本发明是关于苯氧基烷基酮与卤化剂起反应，制备α-卤代苯氧基酮基酮的方法。 已知的α-卤代酮，可以通过对应的酮的α-卤化来制备。但是，卤化如在有多电子芳香族取代基，例如芳氧基存在的情况下，会产生问题〔geza Eemplin and Rezso″Bogner，Chem.Ber.76（1943），452〕。首先卤化剂与多电子的芳香族的核起反应，形成有卤化核心的不良产品。
我们已经发现式（Ⅰ）的α-卤代苯氧基烷基酮
其中R1是叔丁基或卤代叔丁基，R2是卤素、含1到4个碳原子的烷基、三氟甲基、含1到4个碳原子的烷氧基或苯基，X是氯或溴，m是从2到5，n是从0到5。如果式（Ⅱ）的苯氧基烷基酮与卤化剂起反应，将可产生式（Ⅰ）的化合物;
这里，R1，R2，m和n的定义与前述相同。
意想不到地，式（Ⅱ）的苯氧基烷基酮的卤化作用最初并不如预料的导致芳环的卤化，但却引起酮基的α-卤化作用，产生Ⅰ式的α-卤代苯氧基烷基酮。
例如，R1是叔丁基、FCH2（CH3）2C、（FCH2）2CH3C、（FCH2）3C或ClCH2（CH3）2C，又例如R2是氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、叔丁基、异丙基、甲氧基、乙氧基、苯基或三氟甲基。
式（Ⅰ）的2-卤代苯氧基酮是合成式（Ⅵ）的2-偶氮苯氧基烷基酮的有用的中间产物
这里R1、R2、m和n与上述的定义相同，Y是CH或N。德国公开的申请说明书DOS3.019，049和DOS3，209，431披露了α-偶氮苯氧基烷基酮是杀菌剂的活性成分。如反应式Ⅰ所述的，用式（Ⅱ）的苯氧基烷基酮作为起始化合物通过一个普通地反应可以制备新的α-卤代苯氧基烷基酮，例如将式（Ⅲ）对应的苯氧基烷基醇用重铬酸钠和硫酸进行氧化。
这里R1、R2、m和n与上述定义相同。
反应式Ⅰ
式（Ⅱ）的苯氧基烷基酮的制备：
式（Ⅱ）的苯氧基烷基酮通过卤化得到新的α-卤代苯氧基烷基酮。卤化剂是逐滴加到在适当溶剂中的式（Ⅱ）的苯氧基烷基酮溶液中的，或是将气体注入到所说的溶液中。
适当的溶剂是CCl4、CHCl3、CH2Cl2、甲苯、苯、二异丙醚、二乙基醚、CH3CO2H和CS2。
例如可用下列卤化剂：氯、溴、N-溴丁二酰亚胺、吡啶盐的溴络合物和硫酰氯。
这个卤化反应可以通过象路易斯酸（例如，HBr或AlCl3）和自由基引发剂（例如，偶氮异丁腈）这样的催化剂加速进行。
例如。这个反应在15℃到30℃之间进行，有利于过量卤化剂的使用，例如超过0.1%到10%这个范围。
方法A
2，2-二甲基-8-苯氧基辛基-3-醇（A）的制备
将200克1-溴-5-苯氧基戊烷溶解在250毫升醚中。逐滴加到19.8克的镁碎屑去（镁碎屑浸于100毫升乙醚中）。待加入10%的1-溴-5-苯氧基戊烷溶液后，注入几滴溴，当这个格利雅反应已开始时，连续逐滴加入，然后将混入物回流半小时。逐滴加入60毫克新戊醛于200毫升醚的溶液，再将混合物回流2小时。用饱和的NH4Cl水溶液水解后，产物用乙醚萃取，再用Na2SO4干燥，并蒸发至干，蒸馏残馀物，便得到105克沸点为130-142℃/0.2毫巴的2，2-二甲基-8-苯氧基辛基-3-醇（A）。
方法B
2，2-二甲基-8-苯氧基辛基-3-酮（B）
在20℃到25℃，将含有0.5升水57克Na2Cr2O7·2H2O和40毫升浓H2SO4的溶液逐滴加入于含90克（A）的400毫升乙醚中，同时用冰冷却。将混合物在25℃下搅拌2小时，把醚相分离出，用乙醚反复萃取二次。将合并的醚相用NaHCO3水溶液洗涤，再用Na2SO4干燥并蒸发至干，蒸馏残馀物，得到沸点为135-137℃/0.2毫巴的（B）60克（化合物1.4）。
例1
4-溴2，2-二甲基-8-苯氧基辛基-3-酮（C）
在室温下（20℃），将32克溴逐滴加到含有48克（B）的500毫升乙醚中，连续搅拌2小时，再加入1升冰水。产物用乙醚萃取，醚层用Na2CO3水溶液和洗涤，用Na2SO4干燥。加入一小撮Na2CO3以稳定产物，然后把这种溶液蒸发至干，浓缩后得到的产物可以与1，2，4-三唑或咪唑进一步反应，不经进一步提纯。（C）有下列核磁共振光谱（δ值，CDCl3）：6.72-7.48（m，5H），4.70（t，J＝8Hz，1H），4.00（t，J＝8Hz，2H），1.48-2.68（m，6H），1.31（S，9H）
（化合物2·6）。
方法C
2，2-二甲基-8-苯氧基-4-（1，2，4-三唑基-1）-辛基-3-酮（D）
将含有77克（C）的200毫升乙醇逐滴加入到在含51克Na2CO3和33.2克1，2，4-三唑的600毫升乙醇悬浮液中。回流连续进行3小时混合物蒸发至干，用CH2Cl2/H2O溶解残留物，用水洗涤溶液，再用Na2SO4干燥及蒸发至干，蒸馏残馀物，得到沸点每170-178℃/0.1毫巴的（D）26克。
下面表中所示的苯氧基烷基酮可用类似于方法B制备：
举例编号 R1（R2）n m 沸点℃/毫巴
1.1 叔丁基 H 3 113°/0.2
1.2 叔丁基 H 2
1.3 叔丁基 H-Cl 2
1.4 叔丁基 H 4 135-137°/0.2
1.5 叔丁基 2.4-Cl24
1.6 叔丁基 4-Cl 4
1.7 叔丁基 4-F 4
1.8 叔丁基 2-F 4
下面表中所示的α-卤代苯氧基烷基酮可通过类似于例1的方法制备：
举例编号 R1（R2）n m × 核磁共振光谱δ值，CDCl3
2.1 叔丁基 H 3 Br 6.6-7，4（m，5H）;4.70
（t，J＝8Hz，1H）;3.86
（t，J＝8Hz，2H）;
1，48-2，38（m，2H）;
1，17（S，9H）
2.2 叔丁基 H 2 Br
2.3 叔丁基 H 2 Cl
2.4 叔丁基 4-Cl 2 Br
2.5 叔丁基 H 3 Cl
2.6 叔丁基 H 4 Br（例1）
2.7 叔丁基 H 4 Cl
2.8 叔丁基 2，4-Cl24 Br
2.9 叔丁基 4-Cl 4 Br
2.10 叔丁基 4-F 4 Br
2.11 叔丁基 2-F 4 Br
2.12 叔丁基 2-F 4 Cl
如方法C所述的，α-卤代苯氧基烷基酮可以转化成式（Ⅳ）对应的偶氮苯氧基烷基酮：
方法B R1（R2）n m y
编号
3.1 叔丁基 H 3 N
3.2 叔丁基 H 3 CH
3.3 叔丁基 H 2 N
3.4 叔丁基 H 2 CH
3.5 叔丁基 H 4 N
3.6 叔丁基 H 4 CH
3.7 叔丁基 4-Cl 2 N
3.8 叔丁基 4-Cl 2 N
3.9 叔丁基 2，4-Cl24 N
3.10 叔丁基 2，4-Cl24 CH
3.11 叔丁基 2-F 4 N
3.12 叔丁基 2-F 4 CH
3.13 叔丁基 4-F 4 N
3.14 叔丁基 4-F 4 CH