一种精对苯二甲酸精制废水的处理回用方法 【技术领域】
本发明涉及一种工业废水的处理方法，更具体地说，涉及精对苯二甲酸精制废水的膜处理及回用方法。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的化工中间体，是生产聚酯和聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(芳纶II)的主要原料。工业生产精对苯二甲酸的工艺很多，其中对二甲苯高温氧化法是制备精对苯二甲酸最主要的生产工艺。
该工艺方法以对二甲苯为原料，包括空气催化氧化、加氢精制、结晶分离等生产过程。通过加氢精制将对二甲苯氧化过程中尚未反应完全的4-羟基苯甲醛(4-BCA)转化为可溶于水的对甲基苯甲酸，加氢产物经高温分级重结晶得到含有对苯二甲酸晶体的浆料，再以水打浆洗涤，经过滤、干燥，得到精对苯二甲酸产品。
PTA生产过程中产生的废水主要为精制废水，即在加氢精制单元高温分级重结晶和打浆洗涤过程产生的高浓废水。据调查，每生产一吨PTA产品，精制废水的产生量约为2.2～3.5m3。
针对目前水资源短缺现状，生产企业需要采用在源头节水、削减废水排放量的工艺技术，有效利用水资源、降低企业生产成本。对精对苯二甲酸精制废水进行深度处理，使其达到生产用工艺水的水质要求，回用于PTA生产的精制单元，不仅可以节约水资源、降低PTA吨产品的耗水量，而且可以削减废水的排放量，减少PTA生产对环境的污染。
PTA精制废水的特点是：废水呈酸性、COD含量高、废水中含有大量芳香类有机酸和无机离子，其中，芳香类有机酸主要有：对羧基苯甲醛、苯甲酸、对甲基苯甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，无机离子主要有：C2H5COO-、钴、锰、铁、钠、钙、镁、Br-等离子。PTA精制废水的典型水质见表1。
表1
水质指标 单位 含量 pH 2～4 CODCr mg/L 2000～4000 电导率 μS/cm 200～400 C2H5COO- mg/L 400～600 芳香类有机酸 mg/L 1000～2000
水质指标 单位 含量 钴 mg/L 10～20 锰 mg/L 10～40 铁 mg/L 0.1～1 钠 mg/L 10～30 钙 mg/L 2～5 镁 mg/L 0.1～1 Br- mg/L 20～40 硅 mg/L 0.1～1
目前，PTA生产企业一般将精制废水直接排入污水处理单元，利用物理法和生化法进行处理，达到国家污水排放标准后直接排放。采用生化法处理精制废水，存在着停留时间长、占地面积大、运行费用高等缺点，不仅增加了企业的生产成本，而且浪费了大量的水资源。
精制废水回用于生产过程，其水质必须满足生产装置正常运行、产品合格的要求，PTA精制单元工艺用水的水质要求见表2。
表2
水质指标 单位 含量 电导率 μS/cm ≤1.0 铜 mg/L ≤0.2 铁 mg/L ≤0.5 硅化物 mg/L ≤0.03 硫化物 mg/L ≤0.06 总溶固 mg/L ≤5.0
根据对苯二甲酸精制废水的特性，在废水处理中需要采用有效的脱盐措施才能达到回用要求，精制废水中的钴、锰等金属离子和对甲基苯甲酸等有机物的有效去除是精制废水处理回用的关键。
现有技术中，为了达到回用水的水质标准，一般采用膜分离(超滤+反渗透)和树脂吸附分离的处理过程。由于膜分离的运行条件苛刻、对进水水质要求严格，而PTA精制废水的有机物含量高、PTA极易析出、废水中常含有大量的白色颗粒或沉淀物，如果直接将PTA精制废水进行膜处理，会导致膜装置无法稳定运行，所以废水处理回用的关键是膜前预处理技术。
中国专利CN 1182053C提供了一种精对苯二甲酸生产废水的处理方法，该方法采用膜分离技术(超滤)和树脂吸附分离技术结合的方法处理对苯二甲酸生产废水，首先采用不锈钢超滤膜净化废水，去除其中的固体颗粒和部分大分子杂质，然后利用树脂吸附分离去除溶液中的有机物，使处理后的废水中的COD值降至150毫克/升左右。由于该技术没有去除废水中的无机金属离子，并且废水的COD仍然较高，不能达到作为工艺水回用于PTA加氢精制单元的水质要求。
中国专利CN 1765760A提供了一种采用两步膜分离(超滤+反渗透)和离子交换法处理对苯二甲酸生产废水的方法，精制废水经过超滤、反渗透过滤和EDI等过程进行处理，废水中的悬浮物被基本去除，溶解于废水中的钴、锰等金属离子和对羧基苯甲醛、苯甲酸、对甲基苯甲酸等有机物的去除率达到99％以上，出水可达到对苯二甲酸加氢精制单元工艺用水的水质要求。但是由于未采取适当的预处理技术，导致超滤膜易堵，运行压力上升快，运行周期短，清洗频繁；反渗透系统容易被有机物污染，导致运行压力上升、产水通量衰减。另外，EDI系统对进水指标要求严格，要求进水TOC小于0.5mg/L，而反渗透出水TOC一般高达10mg/L，树脂很容易被有机物污染，从而导致循环通量下降、运行周期缩短、树脂寿命缩短、运行成本提高。
【发明内容】
结合PTA精制废水的水质特点和作为工艺水回用于PTA生产精制单元的水质要求，为了解决膜系统运行不稳定、处理效果差和处理费用较高的问题，本发明采用“中和+固液分离”作为膜前预处理方法，“超滤+两级反渗透”的双膜工艺去除PTA精制废水的悬浮物、无机离子和有机物，装置运行稳定、处理效果好，处理后出水满足PTA精制单元用水要求。本发明的处理方法是这样实现的：
一种精对苯二甲酸精制废水的处理回用方法，该处理方法依次包括以下步骤：
a.中和反应，所述精对苯二甲酸精制废水进入中和池，在该中和池内加入碱液，调节所述精对苯二甲酸精制废水的pH值为6～11，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液；
b.固液分离，对中和反应后的精对苯二甲酸精制废水进行固液分离处理，得到清液和渣；
c.超滤处理，对固液分离得到的清液进行超滤处理，得到超滤透过液和超滤浓缩液，所述超滤浓缩液返回到固液分离过程；
d.一级反渗透处理，对所述超滤透过液进行一级反渗透脱盐处理，得到一级反渗透透过液和一级反渗透浓缩液；
e.二级反渗透处理，对所述一级反渗透透过液进行二级反渗透脱盐处理，得到二级反渗透透过液和二级反渗透浓缩液，所述二级反渗透浓缩液返回一级反渗透处理过程，所述二级反渗透透过液回用于精对苯二甲酸生产精制工序。
在具体实施时，在步骤a，氢氧化钠在所述碱液中的浓度为5～40wt％，碳酸钠在所述碱液中的浓度为5～35wt％。
加碱中和作为整个工艺地预处理步骤，作用是通过调pH，中和废水，使废水中的有机酸转变成无机盐，同时废水中的钴、锰等金属离子以氢氧化物的形态析出，使废水中的钴、锰等重金属离子转变成悬浮物的形式，并将废水中的部分有机高分子物质在吸附桥连作用下变成絮体带离水体，在后续的固液分离步骤进行分离去除，不需要再加入絮凝剂，避免了增加有害的离子对原水水质造成污染。PTA精制废水的pH一般在2～4，废水与碱发生中和反应，pH过低会造成废水中的钴、锰等重金属离子不能反应完全，pH过高则不利于后续的超滤、反渗透的运行，并影响反渗透的脱盐率，综合以上因素，控制中和反应的终点pH值为6～11。中和反应生成的悬浮物中不仅含有钴、锰等金属氧化物和氢氧化物，而且还有大量的高分子聚合物。
在具体实施时，在步骤b，固液分离设备采用斜板沉淀池、平流沉淀池、辐流沉淀池、竖流式沉淀池、压滤机或离心机；其中，废水在上述沉淀池内的停留时间为1～10h。步骤b通过固液分离，去除废水中的悬浮物，使其出水达到超滤系统的进水要求。
在具体实施时，在步骤c，超滤处理采用的超滤膜是中空纤维式超滤膜，采用的膜组件是压力式膜组件或浸没式膜组件；超滤处理的操作条件为：膜通量10～80L/m2·h，运行压力-0.05～0.1MPa，处理温度5～45℃，运行周期10～60min；超滤透过液的浊度可以≤0.1NTU。
在具体实施时，在步骤d，一级反渗透处理采用的反渗透膜为卷式反渗透膜；一级反渗透系统采用2∶1的组合排列方式；一级反渗透处理的操作条件为：膜通量10～40L/m2.h、运行压力1～2Mpa、处理温度5～50℃，pH范围6～11。一级反渗透透过液的水质与进水水质、进水pH值、膜通量等操作条件有密切关系，只有在适当的操作条件下才能保证反渗透系统长期稳定的运行；一级反渗透的进水要求电导率≤3500μS/cm、SDI≤3，一级反渗透处理的脱盐率可以达到99％以上，出水电导率可以≤20μS/cm。
在具体实施时，在步骤e，二级反渗透处理采用的反渗透膜为卷式反渗透膜；二级反渗透系统采用2∶1的组合排列方式；二级反渗透处理的操作条件为：膜通量20～60L/m2.h、运行压力1～2Mpa、处理温度5～50℃，pH范围6～11。二级反渗透处理的脱盐率可以达到95％以上，出水电导率可以≤5μS/cm。
通过上述的处理过程，PTA精制废水中的悬浮物被有效去除，溶于水中的钴、锰等金属离子和对羧基苯甲醛、苯甲酸、对甲基苯甲酸等有机物的去除率都达到99％以上，出水电导率小于5μS/cm。产水的各项指标基本满足PTA精制单元用水要求，可直接回用于生产工艺。经过长周期的运行试验，该方法可以长期稳定运行，处理效果可靠、运行费用低。
【附图说明】
图1是本发明精对苯二甲酸精制废水处理的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。
实施例1～4
某企业的PTA精制废水，所述废水进入中和池，在中和池内加入碱，调节中和池内废水的pH值，废水在中和池内停留一定时间后进入斜板沉淀池，在沉淀池内停留一定时间，沉淀池的上清液进入超滤单元进行处理，经超滤膜处理后的透过液进入一级反渗透单元进行处理，浓缩液返回沉淀池继续分离；经一级反渗透脱盐处理后，得到一级反渗透透过液和浓缩液，透过液再经二级反渗透继续脱盐，浓缩液可利用企业污水处理单元进行生化处理。经二级反渗透脱盐处理后，得到二级反渗透浓缩液和透过液，浓缩液返回一级反渗透单元，透过液则直接回用于PTA生产精制工序。实施例中各单元操作条件见表3、处理效果见表4，用到的分析方法见表5。
中和步骤，采用成套化pH/ORP自控设备，含有2套pH测控仪表，2套搅拌设备，1台进水泵及3台碱液储罐，最大处理能力8m3/h；固液分离步骤，分别采用了螺杆保压压榨式压滤机和斜板沉淀池；超滤膜分别采用了美国科式KOCH生产的V1072-35-PMC中空纤维超滤膜，采用压力式膜组件，膜材质为聚砜(PS)和广州美能生产的MEMSTAR SMM1010中空纤维超滤膜，采用浸没式膜组件，膜材质为聚偏氟乙烯(PVDF)；反渗透膜采用GE公司的低压低污染卷式反渗透膜AG-8040F，膜材质：聚酰胺。
表3
表4
表5
不采用本发明预处理方法，例如采用CN1765760A的技术方法，会导致膜系统运行稳定性差，主要体现在超滤运行过程中膜污染堵塞，压力增长快、产水通量衰减快、需进行频繁化学清洗。经过采用“中和+固液分离”预处理后，再经“超滤+反渗透”双膜工艺就可以避免上述问题。浸没式超滤、一级反渗透、二级反渗透的化学清洗周期分别大于60天、60天、90天。