先权和权益，其全部公开通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及液晶取向剂和液晶取向膜，以及包括该液晶取向膜的液晶显示器(LCD)。更具体地，本发明涉及易于调节预倾角并具有优异的液晶取向性能和对LCD面板制造工艺中所用清洗溶剂有优异的耐化学品性的液晶取向剂，和液晶取向膜以及包括该液晶取向膜的液晶显示器(LCD)。
背景技术
通常，通过在沉积有透明氧化铟锡(ITO)导电层的玻璃基板上涂布液晶取向剂、加热该液晶取向剂以形成液晶取向膜、然后将彼此相对的两块基板组合并在其中间注入液晶来制造液晶显示器。或者，可通过在一块基板上滴注液晶并将它跟与该基板相对的另一块基板组合来制造液晶显示器(LCD)。特别地，后一种方法尤其倾向于用在中型和大型生产线中第5代或以后的LCD的生产中。
通常，用于液晶取向膜的聚酰亚胺树脂通过将诸如苯均四酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)等芳族酸二酐与芳族二胺缩聚来制备，其中芳族二胺例如为对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、4，4-亚甲基双苯胺(MDA)、2，2-二氨基苯基六氟丙烷(HFDA)、间二氨基苯氧基二苯砜(m-BAPS)、对二氨基苯氧基二苯砜(p-BAPS)、4，4-双[(氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4，4-二氨基苯氧基苯基六氟丙烷(HF-BAPP)等。
但是，当用于液晶取向膜的聚酰亚胺树脂只包括芳族酸二酐和二胺时，它在热稳定性、耐化学品性、机械性能等方面具有优势，但也具有因为电荷转移络合物导致的透明性和溶解性变差，以及光电特性变差的问题。日本专利特开平11-84391公开了通过在用于液晶取向膜的聚酰亚胺树脂中包含脂族环酸二酐单体或脂族环二胺来解决上述问题的方法。另外，日本专利特开平06-136122公开了为增大预倾角及液晶的安全性而引入具有侧链的功能性二胺或具有侧链的功能性酸二酐的方法。此外，美国专利5,420,233公开了在垂直取向(VA)模式中的垂直取向层的开发，其中液晶是从表面垂直取向以形成LCD面板。
但是，随着LCD市场逐渐增大，对高质量LCD的需求增加。另外，因为LCD迅速变大，对高产的液晶取向膜的需求增加。因此，持续需求具有在LCD制造过程中次品率低、光电特性优异、可靠性高并广泛满足各种发展中的LCD不同特性的高性能液晶取向膜。
发明内容
本发明的示例性实施方式提供一种液晶取向剂，该液晶取向剂易控制预倾角、具有优异的液晶取向并对LCD面板生产过程中所用清洗溶剂呈现出优异的耐化学品性。
本发明的另一个实施方式提供一种包括该液晶取向剂的液晶取向膜。
本发明的又一个实施方式提供一种包括该液晶取向膜的液晶显示器(LCD)。
本发明的实施方式不限于以上技术目的，且本领域普通技术人员能理解其它技术目的。
根据本发明的一个实施方式，提供一种液晶取向剂，其包括聚酰胺酸、聚酰亚胺或它们的混合物的聚合物，以及由以下化学式1表示的环氧化合物。
[化学式1]

在以上化学式1中：
X为未取代的C1～C20的直链或支链烷基、未取代的C3～C30的环烷基、被至少一个卤素取代的C1～C20的直链或支链烷基或被至少一个卤素取代的C3～C30的环烷基；
Y选自由单键、O、COO、CONH和OCO组构成的组中；
Z为N或O；
R₁和R₂相同或不同，且独立地为单键、取代或未取代的芳基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基或以上至少两种的稠环，前提是R₁和R₂中至少一个为取代或未取代的芳基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基或以上至少两种的稠环；
k为1～5的整数；
m为整数1或2；且
n为1或更大的整数。
根据本发明的实施方式，提供一种通过在基板上涂布所述液晶取向剂来制备的液晶取向膜。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种包括所述液晶取向膜的液晶显示器(LCD)。
所述液晶取向剂具有优异的垂直取向性，易控制预倾角，并具有优异的耐化学品性，从而能提供在清洗工艺中具有优异的耐受性的液晶取向膜。因此，本发明可提供具有高显示质量的LCD产品。其中的取向层在LCD面板生产过程中及在诸如清洗等其它各种工艺中不会使液晶劣化。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的示例性实施方式。但这些实施方式只是作为例证，且本发明不限于此。
如此处所用，如果未提供具体定义，术语“烷基”是指C1～C30的烷基，术语“环烷基”是指C3～C30的环烷基，术语“烯基”是指C2～C30的烯基，术语“环烯基”是指C3～C30的环烯基，术语“芳基”是指C6～C30的芳基，术语“杂芳基”是指包含1-20个杂原子的C2～C30的杂芳基，例如包含1-15个杂原子，在另一个实施例中包含1-5个杂原子，其中杂原子可选自N、O、S、Si及其组合，术语“卤素”是指F、Cl、Br或I。
如此处所用，如果未提供具体定义，术语“取代的”是指被选自如下组中的至少一种官能团取代：卤素(F、Cl、Br或I)、羟基、硝基、氰基、氨基(-NH₂、-NH(R)、-N(R″′)(R″″)，其中R″′和R″″独立为C1～C10的烷基)、脒基、肼、腙、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基或其组合。
根据本发明一个实施方式的液晶取向剂包括聚酰胺酸、聚酰亚胺或它们混合物的聚合物；以及由以下化学式1表示的环氧化合物。
[化学式1]

在以上化学式1中：
X为未取代的C1～C20的直链或支链烷基、未取代的C3～C30的环烷基、被至少一个卤素取代的C1～C20的直链或支链烷基或被至少一个卤素取代的C3～C30的环烷基；
Y为单键、O、COO、CONH或OCO；
Z为N或O；
R₁和R₂相同或不同，且独立为单键、取代或未取代的芳基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基或以上至少两种的稠环，前提是R₁和R₂中至少一个为取代或未取代的芳基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基或以上至少两种的稠环；
k为1～5的整数；
m为整数1或2；且
n为1或更大的整数。
根据本发明的实施方式，液晶取向剂具有优异的垂直取向，易控制预倾角，并具有优异的耐化学品性，从而能提供在清洗工艺中具有优异耐受性的液晶取向膜。另外，它还能提供具有高显示质量的LCD产品，但不会使液晶在LCD面板生产过程中劣化也不会使取向层特性在诸如清洗等各种工艺中变差。
根据本发明的实施方式，聚酰胺酸由脂族环酸二酐和/或芳族酸二酐与可选择地芳族二胺和/或硅氧烷二胺共聚而得。然后，通过将上述环氧化合物加入制得的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺中来制备液晶取向剂。
由酸二酐和二胺化合物共聚制得的聚酰胺酸可不受限制地以聚酰胺酸共聚的任意常规方法制备。此外，制备聚酰胺酸和聚酰亚胺的方法对本领域普通技术人员是公知的，因此不需要另作详细说明。
聚酰胺酸具有10,000～500,000g/mol的数均分子量。当它亚胺化时，取决于亚胺化比例或结构，它具有200～350℃的玻璃化转变温度。
另外，聚酰胺酸可包括由以下化学式2表示的重复单元。
[化学式2]

在以上化学式2中：
R₇是由脂族环酸二酐或芳族酸二酐衍生的四价有机基团；且
R₈是由芳族二胺或硅氧烷二胺衍生的二价有机基团。
聚酰亚胺可包括由以下化学式3表示的重复单元。
[化学式3]

在以上化学式3中：
R₅是由脂族环酸二酐或芳族酸二酐衍生的四价有机基团；且
R₆是由芳族二胺或硅氧烷二胺衍生的二价有机基团。
在本发明中，聚合物可通过只包括芳族酸二酐和脂族环酸二酐中的一种或具有预定比例的两种来制备。
芳族酸二酐可承受住为了诱导液晶在约0.1μm厚的液晶取向膜中沿一个方向取向而进行的摩擦工艺，能在200℃或更高的高温下的生产工艺中保持耐热性，并能提供优异的耐化学品性。
芳族酸二酐的非限制性实例包括苯均四酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、六氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐(6-FDA)等，但本发明不限于此。
脂族环酸二酐弥补了由于电荷转移络合物而导致的在普通有机溶剂中的不溶性、在可见光区域内透过率低的问题以及因为结构上的高极性而导致光电特性差等问题。
脂族环酸二酐的非限制性实例包括5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1，2-二羧酸酐(DOCDA)、二环辛烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BODA)、1，2，3，4-环丁基四羧酸二酐(CBDA)、1，2，3，4-环戊基四羧酸二酐(CPDA)、1，2，4，5-环己基四羧酸二酐(CHDA)等，但不限于此。
芳族二胺和硅氧烷二胺可单独使用或以预定比例组合使用以制备聚合物。
用于制备聚合物的芳族二胺的非限制性实例包括对苯二胺(p-PDA)、4，4-亚甲基双苯胺(MDA)、4，4-氧代双苯胺(ODA)、间二氨基苯氧基二苯砜(m-BAPS)、对二氨基苯氧基二苯砜(p-BAPS)、2，2-双[(氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2，2-二氨基苯氧基苯基六氟丙烷(HF-BAPP)等，但不限于此。
芳族二胺的实例可包括由以下化学式4～7表示的功能性二胺。
[化学式4]

在以上化学式4中，
R₄₁为氢、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基或取代或未取代的C2～C30的杂芳基，且
R₄₂为取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C3～C30的环烯基或以上至少两种的稠环，且n₄₂为0～3的整数。
[化学式5]

在以上化学式5中：
R₄₃、R₄₅和R₄₆独立为取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基，或者取代或未取代的C2～C30的杂芳基；
R₄₄为O、COO、CONH、OCO，或者取代或未取代的C1～C10的亚烷基；
R₄₇为氢、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C3～C30的环烯基、以上至少两种的稠环或者包括-O-、-COO-、-CONH-、-OCO-或它们的组合中至少一种的烷基、芳基、杂芳基、环烷基或者环烯基，
n₄₃为0～3的整数；
n₄₅和n₄₆独立为0～4的整数；且
n₄₄为整数0或1。
[化学式6]

在以上化学式6中：
R₆₄和R₆₆独立为取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C3～C30的环烯基或以上至少两种的稠环；
R₆₅为氢、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C3～C30的环烯基或以上至少两种的稠环；
R₆₁和R₆₂独立为O或COO；
R₆₃为O、COO、CONH或OCO；
n₆₄和n₆₆独立为0～4的整数；且
n₆₁～n₆₃独立为整数0或1。
[化学式7]

在以上化学式7中：
R₅₁为单键、O、COO、OCO、NHCO或CONH；n₅₁为0～2的整数；且
R₅₂为取代或未取代的C1～C20的烷基，取代或未取代的C6～C30的芳基，取代或未取代的C2～C30的杂芳基，取代或未取代的C3～C30的环烷基，取代或未取代的C3～C30的环烯基、以上至少两种的稠环或者包括-O-、-COO-、-CONH-、-OCO-或它们的组合的烷基、芳基，杂芳基、环烷基或者环烯基。
由化学式7表示的功能性二胺的实例可由以下化学式8～10表示。
[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

在以上化学式10中，a为10～30的整数。
另外，由上述化学式4～7表示的化合物中的R₄₂、R₄₇、R₆₅和R₅₂的实例可包括雄甾醇基、胆甾醇基、脱氢表雄甾醇基、表雄甾醇基、麦角甾醇基、雌甾醇基、11-α-羟甲基甾醇基、11-α-黄体甾醇基、羊毛甾醇基、美雌醇基、甲基睾甾醇基、炔诺甾醇基、孕烯醇酮基(pregnenolonyl)、β-谷甾醇基、豆甾醇基、睾甾醇基(testosteryl)等。
硅氧烷二胺可具有由以下化学式11表示的结构。
[化学式11]

在以上化学式11中，n为1～10的整数。
上述化学式1的新环氧化合物的实例由以下化学式12～14表示，并作为示例性实施方式提供，但不限于此。
[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

将该新环氧化合物作为聚合物的添加剂与聚合物混合，但它在室温下不与聚合物反应。但是，当将它印刷在ITO基板上形成薄膜并加热用于制造LCD面板时，它与聚合物主链上的诸如酰胺酸和氨基等反应位点反应并使聚合物固化。另外，由于用作硬化剂的环氧化合物包括以上化学式1中所示的侧链，当将液晶注入液晶面板中时，固化了的液晶取向膜起到由液晶表面形成预倾角的作用。这与常规现有技术不同，在现有技术中，含有甾类结构及类似结构用于形成液晶预倾角的二胺或酸二酐在聚酰亚胺聚合期间共聚，且将不含如化学式1中所示的侧链的环氧化合物加入其中以制备液晶取向膜。
此外，该新环氧化合物能够以少量自由调节液晶分子的预倾角并同时起到硬化剂的作用，从而改善取向层的耐化学品性和可靠性。
根据本发明的一个实施方式，基于100重量份的聚合物，上述新环氧化合物含量可为0.01～60重量份。在另一个实施方式中，其含量可为0.5～40重量份或1～20重量份以易于调节预倾角并保证出色的取向。换句话说，为了调节预倾角可包含不同含量的新环氧化合物，且取决于显示模式可提供能实现IPS、TN和VA模式的液晶取向剂。
根据本发明的又一个实施方式，提供通过在基板上涂布液晶取向剂制备的液晶取向膜。
在本发明中，将包括聚酰胺酸和环氧化合物的液晶取向剂溶于溶剂中，并将所得溶液涂布在基板上。将涂布后的基板完全或部分亚胺化以形成液晶取向膜。
此外，将聚酰胺酸部分或全部亚胺化以制备可溶的聚酰亚胺。然后，为了制备液晶取向膜，单独使用聚酰亚胺，或可将聚酰胺酸和可溶的聚酰亚胺一起使用。
以下实施例更详细地说明了本发明。但这些实施例不应以任何方式理解为对本发明范围的限制。
实施例1
将1mol的4，4-亚甲基双苯胺放在装有搅拌器、温度控制器、氮气注入装置和冷却器的四口烧瓶中，并通入氮气。然后，将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶于其中。接着将0.5mol的固态5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基环己基-1，2-二羧酸酐(DOCDA)和0.5mol的苯均四酸二酐(PMDA)加入其中。剧烈搅拌所得混合物。在此，加入NMP以得到15wt％的固含量。然后，将混合物的温度保持在25℃或更低并反应24小时，制得聚酰胺酸溶液。当聚合完成时，将NMP和2-丁基溶纤剂(2-BC)以8∶2的比例加入15wt％的聚酰胺酸溶液中以将它稀释至5wt％的浓度。然后，向100重量份的固体聚酰胺酸中加入1重量份的以下化学式14表示的环氧化合物来制备液晶取向剂。
[化学式14]

实施例2
根据与实施例1相同的方法制备聚酰胺酸溶液，不同的是基于100重量份的固体聚酰胺酸，加入2重量份的以上化学式14表示的环氧化合物。
实施例3
根据与实施例1相同的方法制备聚酰胺酸溶液，不同的是基于100重量份的固体聚酰胺酸，加入5重量份的以上化学式14表示的环氧化合物。
实施例4
根据与实施例1相同的方法制备聚酰胺酸溶液，不同的是基于100重量份的固体聚酰胺酸，加入10重量份的以上化学式14表示的环氧化合物。
实施例5
根据与实施例1相同的方法制备聚酰胺酸溶液，不同的是基于100重量份的固体聚酰胺酸，加入20重量份的以上化学式14表示的环氧化合物。
实施例6
将1mol的4，4-亚甲基双苯胺放在装有搅拌器、温度控制器、氮气注入装置和冷却器的四口烧瓶中，通入氮气，并将N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)溶于其中。接着将1mol的5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基环己基-1，2-二羧酸酐(DOCDA)固体加入以上产物中。剧烈搅拌所得物。在此，加入NMP以得到15wt％的固含量。然后，将混合物的温度保持在25℃或更低并反应24小时，制得聚酰胺酸溶液。当聚酰胺酸聚合完成时，将1mol吡啶和1mol醋酸酐加入其中。将所得产物在反应器中加热至80℃。然后将反应器保温6小时进行聚合。聚合后，将聚酰亚胺溶液在甲醇中沉淀。将沉淀的固体过滤并在40℃的真空气氛中干燥24小时。通过加入比例为8∶2的NMP和2-丁基溶纤剂(2-BC)的混合物将干燥了的聚酰亚胺粉体稀释至5wt％的浓度，且基于100重量份的聚酰亚胺固体，将1重量份的以上化学式14表示的环氧化合物加入其中，制备聚酰亚胺溶液。
实施例7
根据与实施例6相同的方法制备聚酰亚胺溶液，不同的是基于100重量份的聚酰亚胺固体，包括2重量份的以上化学式14表示的环氧化合物。
实施例8
根据与实施例6相同的方法制备聚酰亚胺溶液，不同的是基于100重量份的聚酰亚胺固体，包括5重量份的以上化学式14表示的环氧化合物。
实施例9
根据与实施例6相同的方法制备聚酰亚胺溶液，不同的是基于100重量份的聚酰亚胺固体，包括10重量份的以上化学式14表示的环氧化合物。
实施例10
根据与实施例6相同的方法制备聚酰亚胺溶液，不同的是基于100重量份的聚酰亚胺固体，包括20重量份的以上化学式14表示的环氧化合物。
实施例11
根据与实施例1相同的方法制备聚酰胺酸溶液，不同的是使用0.05mol由化学式8表示的具有侧链的功能性二胺和0.95mol的4，4-亚甲基双苯胺代替1mol的4，4-亚甲基双苯胺。
实施例12
根据与实施例6相同的方法制备聚酰胺酸溶液，不同的是使用0.05mol由化学式8表示的具有侧链的功能性二胺和0.95mol的4，4-亚甲基双苯胺代替1mol的4，4-亚甲基双苯胺。
对比例1
根据与实施例1相同的方法制备聚酰胺酸溶液，不同的是不使用由以上化学式14表示的环氧化合物。
对比例2
根据与实施例6相同的方法制备聚酰胺酸溶液，不同的是不使用由以上化学式14表示的环氧化合物。
对比例3
根据与实施例11相同的方法制备聚酰胺酸溶液，不同的是不使用由以上化学式14表示的环氧化合物。
对比例4
根据与实施例12相同的方法制备聚酰胺酸溶液，不同的是不使用由以上化学式14表示的环氧化合物。
对比例5
根据与实施例1相同的方法制备聚酰胺酸溶液，不同的是使用双酚A二缩水甘油醚代替由以上化学式14表示的环氧化合物。
对比例6
根据与实施例6相同的方法制备聚酰胺酸溶液，不同的是使用双酚A二缩水甘油醚代替由以上化学式14表示的环氧化合物。
为了测定因摩擦而产生的液晶分子预倾角，根据前述方法制备的液晶取向剂通过在0.1μm厚的ITO玻璃基板上涂布聚酰胺酸溶液，并且在210℃将其固化来制备。将液晶取向膜涂布在ITO玻璃基板上，然后通过用裸眼和光学显微镜观察铺展和终端卷边特性来评价其可印刷性能。另一方面，可用磨擦机摩擦液晶取向膜的表面。在这种情况下，将以相反的摩擦方向两块基板相互平行组装以具有50μm长的盒间隙(cell gap)。然后，连接基板形成盒(cell)。用液晶充填所述液晶盒，然后用晶体旋转法测定相关预倾角。其结果示于表1中。
表1