一种提高聚丙烯熔体强度的方法 【技术领域】
本发明涉及石油化工中的聚烯烃加工、改性方法。
背景技术
影响聚丙烯熔体强度的主要因素是聚丙烯的分子结构，包括聚合物分子量大小，分子量分布和分子链结构上是否含有支链，以及支链的长度和分布。目前，用以提高聚丙烯熔体强度的方法主要有：聚合技术、辐照改性和后加工改性等方法。
聚合技术：
聚合技术制备高熔体强度聚丙烯是通过反应器制备宽分子量分布的聚丙烯或在聚合反应器中用茂金属催化剂原位聚合得到长支链聚丙烯，从而提高最终聚合物的熔体强度。例如BOREALIS公司的专利US 6875826中提到选择具备特殊氢调敏感性的催化剂，将丙烯与其他α烯烃在串连的至少两个反应器中共聚，通过控制各反应器的氢气浓度，从而得到宽分子量分布的高熔体强度聚丙烯。US6225 411B1和MUS5 670 595的研究表明，利用双茂金属催化剂，在合适的聚合条件下，丙烯与适合的二烯烃共聚得到的聚丙烯共聚物具有较高的熔体强度。该方法优点是从反应器中直接生产高熔体强度聚丙烯，但要用特殊的催化剂和/或特殊的聚合工艺装置。
辐照改性：
辐照改性是选择合适的辐射源和辐射剂量用来辐照聚丙烯，使聚丙烯分子链中产生长支链结构，从而提高聚丙烯的熔体强度。在辐射源的选择上，目前主要使用电子加速器产生的电子射线或Co60产生的γ射线。PP的辐射交联一般在真空状态下进行，以减少交联过程中氧化降解的发生，通过辐照引发，达到接枝的目的，辐照时可以直接辐照聚丙烯使线性链发生断裂、转移重新组合，形成新支化结构；也可以在聚丙烯中加入多官能团单体后再进行辐照，多官能团单体受到激发后在大分子间起到连接作用，从而形成支化结构。例如专利USP4916198提到在活性氧环境下用高能射线辐照线性高分子量聚丙烯，得到具有长支链的聚合物，从而提高聚丙烯的熔体强度。专利CN1513888采用一种特殊的聚丙烯为原料，加入极性物质，通过辐照制备高表面张力、高熔体强度聚丙烯。辐照改性PP的工艺复杂，设备昂贵，成本较高。
后加工改性：
后加工改性方法是生产高熔体强度聚丙烯的一种常见的方法。通过在聚丙烯中添加过氧化物和其他多功能反应单体的方法制备高熔体强度聚丙烯。该种方法是通过在聚丙烯粉料中添加过氧化物和第三单体，反应后生成长支链聚丙烯，从而提高聚丙烯的熔体强度。例如专利USP 4714716中在聚丙烯中添加过氧化物与多功能硅烷和多功能乙烯基单体共反应，经挤出得到轻微交联的高熔体强度聚丙烯。专利CN1432596是通过计量泵连续加入过氧化物和多官能团单体的丙酮溶液，使过氧化物、多官能团单体和聚丙烯熔体在双螺杆挤出机中造粒后获得高熔体强度聚丙烯。专利CN 1869119是将聚丙烯、不饱和硅烷与硅烷醇解剂、有机改性层状硅酸盐、硅醇缩和催化剂、有机过氧化物引发剂、接枝助剂预先混合，再将混合物一起加入螺杆挤出机中，在控制的温度、转速及喂料速率条件下，进行熔融挤出并造粒，得到部分交联高熔体强度聚丙烯。
专利CN 1441000A制备可发泡烯烃热塑性弹性体组合物，它包括部分交联热塑性弹性体组合物(A)、含长支链聚丙烯(B)和发泡剂。其中(A)组分是通过在有机过氧化物存在下加热过氧化物-交联型烯烃共聚物橡胶和过氧化物-分解型烯烃塑料的混合物获得，该方法必须用到交联型烯烃共聚物橡胶，且必须在后加工过程中再与长支链聚丙烯混合，再加入发泡剂才能得到可发泡聚合物，其制备方法是通过反应挤出、共混、再反应挤出三个步骤完成的。
上述通过在聚丙烯粉料中添加过氧化物方法来制备高熔体强度聚丙烯的方法，必须在加工过程中加入硅烷、多官能团单体或热塑性弹性体才能形成接枝、交联聚合物。本发明不需另外加入任何共聚单体，改性后聚丙烯的熔体强度较未改性聚丙烯的熔体强度明显提高。
本发明不需另外加入任何多功能共聚单体，只用市售2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧基己烷或1，3-二叔丁基异丙基苯等普通过氧化物和丙烯共聚物粉料一步反应挤出即可制得具有长支链的聚丙烯，改性后聚丙烯的熔体强度较未改性同样熔融指数聚丙烯的熔体强度高。该方法简单易行，可将过氧化物随抗氧剂在工业生产装置的聚合造粒工艺段一并加入，一步法实现提高聚丙烯熔体强度的目的。
【发明内容】
本发明的目的是提供一步反应挤出方法提高共聚聚丙烯熔体强度，适合于工业化生产，从而扩大了聚丙烯的应用范围。
本发明涉及一种提高聚丙烯熔体强度的方法，在熔融混合设备中，将聚丙烯共聚物与2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧基己烷(101)或1，3-二叔丁基异丙基苯(BIPB)过氧化物混合，其中过氧化物加入量为500～2000ppm，并加入常规助剂，在150～300℃之间的温度下反应，然后将混合物熔融挤出；所述的聚丙烯是指聚合物至少含有50％重量聚合的丙烯聚合物。
得到丙烯聚合物的聚合催化剂可以是齐格勒纳塔催化剂、茂金属催化剂或可产生立体定向丙烯聚合物地其他类型催化剂。
该丙烯共聚物是丙烯与其它烯烃的无规、交替或嵌段二元共聚物或者三元共聚物。丙烯的二元共聚物或三元共聚物含有一种或更多其它烯烃，如共聚物中含有乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯或辛烯。优选的共聚物是丙烯之外其他烯烃含量在10～30％，特别优选的是乙烯含量≥10％的丙烯和乙烯的多相抗冲共聚物。
通常商用共聚聚丙烯固体的熔点大约是140～170℃。本发明提高聚丙烯熔体强度的方法在150～300℃温度范围内进行，优选温度范围在160～250℃。本发明的方法适合在熔融混合设备中进行，优选使用挤出机或捏合机，进一步优选使用单螺杆或双螺杆挤出机。可先将过氧化物与丙烯共聚物混合，然后将混合物熔融挤出。也可通过计量泵把液体过氧化物注入到挤出机中，或者可以与丙烯共聚物一起加入。优选先将过氧化物与丙烯共聚物混合分散均匀后再加入挤出机料斗。停留时间为20秒到10分钟，挤出的熔融聚丙烯可通过冷却引入造粒机。
过氧化物的用量取决于共聚聚丙烯改性所需的程度和共聚聚丙烯基础树脂的性能，优选的过氧化物加入量为500～2000ppm。
所述的常规助剂如：抗氧化剂、紫外线稳定剂、润滑剂、抗降解剂、成核剂、填充剂、颜料和/或抗静电剂。这些助剂可在本发明的改性步骤前以及其间加入丙烯共聚物中。
本发明将丙烯共聚物与有机过氧化物和常用助剂混合后一起加入螺杆挤出机中，在控制的温度、转速及喂料速率条件下，进行熔融挤出并造粒。该方法在整个过程中没有加入任何接枝、共聚单体，一步法制得的共聚聚丙烯熔体强度比同水平熔融指数的共聚聚丙烯熔体强度明显提高，且用该方法制得的高熔体强度聚丙烯无凝胶，实现高熔体强度聚丙烯自动化和连续化生产，大幅度简化了工艺，降低了成本，且通过调整基础树脂的共聚单体含量、熔融指数以及过氧化物加入量可制备出不同熔融指数和熔体强度的聚丙烯。由本发明方法所得聚丙烯可进一步加工，例如：发泡、注塑、吹塑、热成型等。
分析测试方法：
(1)乙烯含量：用红外光谱法测定，采用Nicolet仪器公司的Magna-IR 760型红外光谱仪，试样用热压薄膜法制备。
(2)熔体流动指数(MFI)：用来表征聚丙烯熔体的流动特性，根据ASTM1238(230℃，2.16kg负荷)用意大利CEAST熔融指数测定仪进行测定。
(3)机械性能测试：
聚合物粉料加入0.05％的硬酯酸钙、0.1％的1010和0.1％的168，混匀后造粒，制成样条。测试相关机械性能，测试标准为：弹性模量：ASTM D790；弯曲强度：ASTM D638；悬臂梁缺口冲击强度：ASTM D251；拉伸强度：ASTM638。
(4)熔体强度：
由于样品的熔融指数比较高，选用测试聚合物样片熔垂长度来表征聚合物的熔体强度。将样品在(175±2)℃的恒温下压成(70×70×2)mm的薄片，放于恒定温度为190℃烘箱中，测定样品在同样停留时间下熔融下垂高度，下垂长度越长，表示熔体强度越差，反之则越好。
(5)凝胶含量测试：
①用200目不锈钢滤网将测试聚合物包住放入75℃真空烘箱中(-0.008Mpa)烘干2小时后放入干燥器中恒温30分钟称重，记为W1，②然后将滤网连同聚合物在沸腾二甲苯溶液中抽提4小时，③将滤网连同抽提后的聚合物放入75℃真空烘箱中(-0.008Mpa)烘干2小时后放入干燥器中恒温30分钟称重，记为W2，④测试样品重记为W3，凝胶含量＝{W3-(W1-W2)}/W3*100％
(6)流变测试：
采用美国Rheometric Scientific Inc出售的型号为ARES(高级流变仪扩展系统)的流变仪在190℃，一定频率范围测定样品的粘度及模量值，样品夹具的型式为平板式。可从不同频率下聚合物扭矩的大小来判断、比较熔融指数基本相同的聚合物熔体强度的大小。
【附图说明】
图1：聚合实验中试装置流程简图。
图2：用流变仪测定的剪切流变曲线，其中横坐标是剪切频率，单位是rad/S；纵坐标是粘度(Viscosity ETA)，单位是Pa·S。图中曲线是实施例1的16#样品、实施例2的20#样品与比较例1、2、4的24#、25#、32#样品的流变曲线。其中中32#曲线是比较例4中反应器生产10.3％的32#样品的曲线，16#曲线是实施例1中BIPB改性10.7％的16#样品的曲线，20#曲线是实施例2中的101改性10.7％的20#样品的曲线，24#曲线是比较例1中BIPB改性5.9％的24#样品的曲线，25#曲线是比较例2中101改性5.9％的25#样品的曲线，32#曲线是比较例4中反应器生产10.3％的32#样品的曲线。
图3：用流变仪测定的剪切流变曲线，其中横坐标是剪切频率，单位是rad/S；纵坐标是粘度(Viscosity ETA)，单位是Pa·S。图中曲线是实施例1的16#样品、实施例2的20#样品、实施例3、4的3#、4#样品与比较例4的32#样品的流变曲线。图中32#曲线是比较例4中反应器生产10.3％的32#样品的曲线，16#曲线是实施例1中BIPB改性10.7％的16#样品的曲线，20#曲线是实施例2中的101改性10.7％的20#样品的曲线，4#曲线是实施例4中BIPB改性15.9％的4#样品的曲线，3#曲线是实施例3中101改性15.9％的3#样品的曲线。
实施例
原料
丙烯共聚物：乙烯/丙烯共聚物粉料，北京化工研究院新产品开发室淤浆环管聚丙烯中试试验装置生产。
过氧化物：2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧基己烷(101)，天津阿克苏诺贝尔公司生产。
1，3-二叔丁基异丙基苯(BIPB)，上海方锐达化学品有限公司生产。
抗氧剂：市售IRGANOX1010、IRGAFOS 168、硬脂酸钙。
实施例1
1、丙烯共聚物的制备：
见附图1，DQ催化剂干粉用一定比例的白油和凡士林配成浓度均一的膏状物，置于催化剂配制罐(V-322)内，用注射泵连续地将配好的催化剂膏状物送入预聚反应器(R-330)中，助催化剂和外给电子体也同时用微量泵计量连续注入R-330，在其中预聚合，预聚合条件为15℃、4.0MPa。
从R-330来的预聚物首先进入第一环管反应器(R-340)，并在70℃、4.0MPa下聚合，控制R-340进料以保证催化剂在其中的平均停留时间为约1.1h，之后进入第二环管反应器(R-350)，同样在70℃、4.0MPa下聚合，平均停留时间控制为约0.9h。在两个环管反应器内进行丙烯的液相本体均聚合，两个反应器可以控制不同的氢气浓度，以获得不同相对分子质量的聚合物，进而调整产品的相对分子质量分布，两环管反应器的组成由在线气相色谱分析并控制。
环管反应器出来的聚合物经闪蒸，仍有活性的聚合物通过一阀门组合切换到气相反应器(R-370)气相共聚合，聚合条件为75℃、1.5MPa。R-370为一密相流化床反应器，配有贴壁框式搅拌器，以防止物料粘壁。R-370内气体组成包括丙烯、乙烯、氢气和氮气，由在线气相色谱分析并控制反应气组成。R-370料位靠出料频率控制，通常通过调节反应器料位，即平均停留时间控制产品中乙烯含量。从R-370出来的聚合物经闪蒸脱气、去活、干燥处理后，得多相抗冲共聚产品。
2、提高聚丙烯熔体强度操作：
室温下将700ppm 3-二叔丁基异丙基苯(BIPB)和抗氧剂1010/168/硬脂酸钙加量为1000/1000/500ppm和2500克由上面得到的16#共聚聚丙烯粉料加入高速搅拌釜中混匀，混合时间2分钟，混合后将混合物加入双螺杆挤出机料斗进行熔融挤出、造粒，条件及结果见表1表3。
挤出机机筒具有六个连续控温段，其中第一段温度为195℃，第二段为205℃，第三段215℃，第四段215℃，第五段215℃，挤出机模头210℃。螺杆转速350转，停留时间20～60秒。
实施例2
1、丙烯共聚物的制备见实施例1，
2、提高聚丙烯熔体强度操作：除将过氧化物换成2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧基己烷(101)及共聚聚丙烯粉料换成20#外，其余同实施例1。结果见表1表3。
实施例3
1、丙烯共聚物的制备见实施例1，
2、提高聚丙烯熔体强度操作：除将过氧化物换成2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧基己烷(101)及共聚聚丙烯粉料换成3#外，其余同实施例1。结果见表1表3。
实施例4
1、丙烯共聚物的制备见实施例1，
2、提高聚丙烯熔体强度操作：除将共聚聚丙烯粉料换成4#外，其余同实施例1。结果见表1表3。
比较例
比较例1
1、丙烯共聚物的制备同实施例1。
2、提高聚丙烯熔体强度操作：室温下将700ppm 3-二叔丁基异丙基苯(BIPB)和抗氧剂1010/168/硬脂酸钙其加量为1000/1000/500ppm和2500克由上面得到的24#共聚聚丙烯粉料加入高速搅拌釜中混匀，混合时间2分钟，混合后将混合物加入双螺杆挤出机料斗进行熔融挤出、造粒，条件及结果见表2表4。
挤出机机筒具有六个连续控温段，其中第一段温度为195℃，第二段为205℃，第三段215℃，第四段215℃，第五段215℃，挤出机模头210℃。螺杆转速350转，停留时间20～60秒。
比较例2
1、丙烯共聚物的制备同实施例1。
2、提高聚丙烯熔体强度操作：除将过氧化物换成2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧基己烷(101)，共聚聚丙烯粉料换成25#外，其余同比较例1。条件及结果见表2表4。
比较例3
1、丙烯共聚物的制备同实施例1。
2、提高聚丙烯熔体强度操作：除不添加过氧化物及共聚聚丙烯粉料换成1#外，其余同比较例1。条件及结果见表2表4。
比较例4
1、丙烯共聚物的制备同实施例1。
2、提高聚丙烯熔体强度操作：除不添加过氧化物及共聚聚丙烯粉料换成32#外，其余同比较例1。条件及结果见表2表4。
实验结果：
表1.过氧化物改性共聚聚丙烯工艺条件(实施例)
实 施 例 样 品 号 加工温度(℃) 螺杆转速 (RPM) 抗氧剂ppm (1010/168/硬脂 酸钙) 过氧化物 (加入量) MFR g/10min 1 16# 195-205-215-215-215-210 350 1000/1000/500ppm BIPB (700ppm) 28.6 2 20# 195-205-215-215-215-210 350 1000/1000/500ppm 101 (700ppm) 26.8 3 3# 195-205-215-215-215-210 350 1000/1000/500ppm 101 (700ppm) 21.1 4 4# 195-205-215-215-215-210 350 1000/1000/500ppm BIPB (700ppm) 23.4
表2.比较例各样品造粒工艺条件
比 较 例 样 品 号 加工温度(℃) 螺杆转速 (RPM) 抗氧剂ppm (1010/168/硬脂 酸钙) 过氧化物 (加入量) MFR g/10min 1 24# 195-205-215-215-215-210 350 1000/1000/500ppm BIPB (700ppm) 43.0 2 25# 195-205-215-215-215-210 350 1000/1000/500ppm 101 (700ppm) 37.3 3 1# 195-205-215-215-215-210 350 1000/1000/500ppm 无过氧化物 3.0 4 32# 195-205-215-215-215-210 350 1000/1000/500ppm 无过氧化物 28.4
实施例和比较例中样品的分析测试如下：
表3.实施例熔垂长度测试数据(190℃下停留300秒)
实 施 例 样 品 号 过氧化物(加入 量) MFR g/10min 乙烯 含量 wt％ 拉伸强 度 Mpa 弯曲模 量 Gpa 冲击强度 J/M (23/-20) 熔垂长度 (190℃下 300秒) 1 16# BIPB(700ppm) 28.6 10 21.7 1.01 90.0/51.9 32.3mm 2 20# T101(700ppm) 26.8 10 21.0 1.02 114.4/52.2 39.3mm 3 3# T101(700ppm) 21.1 16 17.6 0.72 不断/93.8 15.0mm 4 4# BIPB(700ppm) 23.4 16 16.7 0.74 不断/80.9 14.8mm
表4.比较例熔垂长度测试数据(190℃下停留300秒)
比 较 例 样 品 号 过氧化物(加入 量) MFR g/10min 乙烯 含量 wt％ 拉伸强 度 Mpa 弯曲模 量 Gpa 冲击强度 J/M (23/-20) 熔垂长度 (190℃下 300秒) 1 24# BIPB (700ppm) 43.0 5.9 25.0 1.09 56.6/31.3 87.3mm 2 25# 燕山101 (700ppm) 37.3 5.9 26.2 1.2 61.6/30.9 92.5mm 3 1# 无过氧化物 3.0 16 22.5 0.96 不断/92.2 16.0mm 4 32# 无过氧化物 28.4 10 21.3 1.08 77.2/41.6 60.6mm
经测试，乙烯含量≥10％的共聚聚丙烯经过氧化物改性后，熔体强度均得到提高，数据见表3，表4。
从流变曲线可以看出，当用本发明中提到的过氧化物2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧基己烷(101)和1，3-二叔丁基异丙基苯(BIPB)改性乙烯含量≥10％乙烯/丙烯共聚物，样品3#、4#、16#、20#的流变曲线在低频端都发生了明显的翘曲，表明有长支链聚合物生成，而24#、25#、32#样品的流变曲线在低频端没有翘曲，见附图2、附图3。表3、表4的数据也验证了16#、20#样的熔体强度比熔融流动速率基本相同的32#样(未加过氧化物)的熔体强度有明显提高。
当过氧化物改性乙烯含量为16％的1#样品时，改性后的3#(MFR＝21.1)、4#样品(MFR＝23.4)的熔体流动速率尽管比1#样品熔体流动速率(MFR＝3.0)大，但熔体强度却比1#样品高，数据见表3、表4。现有技术不能达到在熔融指数增大的同时还使熔体强度提高。本发明用市售普通过氧化物改性本发明中提到的乙烯含量为16％的样品，不加入任何接枝、共聚单体，一步实现提高共聚聚丙烯熔体强度。