一种增韧聚苯乙烯组合物及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种增韧聚苯乙烯组合物及其制备方法，更具体的说，本发明涉及一种橡胶改性聚合物增韧聚苯乙烯组合物，其中橡胶改性聚合物粒径的大小具有多级分布的特征。
背景技术
聚苯乙烯(PS)是目前应用较为广泛的大品种合成树脂，具有优良的着色性透明性、电绝缘性和加工流动性等性能，在工业和民用的各个领域具有广泛的应用，已成为当今四大通用塑料之一。但是聚苯乙烯树脂因其分子链的内在结构决定了其力学性能上的欠缺，如强度不够高、韧性差等，尤其是表现出的脆性行为，由此使其应用范围受到很大的限制，特别是限制了其在高抗冲制品方面的应用。为了提高聚苯乙烯的韧性，目前多采用橡胶增韧聚苯乙烯的方法。
对橡胶增韧聚苯乙烯的体系，现在普遍接受多重银纹化-剪切带增韧机理。通常认为微米级橡胶颗粒有助于引发塑料基体产生大量的银纹且控制银纹的扩展；而纳米级橡胶颗粒的引入则有助于引发基体产生大量的剪切带，这种剪切带控制银纹扩展的能力更为有效。银纹引发和中止以及剪切带的引发和增大过程都可以消耗大量的能量，两者之间存在的相互作用和协同作用为提高材料的韧性做出贡献。
传统的橡胶增韧聚苯乙烯的方法，多采用顺丁橡胶溶于苯乙烯单体中进行接枝聚合，如专利公开号为CN 1254722A的含橡胶的苯乙烯树脂和制备的方法。这种增韧方法由于聚合条件的限制，所得材料基质中的橡胶颗粒径大小均在1μm以上。材料的抗冲击强度依赖于橡胶的加入量，而较多的橡胶含量则会降低材料的刚性。
目前的研究中也有采用小粒径橡胶增韧聚苯乙烯组合物，如专利公开号为US5491195的橡胶改性聚苯乙烯树脂，其橡胶粒径介于0.1～1μm之间，可以形成如文中所述的缠结或同心壳的结构，但这种增韧方法因为没有大粒径橡胶微粒的存在，不利于材料在冲击过程中产生银纹，因此增韧效果有限。
本发明人经过研究发现，如果增韧聚苯乙烯树脂的橡胶微粒形成大小粒径的多级分布，即在聚苯乙烯基质中既含有1μm以上的大粒径橡胶微粒又有介于0.1～1μm的小粒径橡胶微粒。这种大小橡胶微粒其粒径大小的多级分布形态产生一种协同增韧的效果。这种增韧方法使材料在受到冲击的过程中不但有效引发银纹的产生，而且有助于剪切带的形成，控制银纹的扩展，有效提高橡胶的增韧效果。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种聚苯乙烯组合物，所述组合物是在聚苯乙烯基质中分散橡胶微粒，在所述组合物中橡胶微粒的含量为1～40wt％，优选为3～30wt％，更优选为5～25wt％，最优选5～10wt％。橡胶微粒形成大小粒径的多级分布，橡胶微粒的粒径在0.1～0.3μm的占总橡胶含量的0.5～2％，橡胶微粒的粒径在0.3～1μm的占总橡胶含量的2～20％，橡胶微粒的粒径在1μm以上的占总橡胶含量的78～97.5％，橡胶微粒在聚苯乙烯基质中形成一种粒径多级的分布形态，且各种粒径的橡胶微粒均匀的分布在聚苯乙烯基质中。
本发明中由橡胶改性的聚合物所用的橡胶一般是一种均聚物、二烯烃地共聚物或者乙烯、丙烯和任意一种非共轭二烯烃的共聚物。优先选用的橡胶相为1，3-共轭二烯烃均聚物，如丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、间戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶及类似的共轭二烯烃和一种或几种单体的共聚物，这些单体包括单亚乙烯芳香烃(苯乙烯)、不饱和腈(丙烯腈、)和烯烃(乙烯、丙烯)等等。优先选用聚丁二烯橡胶为改性用橡胶。
本发明中橡胶相的粒径大小分布为：橡胶微粒的粒径为0.1～0.3μm占总橡胶含量的0.5～2％，形态为实心的团状；橡胶微粒的粒径为0.3～1μm占总橡胶含量的2～20％，形态为单个或者多个的包藏结构；橡胶微粒的粒径为1μm以上的占总橡胶含量的78～97.5％，形态为多个包藏结构的集合。因此橡胶微粒在聚苯乙烯基质中形成一种多重粒径的分布形态，且各种粒径的橡胶微粒均匀的分布在基质中。
本发明另一个目的是提供一种抗冲聚苯乙烯的组合物的制备方法，将橡胶改性聚合物与苯乙烯采用自由基引发的方法进行本体聚合，所述的聚合过程中包括橡胶的溶胀以及橡胶与苯乙烯的接枝过程，聚合过程结束后，脱除多余的单体和溶剂，得到高抗冲击强度的聚苯乙烯树脂，具体步骤如下：
(1)将苯乙烯单体和橡胶微粒溶于有机溶剂中，有机溶剂的用量为苯乙烯单体总量的0～60wt％，优选为10～30wt％，再进行热引发或加入适量的引发剂引发聚合，所述的有机溶剂采用芳烃类溶剂，引发剂引发聚合时，引发剂可选自过硫酸钾、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的至少一种。引发剂的用量为0～1000ppm，在上述的自由基聚合过程中加入防老剂或抗氧化剂；
(2)聚合反应在100℃～130℃下聚合4小时，在130℃～140℃下聚合2小时，在140℃～170℃下聚合1小时；聚苯乙烯聚合物经脱挥、干燥后得到产品。
抗冲聚苯乙烯的组合物优选通过丁二烯橡胶与苯乙烯聚合得到。在所得的聚苯乙烯组合物中，形成了多重粒径的橡胶微粒协同增韧聚苯乙烯的效果，这种增韧方法有助于基质中剪切带的形成和银纹的中止，在多重银纹与剪切带的协同作用下提高了材料的韧性，充分发挥了橡胶对聚苯乙烯基质的增韧作用。
本发明所述的聚合过程：将丁二烯橡胶、苯乙烯采用自由基引发的方法进行本体聚合，所述的聚合过程中包括橡胶的溶胀以及橡胶与苯乙烯的接枝过程。所述聚合过程结束后，脱除多余的单体和溶剂，得到高抗冲击强度的聚苯乙烯树脂。
自由基聚合引发方法采用热引发或引发剂引发。引发剂可选自过硫酸钾、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的至少一种。引发剂的用量为0～1000ppm，0～500ppm为宜，0～200ppm最佳。
上述的自由基聚合任选地加入有机溶剂进行稀释，所述的有机溶剂优选采用芳烃类，如甲苯、二甲苯或乙基苯等。有机溶剂的用量一般为苯乙烯单体总量的0～60wt％，优选为10～30wt％。将苯乙烯单体和橡胶微粒溶于在有机溶剂中，然后再进行热引发或加入适量的引发剂引发聚合。
另外，在上述的自由基聚合过程中还可用本行业公知的其他一些助剂，如防老剂、抗氧化剂，具体如：2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合体(RD)、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸]季戊四醇酯(1010)、三(2，4-二叔丁基)苯基亚磷酸酯(168)、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯(618)、N-环己基-N′-苯基对苯二胺(4010)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)酚(2246)、3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯(1076)等；增塑剂，具体如：硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸镉等。
本发明采用的搅拌形式可采用锚式搅拌器、框式搅拌器、单螺带式搅拌器、双螺带式搅拌器、底部三角板中上部螺带式搅拌、其中螺带可以是单螺带或是双螺带。本发明因物料搅拌粘度大、流动性差，且需对橡胶充分分散，达到多级粒径分布，优先选用底部三角板中上部螺带复合式搅拌器，搅拌速率为100～180r/min，优先为120～140r/min。
聚苯乙烯的分子量对其性能影响很大，重均分子量低于10万，则机械强度很低，重均分子量高于40万，加工性能很差。聚合反应温度是影响聚合物分子量的主要因素，反应温度愈高，形成的活性中心愈多，反应速率越快，聚合物分子量越低，反应温度每上升10℃～20℃，分子量成倍下降。所以必须调节聚合反应温度以控制聚苯乙烯重均分子量在10～40万之间。本发明所进行的聚合在100～170℃温度下进行，压力为常压。
为了控制聚合物分子量和提高单体转化率，可采用分段聚合的形式，即选择在不同的聚合的反应温度下聚合相应的时间，本发明聚合温度和相应时间的选择为：在100℃～130℃下聚合4小时，在130℃～140℃聚合2小时，在140℃～170℃聚合1小时。通过聚合反应后得到的聚苯乙烯聚合物通常需要常规的脱挥、干燥等步骤。
上述的聚苯乙烯组合物不但具有纯聚苯乙烯的绝缘、易于成型加工、吸湿性小等优点，而且其聚合工艺简单，并具有很好的抗冲性能。可广泛应用在家电、电子电器工业和器材工业等领域，如在仪表外壳、灯罩、仪器仪表零件、电讯零件、汽车零件及医疗设备方面都占有很大市场。
【附图说明】
图1实施例1的TEM图
图2比较例1的TEM图
【具体实施方式】
下面通过实施例进一步描述本发明，以加深对本发明的理解。以下所给出的实施例是为了更好地说明而不是限制本发明。
物性测试方法
1、悬臂梁缺口冲击强度(kJ/m2)：依GB/T1843-1996测试。
2、抗拉屈服强度(MPa)：依GB/T1040-1992测试。
3、凝胶含量的测定：依GB/T 18474-2001测试。
4、溶胀指数的测定：依GB/T 7763-1987测试。
实施例1
高顺式顺丁橡胶1(BR-9004，燕山石化生产)114.7g、苯乙烯(燕山石化生产)1700g及防老剂10761.8g加入釜中，采用双螺带式搅拌器，170rpm搅拌速率下搅拌均匀，35℃溶胀8小时，再将乙基苯300g加入釜中。用氮气将釜内空气置换。采用自由基本体聚合的方法聚合，引发方法采用热引发。聚合釜在138rpm搅拌速率下升温，在120℃下聚合4小时，在130℃下聚合2小时，在157℃下聚合1.5小时。完成聚合过程，将聚合所得的粘稠体排出并进入232℃的脱挥器中，在真空状态下迅速闪蒸，脱除未反应的单体及溶剂乙基苯。脱挥后得到聚合物经冷却、造粒、制样即得样品，对物性进行测定。力学测试结果为抗拉屈服强度为36.8MPa，悬臂梁冲击强度为17.6kJ/m2，熔融指数为2.91g/10min，结果见表1。
实施例2
降低搅拌转速至105rpm，其他条件同实施例1。力学测试结果为抗拉屈服强度为34.6MPa，悬臂梁冲击强度为17.3kJ/m2，熔融指数为4.74g/10min，结果见表1。
实施例3
降低顺丁橡胶含量至103g，其他条件与实施例1相同。力学测试结果为抗拉屈服强度为38MPa，悬臂梁冲击强度为16.6kJ/m2，熔融指数为3.71g/10min，结果见表1。
实施例4
提高溶剂乙基苯的用量至400g，其他条件与实施例1相同。力学测试结果为抗拉屈服强度为33.8MPa，悬臂梁冲击强度为16.2kJ/m2，熔融指数为5.54g/10min，结果见表1。
实施例5
实施例1的基础上加入65g矿物油，调节聚合物的流动性能。其他条件与实施例1相同。力学测试结果为抗拉屈服强度为25.8MPa，悬臂梁冲击强度为14.8kJ/m2，熔融指数为6.07g/10min，结果见表1。
比较例1
采用传统方法制备橡胶增韧聚苯乙烯聚合物，配方与实例5相同，平均橡胶粒径在1μm以上。力学测试结果为抗拉屈服强度为24.6MPa，悬臂梁冲击强度为10.4kJ/m2，熔融指数为5.12g/10min，结果见表1。
实施例6
提高矿物油的含量至83g，其他条件同实施例1。力学测试结果为抗拉屈服强度为27.9MPa，悬臂梁冲击强度为13.0kJ/m2，熔融指数为9.17g/10min，结果见表1。
实施例7
继续提高矿物油含量至120g，其他条件同实施例1。力学测试结果为抗拉屈服强度为27.8MPa，悬臂梁冲击强度为11.4kJ/m2，熔融指数为13.41g/10min，结果见表1。
表1
实施 例 橡胶含量 wt％ 抗拉屈服强度 MPa 悬臂梁冲击强度 kJ/m2 熔融指数 g/10min 备注 实施 例1 8％ 36.8 17.6 2.91 实施 例2 8％ 34.6 17.3 4.74 降转速至105r/min
实施 例 橡胶含量 wt％ 抗拉屈服强度 MPa 悬臂梁冲击强度 kJ/m2 熔融指数 g/10min 备注 实施 例3 7％ 38 16.6 3.71 降低橡胶含量 实施 例4 8％ 33.8 16.2 5.54 提高乙基苯用量 实施 例5 8％ 25.8 14.8 6.07 添加矿物油65g 比较 例1 8％ 24.6 10.4 5.12 实施 例6 8％ 9.17 添加矿物油83g 实施 例7 8％ 27.8 11.4 13.41 添加矿物油120g
从表1中可以看出，采用多重粒径橡胶增韧聚苯乙烯聚合物，其增韧效果提高了70％，而且抗拉屈服强度也有明显程度的提高。并且可以通过添加矿物油等手段提高聚合物的熔融指数，提高聚合物的流动性能。