本发明涉及在强酸性和强碱性介质中显示出优良耐蚀性能的非晶态铬-类金属合金。 金属腐蚀的倾向，长期以来就为人们所普遍关注。所谓腐蚀是指金属在介质中受到化学或电化学作用引起的剥蚀现象。现已发展出了大量的在不同介质条件下具有不同程度耐蚀性能的晶态合金，这些合金在特定的介质中必须能满足使用要求。例如，不锈钢含有镍、铬和/或钼以提高其耐蚀性能。玻璃和金属诸如铂、钯和钽在特定介质中能耐蚀也是为人所知的。这些材料的不足之处在于它们并非完全耐蚀而且用途有限。钽和玻璃在酸性介质中是耐蚀的，而在氟化氢和强碱溶液中则很快受蚀。
通常认为，合金的耐蚀性能取决于表面膜（通常是氧化膜）的保护性质。实际上，腐蚀产物膜起着阻止进一步腐蚀的屏障作用。
近年来，非晶态金属合金以其优异的特性已经引起人们的注意。虽然大多数非晶态金属合金具有良好的力学性能，而其耐蚀性能则较差。人们曾尽力使非晶态金属合金的良好力学性能与耐蚀性能结合起来。现已研制出作为改良钢的组成的非晶态铁基合金。业已发现，铁-类金属二元非晶态合金中加入像铬或钼这一类元素使耐蚀性能得到了改善（M.Naka等，Journal of Non-Crystalline Solids，31卷，355页，1979）Naka等注意到加入高百分数的类金属如磷、碳、硼和硅形成非晶态，也影响其耐蚀性能。
T·Masumoto和K·Hashimoto在Annual Review of Material Science，8卷，215页，1978提出的报告中指出，含有铬、钼、磷和碳组合的铁、镍和钴基非晶态合金在多种介质中极为耐蚀。这是由于在均质单相非晶态合金的表面上迅速形成一种高度保护性的、均匀的纯化膜所致，这种合金很少甚至没有晶界以及大多数其他晶体缺陷。
已经证明，通过从液相快速凝固制备的许多非晶态金属合金比用通常方法制备的对应晶体合金具有更为良好的耐蚀性能，参见Corrosion，32卷，155页，1976中R·B·Diegle和J·Slater提出的报告。研究者将此种现象归因于三种因素：组织，如晶界和位错;化学成分;和均质性，包括成分波动和析出。
Ruf和Tsuei报导了具有极高耐蚀性能的非晶态Cr-B合金，参见“非晶态Cr-B合金中的极高耐蚀性能”（Journal of Applied Physics，54卷，10期，5705页，1983）。含硼约20%～60%（原子百分数）的Cr-B合金的非晶态膜是通过射频溅射而形成的。Ruf和Tsuei报导了，仅当存在于非晶态合金中的硼为20%～40%（原子百分数）时，在室温12N HCl中，合金才表现出高的耐蚀性能。据报导，大块的多晶体铬在室温12N HCl中每天要溶解下去约700毫米。
在Glassy Metals第8章，CRC Press，Inc.，1983“磁、化学和组织性能”中可以找到关于非晶态合金耐蚀性能的详尽讨论。尽管对非晶态金属合金耐蚀性能的理解已取得不少进展，但已验明，在极苛刻的酸性和/或碱性介质中，不受腐蚀或轻微受腐蚀的合金为数极少。那些真正显示出这些性能的为数不多的合金又在其成分中动用了昂贵的材料，因此对于需要它们的这些性能的许多应用都受到限制。
曾对已研究过耐蚀性能的非晶态金属合金在比较缓和的条件即1N～12N HCl和室温下进行过评定，但在较苛刻的条件下，例如6.5N HCl并在高温下，那些引证为具有良好耐蚀性能的非晶态金属合金或许并不适用。
在非晶态金属合金领域中所缺乏的正是在苛刻的腐蚀条件下表现高度耐蚀的经济的合金。
所以本发明的一个目的是提供在酸性介质中具有优良耐蚀性能的非晶态金属合金。
本发明的另一个目的是提供在一定程度上考虑到成本效果的非晶态金属合金。
本发明的这些以及其他目的，对熟悉本工艺的人员按照本发明的说明书和附带的权利要求书就会一目了然。
本发明涉及一种非晶态金属合金，其分子式如下：
Cr1-xMx
其中M是选自包括B，C，P，N，S，Sb和As这一组中的一种元素;并且
当M为B时，X的范围从约为0.04到约0.16;
当M为C时，X的范围从约为0.04到约0.20;
当M为P，N，S，Sb和As时，X的范围从约0.04到约0.30。
本发明还涉及一种非晶态金属合金，其分子式如下：
Cr1-xMx
其中M至少含有选自包括B，C，P，N，S，Sb和As这一组中的两种元素;并且
对于B所占X的那部分的范围从约为0.04到约0.16;
对于C所占X的那部分的范围从约为0.04到约0.20;
对于P，N，S，Sb和As所占X的那部分的范围从约为0.04到约0.30;
若以X的范围从约为0.04到约0.30为条件：当M为B和/或C并存在其他M元素时，对于
M所占X的那部分的范围从约为0.04到约0.15;而且（当M为B和/或C并存在其他M元素时，对于M所占的X）与（1-X）之比小于或等于0.5。
本发明还涉及一种另外包含一种元素M′的上述非晶态金属合金，其中M′至少是选自包括Si，Al和Ge这一组中的一种元素，而M′在合金中的含量小于或等于0.5（X），并且不大于0.10。
在这里所说明的合金本质上是非晶态金属合金。这里关于非晶态金属合金所用的“本质上”一词表示这种金属合金经X-射线衍射分析表明，至少50%是非晶态的。更可取的是金属合金中至少80%是非晶态的，最好是通过X-射线衍射分析表明几乎100%是非晶态的。这里所用的“非晶态金属合金”这一复合名词指的是含金属的非晶态合金还可以包含非金属元素。
根据本发明，提供有在苛刻腐蚀条件下具有抗腐蚀能力的非晶态铬-类金属合金。这些非晶态金属合金通常用下面的经验式表示：
Cr1-xMx
在第一种实施方案里，其中M为选自包括B，C，P，N，S，Sb和As这一组中的一种元素;并且当M为B时，X的范围从约为0.04到约0.16;
当M为C时，X的范围从约为0.04到约0.20;
当M为P，N，S，Sb和As时，X的范围从约为0.04到约0.30;和
在第二种实施方案里，其中M至少是选自包括B，C，P，N，S，Sb和As这一组中的两种元素;并且
对于B所占X的那部分的范围从约为0.04到约0.16;
对于C所占X的那部分的范围从约为0.04到约0.20;
对于P，N，S，Sb和As所占X的那部分的范围从约为0.04到约0.30;
若以X的范围从约为0.04到约0.30为条件;
当M为B和/或C并存在其他M元素时，对于M所占X的那部分的范围从约为0.04到约0.15;而且
（当M为B和/或C并存在其他M元素时，对于M所占的X）与（1-X）之比小于或等于0.5。
具有较高相对融化率的那些类金属元素M导致非晶态铬-类金属合金具有较高的耐蚀性能，因此，在相同条件下，二元铬-类金属非晶态合金的腐蚀速率可排列如下：
Cr-B＞Cr-C＞Cr-N＞Cr-P＞Cr-As。在这一组合金的每一种，当铬-类金属合金所含类金属的百分比较低时，在苛刻条件下显示出优异的耐蚀性能，亦即在6.5N HCl90℃下试验时，其腐蚀速率大致小于20毫米/年。
这里所介绍的非晶态金属合金与文献中声称具有耐蚀性的大多数非晶态合金的不同之处，在于本合金明显地没有文献中所述的铁、镍和钴。然而应该认识到在这些非晶态金属合金中，作为杂质存在的其他元素，预期不会明显地损害合金的耐蚀性能。因此，微量杂质诸如O，Te，Si，Al，Ge，Sn和Ar，预期不会严重地损害这些材料的制备和性能。
本发明还仔细考虑了其他非金属元素的夹杂，在这里用符号M′标记，虽然它们对非晶态合金的耐蚀性能没有显著贡献，但可以提供其他含意的性能例如耐磨性，并可能有助于非晶态的形成。这样的M′元素包括Si，Al和Ge。这些M′元素可以存在于非晶态合金中的数量少于或等于合金中M元素数量的一半，但不多于10%（原子百分数）。
非晶态铬-类金属合金，其类金属含量明显地高于在这里所指的那些合金，曾报导其耐蚀性能是极好的，但是在这里表明，和这里公开的那些铬-类金属合金相比，这些已公开的合金的较高非金属含量降低了这些材料的耐蚀性能。当非晶态铬-类金属合金遇到苛刻的腐蚀介质时，其相对腐蚀速率就变得明显了。
为了保证这里所叙述的非晶态金属合金的理想耐蚀性能，重要的是维持非晶态的完整性，因此不要试图把这些材料暴露在合金温度可能达到或超过其结晶温度的介质中。
这里所指出的本质上的非晶态金属合金可以粉末、固体或薄膜状态存在。合金可以单独存在或与基质或其他材料共同存在。可以对基质提供非晶态金属合金涂层，从而赋于基质材料以必需的耐蚀性能。非晶态金属合金的这样一种物理学的实施方案，可用于化学反应容器内表面的涂层，暴露于海水或其它强腐蚀性介质中的结构金属材料的涂层以及输送酸性和/或碱性化学品的管道及泵的表面涂层。非晶态金属合金，由于它所固有的硬度，也可以制作成各种形状，并可独立地或附在基质上用于苛刻的腐蚀介质中。
在这里所指的一组合金可以用合成非晶态金属合金材料的任何一种标准技术来制备。因此，不仅可以利用上文提到的化学蒸汽沉积法，还可以利用诸如电子束沉积，化学还原，热分解，化学蒸汽沉积，离子束沉积，离子电镀，液体淬火，射频溅射和直流溅射等物理和化学方法来形成这一组合金。
参考附图本发明会变得更加明了，这些附图结合以下实施例加以详细讨论，其中：
图1是非晶态Cr-B合金在6.5N HCl中约70℃下的腐蚀速率曲线图;
图2是非晶态Cr-B合金在6.5N HCl中约90℃下的腐蚀速率曲线图。
实施例
以下实施例说明不同非晶态铬-类金属合金的耐蚀性能。当然，利用这些例子只是为了说明的目的，而决非企图以任何方式对本发明加以限定。
以下描述的和用来评定的试样是按照下述方式用射频溅射法制备的：用溅射膜股份有限公司制造的一个2英寸研究型S-离子枪。如所周知，直流溅射也可用来达到类似目的。将玻璃基质定位于每个试样上以便收容溅射的非晶态金属合金的沉积。在每一种情况下，靶和基质之间的距离均约为10厘米。膜的厚度用位于紧靠沉积观测孔的石英晶体监测器来测量。膜的平均厚度约为1000埃。膜的厚度的确定用Dektak Ⅱ（Sloan公司的一个商品名称）来完成。
用X-射线衍射技术来分析每一试样，以确定其结构并验证它是非晶态的。将在70℃或90℃下接受评定的试样用硅胶合剂粘接在扁平的玻璃棒上，然后全浸入磁搅拌的水溶液介质中接受试验。未曾试图从这些溶液中去除溶解的氧。每一试验介质的温度均保持在试验温度的±1℃内。在回流介质中（约108℃）待评定的试样用硅胶合剂胶合在装有回流冷凝器的圆柱形反应器的底部园盘上。
每个试样在其试验介质中保持一段时间，然后可以测量一次腐蚀速率。一般来说，每个合金试样在试验中几乎全被消耗掉。每个试样的试验时间作为被测试的合金组成和试验介质的函数而变化。试样暴露于试验介质中的时间范围从数秒至数百小时。
实施例1
在这一实施例中，一系列的六种非晶态Cr-B合金在保持约70℃6.5N HCl的试验介质中接受试验。每种合金中铬和硼含量不同，合金中硼含量范围从约为4%（原子百分数）到约40%（原子百分数）。
把试验得出的这些合金的腐蚀速率外推至年腐蚀速率并示于图1中。由图可以看出，当合金中硼含量约为30%～40%（原子百分数）时，非晶态铬-硼合金的腐蚀速率约在150～160毫米/年的范围内。这样的腐蚀速率优于多晶体铬膜的腐蚀速率，后者在12N HCl和室温这一较缓和的条件下的腐蚀速率约为5800毫米/年。
当非晶态铬-硼合金硼含量少于15%（原子百分数）时，合金的腐蚀速率随着硼含量的进一步降低急剧地降至小于1毫米/年。当硼含量约在4%～15%（原子百分数）时，这些铬-硼合金的腐蚀速率的范围从约为＜0.008毫米/年到约0.65毫米/年。
实施例2
一系列的六种非晶态铬-硼合金在保持约90℃6.5N HCl的介质中进行了试验。与上述实施例1相同，这些合金中的硼含量从约4%（原子百分数）到约40%（原子百分数）变动。
在6.5N HCl中约90℃下试验一段足以测量试样腐蚀的时间后，计算出每一试样的年腐蚀速率，并将其描绘于图2的曲线图上。从图2可以看出，在这些条件下试验的铬-硼合金的腐蚀速率作为合金硼含量的函数而变化。值得注意的是，当二元合金的硼含量少于10%（原子百分数）时，合金在这些介质中所表现出的腐蚀速率小于20毫米/年左右。当非晶态二元合金的硼含量超过15%（原子百分数）时，则腐蚀速率显著地提高，对于硼含量介于15%和40%的合金，其腐蚀速率范围从约为800毫米/年到约900毫米/年。但是非晶态Cr-B二元合金的腐蚀速率明显地低于多晶体铬金属的腐蚀速率，而当铬-硼合金的硼含量少于15%（原子百分数）时，其腐蚀速率急剧降低。
实施例3-10
在6.5N HCl约90℃，回流（108℃）6.5N HCl，浓氢氟酸（50%）和/或50/50体积比的浓氢氟酸和浓硝酸溶液的苛刻介质条件下，对几种铬-类金属合金进行了试验。这些合金包括非晶态铬-磷和铬-砷二元合金以及含有多于一种类金属元素的铬-类金属合金。对在这些介质中暴露的结果总结在下面表1中。表中短划线表示未进行试验。
由表中实施例3-6可以看出，二元非晶态铬-磷和铬-砷合金，当经受回流6.5N HCl，浓氢氩酸，和体积比为50/50的浓氢氟酸和浓硝酸混和液试验时，显示出极好的耐蚀性能。在上述所有介质中，腐蚀速率范围从约小于0.005毫米/年到仅约0.022毫米/年。
实施例7描述按照本发明的一种非晶态铬-多元类金属合金在回流6.5N HCl中所表现出的腐蚀速率约为0.181毫米/年。
实施例8描述类似于实施例7中的一种非晶态铬-多元类金属合金，只是其中一部分铬为Si所取代。它在回流6.5N HCl中试验后，其腐蚀速率约为0.388毫米/年。
实施例9评定了一种包括Si作为M′元素的非晶态铬-多元类金属合金。当在6.5N HCl中约90℃下试验时，此合金具有约为0.35毫米/年的腐蚀速率。一种其中含有Si作为M′元素的铬-类金属合金也在实施例10中的保持约90℃6.5N HCl中进行了试验。Si在实施例10的合金中的含量约为20%（原子百分数），此量已超出本发明公开所提出的范围。这种合金的腐蚀速率约为607毫米/年，它已超出了在这里所提出的合金的耐蚀性能的范围。
因此，可以看出，按照这里所提出的一组合金对于苛刻的腐蚀介质表现出优良的耐蚀性能。这些合金均系非晶态金属合金这一事实，也表明它们的力学性能比较高，因此这些合金在需要耐磨蚀与耐腐蚀的介质中当然是很有用的。此外，由于这些合金不需要使用贵金属或半贵金属，所以对于广阔的实际应用范围来说，这在经济上是可行的。
虽然在这里举例说明了几种非晶态金属合金，但那些熟悉这种技术的人们会很容易地意识到在讲解当中所包括的其他非晶态金属合金也可以替换。
应当理解，上面所提供的实施例只是为了使那些熟悉技术的人们能取得有代表性的实例，藉以评价本发明，而不应当把这些实施例看作是对本发明范围的限定。因为本发明中所用的非晶态金属合金的组成可以在总说明书公开的范围内改变，所以不论是特定的M或M′组分，还是在这里所列举的合金组分的相对含量，均不能认为是对本发明的限定。
因此可以相信，在这里公开的任何变量都可以很容易地加以确定和控制而不会偏离这里所公开和描述的本发明的精神。此外，本发明的范围包括属于所附权利要求书中所有的改进型和变异型。