一种聚乳酸阻燃材料组合物和聚乳酸阻燃材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种阻燃材料组合物和阻燃材料及其制备方法，尤其是一种聚乳酸阻燃材料组合物和聚乳酸阻燃材料及其制备方法。
【背景技术】
聚乳酸(PLA)是以乳酸为原料，经聚合得到的新型聚酯材料，聚乳酸在使用后能被自然界中的微生物完全降解生成二氧化碳和水，不会对环境造成污染，具有良好的可生物降解性能，因此在许多领域得到越来越广泛的应用。但是，在某些特殊领域，如高温或易燃领域，常规的聚乳酸仍不能满足使用需要。
随着人们安全意识和可持续发展意识的日益增强，具有良好生物相容性的材料备受关注。但具有阻燃性能的聚乳酸材料尚未出现。
【发明内容】
为了克服现有技术中聚乳酸材料易燃的问题，本发明提供了一种聚乳酸阻燃材料组合物和由该组合物制成的聚乳酸阻燃材料，该聚乳酸阻燃材料的阻燃性能优异。
本发明公开的聚乳酸阻燃材料组合物包括聚乳酸和无机阻燃剂，所述无机阻燃剂的熔点为400-600℃。
本发明还公开了一种聚乳酸阻燃材料，其中包含熔点为400-600℃的无机阻燃剂。
本发明还公开了一种聚乳酸阻燃材料的制备方法，将聚乳酸阻燃材料组合物混合、挤出，得到挤出产物，再将所述挤出产物进行拉条、切粒、注塑，得到聚乳酸阻燃材料，其中，所述聚乳酸阻燃材料组合物为上述公开的组合物。
通常，在塑料领域，为提高材料的阻燃性能，常规的方法就是添加阻燃剂。现有技术中的阻燃剂包括溴系、氯系及磷系、氢氧化铝、氢氧化镁阻燃剂等。目前在塑料中使用最广泛的阻燃剂中含有卤素及磷系化合物等成份。含卤阻燃剂毒性较大，在燃烧时会产生浓烟及有毒、有强烈腐蚀性气体；而以有机磷化合物为代表的磷系阻燃剂根据种类的不同可能会导致土壤的污染等，存在慢毒性问题；氢氧化铝、氢氧化镁阻燃剂虽然有优良的阻燃和抑烟性能，但因添加量大而存在使塑料成型加工性和物理力学性能下降等问题。以上各种阻燃剂的使用都存在一些问题。
本发明中，通过向聚乳酸中添加熔点为400-600℃的无机阻燃剂，制得聚乳酸阻燃材料。当该聚乳酸阻燃材料受到热冲击时，分散于材料内部的无机阻燃剂熔化，将材料分成多个微区，并进行表面覆盖，起到分割作用，阻止热量在材料内部的快速传播和加剧，并且阻燃剂本身不会燃烧，能有效的将材料受到的热应力进行分散；同时融化后的无机阻燃剂能隔绝氧气，阻止燃烧的发生和进行。相比于通过受热分解产生水等吸热方式起到阻燃作用的阻燃剂，如氢氧化铝等，本发明公开的聚乳酸阻燃材料中的无机阻燃剂起到的阻燃效果更好。
本发明公开的聚乳酸阻燃材料的阻燃性能优异。不会产生浓烟及有毒、有强烈腐蚀性气体，无毒无污染。
【具体实施方式】
本发明公开了一种聚乳酸阻燃材料组合物，包括聚乳酸和无机阻燃剂，所述无机阻燃剂的熔点为400-600℃。
优选情况下，所述无机阻燃剂的熔点为400-500℃。
聚乳酸是以乳酸为原料生产的聚酯材料，具有良好的生物可降解性能、较好的机械性能及物理性能，而且可以与其它材料相容。聚乳酸的结构式如式(1)所示：
所述聚乳酸的粘均分子量为10万-25万，熔点为150-175℃。优选为粘均分子量为15万-23万，熔点为160-170℃。所述聚乳酸可通过商购得到，例如美国natureworks公司生产的聚乳酸，牌号为3051D，注塑级别，粘均分子量为18万，熔点为165℃。
由于聚乳酸原料中的水分会对最后得到的材料的外观及力学性能产生影响，故本发明公开的聚乳酸阻燃材料组合物中，聚乳酸的含水量不高于0.025wt％，优选情况下不高于0.015wt％。通常，各厂家提供的聚乳酸原料中的含水量已给出，优选情况下，对聚乳酸原料进行前处理，前处理的方法可以为：在0.04-0.08MPa，90-95℃下干燥4-8h即可。
对聚乳酸进行前处理后，聚乳酸中的含水量可通过卡氏水分测定仪(梅特勒-托利多中国生产的卡氏水分测定仪，型号MKC-520+ADP-511S)按照ASTM D6869-03用卡尔·费休库伦法和容量法测定。
所述聚乳酸阻燃材料组合物中，无机阻燃剂的含量可在较大范围内变动，优选情况下，以所述聚乳酸重量为基准，所述无机阻燃剂含量为3-10wt％，进一步优选为3-8wt％。
所述无机阻燃剂可以为各种熔点在400-600℃的无机物。在本发明中，所采用的无机阻燃剂包括玻璃粉。由于玻璃为非晶体，无固定熔点，故本发明中，所述地玻璃粉的熔点为玻璃粉的熔融温度。
在聚合物材料中，阻燃剂(如氢氧化铝)的添加一般会导致材料的性能，如断裂伸长率、加工性能、导电性能等的下降。通常，达到良好的阻燃效果，材料的整体性能会大幅度下降；而当阻燃剂的添加量没有导致材料整体性能下降时，阻燃效果不理想。
本发明采用玻璃粉作为聚乳酸的无机阻燃剂。玻璃粉在高温环境中不会产生浓烟或有害气体，无污染，保证了使用的安全性。更重要的是，在本发明中，采用玻璃粉作为无机阻燃剂，能在较低添加量时产生明显的阻燃作用，避免材料其他性能的明显下降，有利于提高材料的综合性能。
本发明中，玻璃粉需在材料受到一定程度的热冲击时能熔化，从而起到阻燃的作用。发明人发现，玻璃粉的平均粒径对其起到的阻燃作用影响非常大。优选情况下，本发明采用的玻璃粉平均粒径为3-8um，进一步优选为3-6um。
根据本发明，当所述玻璃粉的平均粒径在上述范围内时，在混合过程中玻璃粉能很好的分散，并且，当制得的聚乳酸阻燃材料受到热冲击时，玻璃粉能均匀的熔化，很好的发挥阻燃作用，避免玻璃粉熔化不均或局部微区内熔融玻璃含量过高而起不到良好的阻燃效果，并同时使材料力学性能的急剧下降。
所述玻璃粉可通过商购得到(如贵州立高科技新材料公司，SP系列，熔点为400-600℃，平均粒径为5um)，优选情况下，所述玻璃粉通过自制得到。具体的，所述玻璃粉由含有Na2O、Al2O3、B2O3，含或不含M的氧化物的混合物制成，其中M选自锌、钾、锂中的一种或几种。上述各种氧化物均可通过商购得到，如广东光华化学厂有限公司生产的Na2O。
在所述混合物中，以Na2O重量为基准，所述Al2O3含量为10-25wt％，B2O3含量为40-50wt％，M的氧化物含量为0-10wt％。
所述玻璃粉的制备方法可以为：将所述混合物在1000-1400℃下熔制30-60min，然后以5-10℃/min降温速率冷却至25-35℃，再经粉碎制得所述玻璃粉。所述熔制可在硅碳棒电阻炉(米淇科技公司生产的碳硅箱式电阻炉)中进行，所述冷却可在马弗炉(武汉亚华电炉有限公司生产的SRJX-2-9型号马弗炉)中进行，所述粉碎可在粉碎机(河南中州重工集团机械限公司生产的750型风选粉粉碎机)中进行。通过上述粉碎方法，可控制粉碎后的玻璃粉粒径在上述范围内。上述制得的玻璃粉的熔点可通过日本岛津公司生产的DTA-50差热分析仪测得，测试条件包括：升温速率为10℃/min，气氛为N2，气体流速为140ml/min。
本发明公开的组合物中还可以含有碳纤维和/或填料。所述碳纤维和填料为本领域常用的碳纤维和填料，如所述碳纤维直径为8-15um；所述填料为本领域技术人员公知的各种填料，通常为无机矿物填充剂，例如滑石粉、碳酸钙、硅灰石和云母中的一种或几种。上述碳纤维和填料均可通过商购得到，如北京天祥新业科技有限公司生产的TCS-30碳纤维和栖霞市雪光滑石粉有限公司生产的3000目滑石粉或碳酸钙。
以所述聚乳酸重量为基准，所述碳纤维含量为15-40％，所述填料含量为5-15wt％。
本发明中的碳纤维和填料可以先经过表面处理，如用r-氨基丙基三乙基硅烷处理或r-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷浸渍碳纤维和填料；浸渍时间为1-3小时。
一种聚乳酸阻燃材料，其中包含熔点为400-600℃的无机阻燃剂。以所述聚乳酸阻燃材料重量为基准，所述无机阻燃剂含量为1-9wt％。
优选情况下，所述无机阻燃剂为玻璃粉。所述聚乳酸阻燃材料中的无机阻燃剂可通过对聚乳酸阻燃材料进行分析得到，如当所述无机阻燃剂为玻璃粉时，可通过如下方法分析得知所述聚乳酸阻燃材料中含有该无机阻燃剂：在真空环境中，对聚乳酸阻燃材料进行热处理，然后冷却至常温，观察热处理后的剩余物中是否含有玻璃，并测试剩余的玻璃相对于原聚乳酸阻燃材料的重量比。所述热处理条件可以为：在真空环境中，350-450℃下，热解1-3h。热处理可采用杭州天祺环保设备有限公司TQ/H-60热解炉进行。
本发明公开的聚乳酸阻燃材料，在UL94标准下，其阻燃性能不低于V-2。根据本发明，当所述玻璃粉的平均粒径在3-8um内时，由该组合物制得的聚乳酸阻燃材料UL94标准下的阻燃性能不低于V-1。
本发明还公开了一种聚乳酸阻燃材料的制备方法，将聚乳酸阻燃材料组合物混合、挤出，得到挤出产物，再将所述挤出产物进行拉条、切粒、注塑，得到聚乳酸阻燃材料，其中，所述聚乳酸阻燃材料组合物为上文所述的组合物。
所述将聚乳酸阻燃材料组合物混合的方法为本领域所公知，如将上述聚乳酸阻燃材料组合物加入到高速混合机中，混合条件为：50-70℃下，混合3-10min。所述高速混合机为本领域常用的高速混合机，如张家港市宏基机械有限公司生产的SHR-5A高速混合机。
所述挤出方法为于双螺杆挤出机中，在长径比为20-40，螺杆转速为180-240r/min，各区段温度分别为150-160℃、150-165℃、160-175℃、160-175℃、160-185℃、155-180℃，各区段的真空度为0.02-0.06MPa的条件下进行混合，然后挤出，得到挤出产物。所述真空度为绝对压强。所述双螺杆挤出机可以为本领域常用的双螺杆挤出机，如晨光科强公司生产的TSSJ25双螺杆挤出机。
将所述挤出产物进行拉条、切粒和注塑即可得到所述聚乳酸阻燃材料。所述拉条、切粒和注塑方法为本领域常用的方法，如将挤出产物通过水槽冷却进行拉条，用切粒机(张家港市联大机械有限公司，型号为QLJ-1)在转速350r/min下进行切粒，将切好后的胶粒烘干后，用注塑机进行注塑。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的聚乳酸阻燃材料组合物及聚乳酸阻燃材料。
1、原料前处理
将聚乳酸(美国natureworks公司生产的聚乳酸，牌号为3051D，注塑级别，粘均分子量为20万，熔点为168℃)放入真空干燥箱中，在0.05MPa，90℃下干燥4h。得到聚乳酸含水量为0.02wt％。
2、原料混合
取上述处理过的聚乳酸100重量份，与6重量份玻璃粉(贵州立高科技新材料公司，SP系列，熔点为400-500℃，平均粒径为5um)，加入到高速混合机(张家港市宏基机械有限公司生产的SHR-5A高速混合机)中，混合条件为：60℃下混合8min。
3、挤出、拉条、切粒、注塑
将上述混合后的原料置于双螺杆挤出机中，在长径比为20，螺杆转速为200r/min，各区段温度分别为150℃、160℃、160℃、165℃、170℃、170℃，各区段的真空度为0.05MPa的条件下进行挤出，得到挤出产物。
将挤出产物通过水槽冷却进行拉条，用切粒机(张家港市联大机械有限公司，型号是QLJ-1)在转速350r/min下进行切粒，将切好后的胶粒烘干后，用注塑机进行注塑。
得到聚乳酸阻燃材料A1。
按照上述方法制备一块165mm×13mm×3.2mm的试验板A11，将试验板A11置于杭州天祺环保设备有限公司TQ/H-60热解炉中，于360℃下热解1.5h，然后冷却至室温，收集剩余固体物质，对剩余固体物质称重，剩余固体物质占A1重量的6.5wt％。将所收集的固体物质加热至400-600℃，固体物质出现熔融现象，认定该聚乳酸阻燃材料中含有本发明公开的无机阻燃剂-玻璃粉。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的聚乳酸阻燃材料组合物及聚乳酸阻燃材料。
聚乳酸阻燃材料的制备方法同实施例1，不同的是：所述玻璃粉通过自制得到。
玻璃粉自制方法为：以Na2O重量为基准，将100重量份Na2O，20重量份Al2O32，50重量份B2O3加入到高速混合机(张家港市宏基机械有限公司生产的SHR-5A高速混合机)中，在55℃下混合6min。然后将上述混合物在硅碳棒电阻炉(米淇科技公司生产的碳硅箱式电阻炉)中于1200℃下熔制60min，然后在马弗炉(武汉亚华电炉有限公司生产的SRJX-2-9型号马弗炉)中以10℃/min降温速率冷却至30℃，再在粉碎机(河南中州重工集团机械限公司生产的750型风选粉粉碎机)中粉碎制得平均粒径为6um的玻璃粉。
通过DTA-50差热分析仪测试得到上述制备的玻璃粉的熔点为420.8℃。
得到聚乳酸阻燃材料A2。
按照上述方法制备一块165mm×13mm×3.2mm的试验板A21，将试验板A21置于杭州天祺环保设备有限公司TQ/H-60热解炉中，于400℃下热解2h，然后冷却至室温，收集剩余固体物质。将所收集的固体物质加热至400-600℃，固体物质出现熔融现象，认定该聚乳酸阻燃材料中含有本发明公开的无机阻燃剂-玻璃粉。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的聚乳酸阻燃材料组合物及聚乳酸阻燃材料。
聚乳酸阻燃材料的制备方法同实施例2，不同的是：
制备所述玻璃粉的原料中还含有ZnO，以Na2O重量为100份计，ZnO含量为8重量份。制得所述玻璃粉的平均粒径为5um，通过DTA-50差热分析仪测试得到该玻璃粉的熔点为435.3℃。
所述聚乳酸阻燃材料组合物中含有碳纤维(北京天祥新业科技有限公司生产的TCS-30碳纤维)和碳酸钙(栖霞市雪光滑石粉有限公司生产的3000目碳酸钙)，以所述聚乳酸重量为100份计，所述碳纤维含量为30重量份，所述碳酸钙含量为10重量份。
制得所述聚乳酸阻燃材料A3。
按照上述方法制备一块165mm×13mm×3.2mm的试验板A31，将试验板A31置于杭州天祺环保设备有限公司TQ/H-60热解炉中，于430℃下热解2h，然后冷却至室温，收集剩余固体物质。将所收集的固体物质加热至400-600℃，固体物质出现熔融现象，认定该聚乳酸阻燃材料中含有本发明公开的无机阻燃剂-玻璃粉。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的聚乳酸阻燃材料组合物及聚乳酸阻燃材料。聚乳酸阻燃材料的制备方法同实施例1，不同的是：所述玻璃粉含量为7重量份。
所述聚乳酸阻燃材料组合物中含有碳纤维(北京天祥新业科技有限公司生产的TCS-30碳纤维)和碳酸钙(栖霞市雪光滑石粉有限公司生产的3000目碳酸钙)，以所述聚乳酸重量为100份计，所述碳纤维含量为25重量份，所述滑石粉含量为12重量份。
制得聚乳酸阻燃材料A4。
按照上述方法制备一块165mm×13mm×3.2mm的试验板A41，将试验板A41置于杭州天祺环保设备有限公司TQ/H-60热解炉中，于450℃下热解2h，然后冷却至室温，收集剩余固体物质。将所收集的固体物质加热至400-600℃，固体物质出现熔融现象，认定该聚乳酸阻燃材料中含有本发明公开的无机阻燃剂-玻璃粉。
实施例5
本对比例用于说明本发明提供的聚乳酸阻燃材料组合物及聚乳酸阻燃材料。
聚乳酸阻燃材料的制备方法同实施例4，不同的是：所述玻璃粉的平均粒径为25um。
制得所述聚乳酸阻燃材料A5。
按照上述方法制备一块165mm×13mm×3.2mm的试验板A51，将试验板A51置于杭州天祺环保设备有限公司TQ/H-60热解炉中，于450℃下热解2.5h，然后冷却至室温，收集剩余固体物质。将所收集的固体物质加热至400-600℃，固体物质出现熔融现象，认定该聚乳酸阻燃材料中含有本发明公开的无机阻燃剂-玻璃粉。
对比例1
本对比例用于说明本发明提供的聚乳酸阻燃材料组合物及聚乳酸阻燃材料。
聚乳酸阻燃材料的制备方法同实施例4，不同的是：在所述聚乳酸阻燃材料的制备过程中不含有玻璃粉。
制得所述聚乳酸阻燃材料D1。
按照上述方法制备一块165mm×13mm×3.2mm的试验板D11，将试验板D11置于杭州天祺环保设备有限公司TQ/H-60热解炉中，于430℃下热解2.5h，然后冷却至室温，收集剩余固体物质。将所收集的固体物质加热至400-600℃，固体物质中未出现熔融现象，认定该聚乳酸阻燃材料中不含有本发明公开的无机阻燃剂。
对比例2
本对比例用于说明本发明提供的聚乳酸阻燃材料组合物及聚乳酸阻燃材料。
聚乳酸阻燃材料的制备方法同实施例4，不同的是：用玻璃粉(贵州立高科技新材料公司，SP系列，熔点为620-750℃，平均粒径为5um)替换自制的玻璃粉。
制得所述聚乳酸阻燃材料D2。
按照上述方法制备一块165mm×13mm×3.2mm的试验板D21，将试验板D21置于杭州天祺环保设备有限公司TQ/H-60热解炉中，于430℃下热解2.5h，然后冷却至室温，收集剩余固体物质。将所收集的固体物质加热至400-600℃，固体物质中未出现熔融现象，认定该聚乳酸阻燃材料中不含有本发明公开的无机阻燃剂。
对比例3
本对比例用于说明本发明提供的聚乳酸阻燃材料组合物及聚乳酸阻燃材料。
聚乳酸阻燃材料的制备方法同对比例2，不同的是：用氢氧化铝(合肥中科阻燃新材料有限公司生产的氢氧化铝，粒度为40nm)替换玻璃粉。
制得所述聚乳酸阻燃材料D3。
按照上述方法制备一块165mm×13mm×3.2mm的试验板D31，将试验板D31置于杭州天祺环保设备有限公司TQ/H-60热解炉中，于430℃下热解2.5h，然后冷却至室温，收集剩余固体物质。将所收集的固体物质加热至400-600℃，固体物质中未出现熔融现象，认定该聚乳酸阻燃材料中不含有本发明公开的无机阻燃剂。
性能测试
采用ASTM(美国测试与材料协会)标准及UL(美国保险商实验认证)对上述制得的聚乳酸阻燃材料A1-A5及D1-D3进行下列性能测试：
1、拉伸强度和断裂伸长率
采用ASTM D638方法测定材料的拉伸强度和断裂伸长率；
2、弯曲强度和弯曲模量
采用ASTM D790方法测定材料的弯曲强度和弯曲模量；
3、缺口冲击强度
采用ASTM D256方法测定材料的缺口冲击强度；
4、热变形温度
采用ASTM D648方法测定材料的热变形温度；
5、阻燃性能
采用UL94方法测定材料的阻燃性能。
塑料阻燃等级由HB，V-2，V-1向V-0逐级递增：
HB：UL94标准中最低的阻燃等级。要求对于3-13mm厚的样品，燃烧速度小于40mm/min；小于3mm厚的样品，燃烧速度小于70mm/min；或者在100mm的标志前熄灭。
V-2：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在60s内熄灭。可以有燃烧物掉下。
V-1：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在60s内熄灭。不能有燃烧物掉下。
V-0：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在30s内熄灭。不能有燃烧物掉下。
测试结果见表1。
表1
样品A1A2A3A4A5D1D2D3拉伸强度/MPa67.5470.8975.6380.2467.5769.7671.5470.88断裂伸长率/％11.8511.2410.259.899.7812.310.6811.97弯曲强度/MPa97.37100.28110.65108.4195.6896.6299.2997.53弯曲模量/MPa2891.33012.93121.63114.32856.22885.43014.62896.3缺口冲击强度/J/m30.5427.4835.1645.3229.2529.8428.4529.36热变形温度/℃(1.82MPa)54.255.366.4268.7356.5153.857.2456.17
样品A1A2A3A4A5D1D2D3阻燃性能V1V1V1V1V2燃烧HB燃烧
由表1的测试结果可以看出，在制备聚乳酸阻燃材料时，在组合物中添加熔点为400-600℃的无机阻燃剂能显著提高材料的阻燃性能。
由A1-A5与D2的测试结果可以看出，当所添加的玻璃粉的熔点不再本发明公开的范围内时，其阻燃效果显著降低，并且材料的综合性能也受很大影响。
由A1-A5的测试结果可以看出，当玻璃粉的平均粒径为3-8um范围内时，对显著提高材料的阻燃性能并保持良好的综合性能十分有利。并且，通过本发明公开的方法制备的玻璃粉添加到组合物中后，能起到良好的维持材料综合性能的作用。
本发明公开的聚乳酸阻燃材料中采用熔点为400-600℃的无机阻燃剂来提高材料的阻燃性能。与常规的添加氢氧化铝等无机阻燃剂相比，本发明公开的聚乳酸阻燃材料的阻燃性能以及力学性能等都非常好。