一种氨氮废水的处理方法 【技术领域】
本发明涉及一种工业废水的处理方法，更具体地说，涉及一种利用工业废气中的CO2，采用生化方法，处理氨氮废水的方法。
背景技术
氨氮是一种使水体富营养化，促进藻类繁殖，消耗水中溶解氧，导致水体变臭、动植物死亡的污染物质，世界各国对生产、生活中排水的氨氮浓度都有严格限定，为此开发了很多处理氨氮废水的方法。
目前处理氨氮废水的主要方法有：空气吹脱法、蒸汽汽提法、树脂交换法、折点氯化法、膜过滤法、化学沉淀法和生物法等。
空气吹脱与蒸汽汽提法，根据氨在碱性条件下，以挥发性物质NH3形式存在于水中的特性(在酸性条件下以NH4+离子形式存在于水中)，以空气或蒸汽为动力，采用分离塔将NH3从水中分离出来的处理方法，该方法对氨氮浓度在1000mg/L以上的废水处理效果较好，但是对浓度较低的废水处理效果较差，其运行成本较高、排水不能稳定达标。另外，空气吹脱法回收NH3的工艺条件要求高，回收效率低，并且可能造成大气二次污染。
树脂交换、折点氯化和膜过滤法，由于易受到废水中其它污染物干扰，对被处理废水的水质要求严格，处理成本高。化学沉淀法利用氨(铵)与磷酸盐、氧化镁反应生成难溶于水的磷酸铵镁，磷酸铵镁是一种化学肥料，但从废水中获得的磷酸铵镁经常含有对农作物有害的杂质，无法利用，成为需要进一步处理的废渣。
生物法是目前处理氨氮浓度＜300mg/L低浓度废水的最主要方法，其优点是处理效率高、排水达标稳定，生物法处理氨氮废水通常需要一定数量的碳化合物作为生物合成代谢的碳源，对于无碳源的氨氮废水一般投加甲醇作为生物反应的碳源。
现有技术中，中国专利CN1359863A公开了一种“物理化学——生物综合治理催化裂化催化剂氨氮污水的方法。”该方法对氨氮＞1000mg/L的氨氮废水先滤除悬浮物，调节PH至11.0～11.5，然后逆向汽提；氨氮＜300mg/L的氨氮废水滤除悬浮物后，两者与生活污水混合，加入甲醇进行厌氧反硝化和好氧硝化处理，甲醇加入量为N∶CH3OH＝1∶1。生化处理后排水的氨氮＜25mg/L、COD＜60mg/L。
该方法存在的主要问题有：①在生物硝化过程中人工添加甲醇作为碳源，导致资源浪费，处理成本增加和排水COD值的增加。②采用生化池设备处理氨氮废水反应停留时间长，设备占地面积大、投资大。
【发明内容】
为了解决使用甲醇等物质作为生物硝化反应碳源造成的资源浪费、增加生化处理排水中COD，和传统生化处理流程长、占地面积大、处理效率低等问题，本发明提供了一种利用工业废气中的CO2作为生物硝化反应碳源，处理不含碳源或碳源不足的氨氮废水的方法。本发明的处理方法是这样实现的：
一种氨氮废水的处理方法，利用工业废气中的CO2，采用生化方法，处理不含生物硝化所需碳源或碳源含量不足的氨氮废水，该处理方法依次包括以下步骤：
a.CO2吸收：所述工业废气进入吸收塔，在吸收塔内废气中CO2的被所述氨氮废水吸收，生成的HCO3-和CO32-溶解于水中；
b.生化处理：吸收了CO2的所述氨氮废水，使用生物滤塔进行生化处理，去除废水中的氨氮。
在具体实施时，所述工业废气在进入所述吸收塔前，经过除尘、降温处理。
在具体实施时，在步骤a，所述工业废气与氨氮废水在吸收塔内逆向流动，所述吸收塔的径高比为1∶6～10、塔内气液比为50～150∶1，吸收了CO2的所述氨氮废水的碳酸盐含量为：以碳计C/N＝0.2～1/1。
在具体实施时，在步骤b，在进入生物滤塔之前，在吸收了CO2的所述氨氮废水加入营养盐，并调节其pH值；所述营养盐及其浓度为：Ca2+0.005～0.1g/L、Mg2+0.005～0.1g/L、Fe3+0.01～0.2g/L、KH2PO40.1～1g/L，调节所述氨氮废水的pH为6.5～10。生化处理所需的营养盐和调节pH所需的酸碱，与吸收了CO2的氨氮废水在管道混合器中混合。所述生物滤塔高径比为4～10∶1，生化反应的填料负荷为0.3～1.5Kg氨氮/d.m3、气液比为30～150∶1、水温为15～40℃；经过生化反应的所述氨氮废水进入沉淀池，沉淀池的上清液溢流排放，沉淀下来的微生物送生物滤塔顶部循环利用；所述沉淀池是斜板式、斜管式或坚流式，所述沉淀池的表面负荷为0.2～0.7m3/m2.h、水利停留时间为0.5～4h。
本发明的优选的实施方案为：
所述氨氮废水的氨氮含量＜500mg/L，所述工业废气的CO2含量为2～18％；所述工业废气首先经过除尘、降温处理；
所述工业废气进入吸收塔，在吸收塔内废气中CO2的被所述氨氮废水吸收，生成地HCO3-和CO32-溶解于水中；所述工业废气与氨氮废水在吸收塔内逆向流动；所述吸收塔为填料塔或板式塔；吸收塔的径高比为1∶7～9、塔内气液比为70～100∶1；吸收了CO2的所述氨氮废水的碳酸盐含量为：以碳计C/N＝0.2～1/1；部分吸收了CO2的所述氨氮废水回流，循环吸收所述工业废气中的CO2；
在吸收了CO2的所述氨氮废水中加入营养盐，并调节其pH值；所述营养盐及其浓度为：Ca2+0.01～0.015g/L、Mg2+0.01～0.02g/L、Fe3+0.02～0.05g/L、KH2PO40.2～0.6g/L；调节废水pH的酸为硫酸，碱为Na2CO3或NaHCO3，调节废水的pH为7.5～9；
加入了营养盐的所述氨氮废水，使用生物滤塔进行生化处理，去除废水中的氨氮；所述生物滤塔高径比为5～6∶1、生化反应的填料负荷为0.4～1Kg氨氮/d.m3、气液比为50～100∶1、水温为25～35℃；
经过生化反应的所述氨氮废水进入沉淀池，沉淀池的上清液溢流排放，沉淀下来的微生物送生物滤塔顶部循环利用；所述沉淀池是斜板式、斜管式或坚流式，所述沉淀池的表面负荷为0.25～0.3m3/m2.h、水利停留时间为1～2h。
本发明利用的工业废气可以选自生产分子筛、催化剂的培烧炉烟气等工艺废气、锅炉烟气和窑炉烟气，本发明处理的氨氮废水，可以选自炼油催化剂生产中的分子筛交换洗涤液汽提脱氨废水或催化剂洗涤水，废水中溶解性物质一般包括：氨氮、SO42-、SiO2、Al3+、Na+、Cl-等。
本发明根据生物硝化菌为自养菌，可以利用无机碳酸盐作为生物细胞合成代谢的碳源进行硝化的反应原理，提供无机碳源，进行硝化反应。硝化反应过程如下：
氨氮废水吸收CO2在吸收塔内进行，CO2通过气、液在填料上接触以HCO3-和CO32-形式被氨氮废水吸收固定。塔内填料可以是规整填料，也可以是非规整填料，填料材质可以是金属也可以是塑料或陶瓷。
加入了生物营养盐并调节了pH的氨氮废水从生物滤塔顶部进入，经液体分布器向下流动，与底部上升的空气，在生物滤料上逆流接触反应，将废水中的氨氮去除。液体分布器可以是旋转式、多孔管式和喷嘴式，塔内填料可以是蜂窝型塑料或玻璃钢填料，也可以是波纹板塑料填料，阶梯环、鲍尔环等轻质塑料填料。
生化处理后的含有微生物的氨氮废水，进入沉淀池进行固液分离，微生物经过沉淀、压实、浓缩后送往生物滤塔重复使用。
本发明的处理方法，以废治废，在处理氨氮废水的同时，减少了CO2排放量，节约了生化处理所需的碳源，降低了处理成本；利用生物滤塔，提高了生化处理的效率和处理效果。例如，针对炼油催化剂生产中的分子筛交换洗涤液汽提脱氨废水或催化剂洗涤水等氨氮废水，采用生产分子筛、催化剂培烧炉的烟气为无机碳源，在生物填料负荷0.5Kg氨氮/d.m3、气液比130～150∶1的条件下氨氮去除率可达87.2～95.8％，在生物填料负荷1.0Kg氨氮/d.m3、气液比80～110∶1的条件下氨氮的去除率可达77.1～87.1％。
【附图说明】
图1：利用含CO2废气处理无机氨氮废水的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。
处理流程：
来自生产分子筛或催化剂培烧炉的烟气经水洗、除尘、降温后，从吸收塔底部进入，由顶部排出，氨氮废水由吸收塔上部进入，由底部排出，烟气与废水在吸收塔内逆向接触，烟气中的CO2被废水吸收后生成HCO3-和CO32-溶解于水中，吸收塔是填料塔，吸收了烟气中CO2的废水进入吸收液储槽，为保证吸收液中的碳酸盐含量能满足废水生物硝化的要求，吸收液储槽中的一部分吸收液送入吸收塔进行循环吸收，另一部分吸收液经管道混合器混入生物营养液和调节废水pH的酸碱液后，进入生物滤塔顶部，向下流经生物填料段后进入塔釜，塔釜内的微生物在空气搅拌下，随处理后的废水溢流至沉淀池，沉淀分离后，上清液溢流排放，沉淀下来的微生物送往生物滤塔循环利用。
实施例1～6
(氨氮废水吸收烟气中的CO2)
一种炼油催化剂生产废水的水质：氨氮320mg/L、悬浮物730mg/L、SO42-11000mg/L、pH9.8、水温30℃；
催化剂培烧炉烟气通过填料式水喷淋洗涤塔对烟气进行除尘、降温后，悬浮颗粒物0.3～1mg/m3、CO25.3％、O211.2％、温度55℃；
吸收塔参数：塔径(D)0.35m、塔高3.2m、内装2.1mDg12×2.4mm瓷质拉西环；
吸收搅拌条件：废水喷淋密度4.5～6m3/m2.h、烟气通量380～420m3/m2.h。
实施结果见表1
表1
实施例 吸收液CO32-mg/L 吸收液PH 吸收液C/N 1 411 8.8 0.35/1 2 375 8.9 0.32/1 3 327 9.0 0.27/1 4 504 8.4 0.43/1 5 575 8.0 0.49/1 6 645 7.7 0.55/1
实施例7～14
(氨氮废水吸收烟气中的CO2)
一种炼油催化剂生产废水的水质：氨氮230mg/L、悬浮物520mg/L、SO42-20100mg/L、pH10.4、水温40℃；
分子筛培烧炉烟气(除尘、降温后)：CO26.5％、O210.4％、温度50℃；
吸收塔参数：塔径(D)0.35m、塔高3.2m、内装2.1mDg12×2.4mm瓷质拉西环；
吸收搅拌条件：废水喷淋密度6～8m3/m2.h.、烟气通量430～500m3/m2.h.。
实施结果见表2
表2
实施例 吸收液CO32-mg/L 吸收液PH 吸收液C/N 7 399 9.2 0.47/1 8 467 8.9 0.55/1 9 504 8.8 0.6/1
实施例 吸收液CO32-mg/L 吸收液PH 吸收液C/N 10 504 8.6 0.6/1 11 610 8.2 0.72/1 12 704 7.6 0.84/1 13 680 7.6 0.81/1 14 621 8.1 0.74/1
实施例15～24
(利用生物滤塔处理氨氮废水)
吸收了烟气中CO2的炼油催化剂废水的水质：氨氮300～320mg/L、悬浮物760mg/L、SO42-：11000mg/L、pH：8.5～9.5、水温33℃。
加入生物反应营养物质：Ca2+10mg/L、Mg2+10mg/L、Fe3+30mg/L、KH2PO4600mg/L；调节pH至9。
生物滤塔参数：塔径0.35m、塔高3.2m、内装2m蜂窝型塑料填料；
生物滤塔操作条件：填料负荷0.5Kg氨氮/d.m3、气液比130～150∶1、操作温度25～35℃。实施结果见表3
表3
实施例 进水氨氮mg/L 出水氨氮mg/L 去除率(％) 15 320 37 88.4 16 320 21 93.4 17 305 22 92.8 18 305 39 87.2 19 305 15 95.1 20 310 28 91.0 21 310 13 95.8 22 310 19 93.9
实施例 进水氨氮mg/L 出水氨氮mg/L 去除率(％) 23 301 17 94.4 24 301 17 94.4
实施例25～32
(利用生物滤塔处理氨氮废水)
吸收了烟气中CO2的炼油催化剂废水的水质：氨氮160～180mg/L、悬浮物520mg/L、SO42-20100mg/L、pH7.6～9.2、水温35℃。
加入生物反应营养物质：Ca2+20mg/L、Mg2+20mg/L、Fe3+30mg/L、KH2PO4400mg/L；调节pH至8.7。
生物滤塔参数：塔径0.35m、塔高3.2m、内装2m蜂窝型塑料填料；
生物滤塔操作条件：填料负荷1.0Kg氨氮/d.m3、气液比80～110∶1、操作温度25～35℃。
实施结果列表4
表4
实施例 进水氨氮mg/L 出水氨氮mg/L 去除率(％) 25 178 25 86 26 178 31 82.6 27 178 23 87.1 28 162 27 83.3 29 162 21 87.0 30 166 35 78.9 31 166 38 77.1 32 170 29 82.9
实施例33～38
(沉淀去除生物滤塔出水的悬浮物)
经生物滤塔处理的氨氮废水中含有2000～3000mg/L悬浮微生物，采用传统坚流式沉淀池进行沉淀澄清。实施结果见表5。
表5
实施例 表面负荷(m3/m2.h) 出水悬浮物(mg/L) 水力停留时间(h) 33 0.25 65 1.6 34 0.25 54 1.6 35 0.3 73 1.3 36 0.3 79 1.3 37 0.45 125 0.7 38 0.45 118 0.7