本发明涉及将硬锰矿石直接转换成电活性二氧化锰粉的方法及装置。现有的电活性二氧化锰粉,普遍采用富含二氧化锰的天然软锰矿石为原料,通过破碎、水洗、球磨、晒干等工序制取。其方法虽简便,且易于操作,但所制取的电活性二氧化锰粉仍含有较多的金属矿物杂质、非金属矿物杂质、脉石和挥发物。它受原矿品位的限制,无法制取更高品位的产品。此外,天然软锰矿(特别是高品位的软锰矿)资源目前在许多国家和地区已日渐枯竭,而天然硬锰矿资源却极其丰富。但硬锰矿石不富含二氧化锰,它是锰的多种键价的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、矽酸盐以及各种杂质的混合体,且杂质种类多、数量大。 本发明的目的是要提供两种硬锰矿石直接转换成电活性二氧化锰粉的方法及一种分选装置,並克服因原矿品位不高而不能制作高质量产品的弊端,可基本上按需要生产产品。
本发明提出的第一种方法的基本依据是:硬锰矿石中锰的低价氧化物和氢氧化物在较好的氧化气氛和潮湿环境中可以比较迅速地被氧化、裂解和自行细化,而锰的碳酸盐、硅酸盐以及金属矿物杂质和脉石,在上述条件下大都不会迅速地被氧化、裂解和自行细化,其杂质中的挥发物和某些非金属杂质在一定温度下可以溶于水。
为将硬锰矿石制备成电活性二氧化锰粉,本发明提出的第一种方法的工艺流程如图1所示。
本发法包括以下八道工序,即破碎、氧化处理、筛分、分选、强磁富集、干燥、磨碎、检验分级。
破碎时,将大块物料碎成小块,其块度以直径10厘米左右为宜。进行氧化处理时,将粗碎后的物料单层摊放在采光及通风条件较好的光滑、平整、坚实、洁净的地面(或台面)上,使其在空气、阳光下自然氧化,並经常喷洒少量清水,使物料保持湿润,但不得使物料浸泡在水中。为加速物料的氧化、裂解和自行细化,还须经常用铝质钉耙往返翻动物料,但不得敲击物料。
进行筛分时,将已经氧化、裂解並自行细化了地物料用36目筛网进行筛分。筛上物重复上述氧化工序,筛下物转入下步分选工序。
分选工序的流程见图2和图3(即分选装置结构图)。物料进行分选时,将图3所示的六个闸阀〔1〕关闭。然后分批定量将前述筛下物投入分选槽〔4〕。开启进水阀〔7〕,向槽内缓慢供水。在向分选槽〔4〕投料时,一次投入量不得超出槽深的一半。用铝质钉耙不断扰动槽液。由于硬锰矿石中含有较多的有机质,此时槽液实际上已变成一种粘度和表面张力较大的胶体溶液。粒度较细(-60目)的物料,经扰动逐步浮起。开启闸阀〔11〕,使上浮的物料随水溢入分流池〔6〕,然后向池底和内侧的蒸汽管道通入蒸汽,加热料液。待整个池面沸腾后,停止加热。开启闸阀〔1〕,使料液经直槽〔12〕流入沉降池〔5〕,然后再开启进水阀〔10〕,使清水经进水管〔9〕从沉降池底部喷入,搅动物料,加速可溶性杂质的溶解。沉降池的水液经滤水隔墙〔2〕渗入积水井〔3〕。在分选过程中,用泵连续抽去积水井〔3〕中的液体,並定时测试井液的PH值。当PH值大于5·5时,关闭进水阀〔10〕,抽干积水井〔3〕中的液体。观察滤水隔墙无渗水现象时,掏取沉降池〔5〕中的泥样物料,投入下道强磁富集工序。
在以上水力分选的操作中,当分选槽〔4〕内剩余的物料用手指搓碾有明显的、普遍的粗粒感,物料粒度达+60目时,关闭进水阀〔7〕,掏出槽内剩余料,重新投料。此剩余料主含碳酸锰,通过强磁选技术即可富集出具有工业使用价值的碳酸锰粗粉。经化验合格后再经球磨(否则再返回磁选),即可制出合格产品。
前述从沉降池〔5〕掏出的泥样物料主含二氧化锰。将此物料投入强磁选机进行磁选。磁选机采用现行的湿式筒形强磁选机,磁场强度控制在1×104奥斯特左右。物料经强磁选去除了绝大部份杂质(主要是泥质脉石杂质),大大提高了物料中二氧化锰的含量。将经磁选所得精料投入下道干燥工序。
在进行干燥工序时,将上述精料薄层摊布在干燥、平整、洁净、坚实以及采光、通风条件好的地面(或台面)上晒干或晾干。在干燥过程中,使用铝质钉耙经常往返翻动物料,使之不易结团,並可扩大物料与空气的接触面而加速干燥,也可使之进一步氧化。经干燥后的物料,测试其水份值不大于1%时,即可进入下步磨碎工序。
磨碎时,采用球磨机将经干燥后的物料磨成所需粒度,然后转入检验分级工序。
电活性二氧化锰粉的理化检验包括以下项目:即制成试验电池的放电时间(含间放和连放时间);二氧化锰成份分析;镍定性分析;可溶铜含量;铁含量;铅含量;PH值测定;水份测定;粒度测定等。检验分级应以该粉料制成试验电池的放电时间为主要指标,按此套入电池锰粉的相应级别。若由于原矿中有害杂质过多,导致放电时间指标不符合电池锰粉的要求,则可按化学成份(主要是二氧化锰及铁和二氧化硅含量)套入化工或冶金用锰粉的相应级别。
本发明提供的第二种方法是,首先将大块硬锰矿石采用现行的破碎机械粉碎成-36目的粉料,然后投入现行的流化炉(亦称沸腾炉)或回转窑炉,同时向炉(窑)内喷入热空气或蒸气(温度为230±5℃)以氧化与热分解物料。在此工序中,原料中锰的低价氧化物和氢氧化物被进一步氧化为二氧化锰;大部份碳酸锰被焙解为二氧化锰。最后的干燥工序是将物料置于干燥窑内,通入热空气(温度不超过105±5℃)进行干燥。其它工序及所使用的装置与第一种方法相同。采用本方法其生产率和工效远优于第一种方法。其产品中碳酸锰的比例明显下降,二氧化锰的比例大幅度上升。
本发明提出的分选装置见图3(结构图)。其中,1-闸阀,2-滤水隔墙,3-积水井,4-分选槽,5-沉降池,6-分流池,7-分选进水阀,8-溢水通道,9-进水管,10-沉降池进水阀,11-闸阀,12-直槽。
本分选装置包括一个分选槽〔4〕,其纵切面形状为下凹的抛物线形开口,分选槽〔4〕上面设有分选进水阀〔7〕。分选槽〔4〕的一边开有溢水通道〔8〕,其出口处有一闸阀〔11〕。溢水通道〔8〕与分流池〔6〕相连通。分流池〔6〕为一园筒壁和平底结构,其池底和内侧装有蛇形蒸汽加热管,池顶部加有密封盖(注:加热管和密封盖在图中均未示出)。分流池的园周上开有六条直槽〔12〕,分别与六个沉降池〔5〕相连通。每条直槽〔12〕上装有一可开关的闸阀〔1〕;沉降池〔5〕的底部装有一进水管道〔9〕,其管线上装有一进水阀〔10〕;沉降池〔5〕的外侧有一积水井〔3〕,两者之间有滤水隔墙〔2〕隔开。
在物料进入分选系统(装置)的整个运动中,分选槽和分流池是属于快速环节,而沉降池属于慢速环节。为了提高分选能力和整体的生产率,並实现连续、均衡生产,故分选系统设有六个(或多个)沉降池,一个大容积(约为三个沉降池大小)的分流池。六个沉降池可以交替使用,实现均衡生产。
本发明提出的第一种方法实施例如下:
原料产状:产于锰矿床的氧化带,且主要由矽酸锰和碳酸锰演变而成。
原料的矿物构成和化学成份:
一、全锰含量:28%
其中:MnO226%
MnO 7.2%
MnCO38.8%
MnSiO32.1%
二、金属矿物杂质:铁(3%)、铅(0.4%)、锌(3%)、铜(痕量)、金和银(痕量)、镍(痕量)等矿物和砷(0.1%)矿物。
三、非金属矿物杂质:硫(0.1%)和磷(0.15%)等矿物。
四、挥发物:水(4%)、有机质(5%)。
五、脉石(余量):硅、铝、钙、镁的氧化物和钡矿物。
原料块度:大于20厘米(直径)。
原料重量:100吨。
该原料经前述破碎工序后投入氧化处理。氧化处理48小时后开始筛分。原料经氧化和筛分后获得-36目的粉料89吨。经分选工序后获得78吨的二氧化锰粗料和10.3吨碳酸锰粗料。然后采用现行的湿式筒形强磁选机(φ560×400)进行强磁选。经磁选富集获得二氧化锰精料20.1吨(净料),碳酸锰粉2.6吨(净料)。上述精料经干燥和球磨后获二氧化锰粉产品19.1吨、碳酸锰2.5吨。整个周期为5天。
以上二氧化锰粉产品的主要理化指标如下:
(一)、二氧化锰含量:80%
(二)、制成试验电池的放电性能:
连放时间 580分钟
间放时间 1150分钟
(三)、含铁量: 2%
(四)、可溶性铜: 痕量
(五)、镍定性分析: 无红色
(六)、PH值: 5.6
(七)、铅含量: 0.2%
(八)、水份: 1%
(九)、粒度: -120目(通过98%)
以上理化指标全部满足现行一级电池锰粉要求。
上述碳酸锰粉产品的主要理化指标如下:
(一)、碳酸锰含量: 75%
(二)、二氧化锰含量: 11%
(三)、粒度: -120目
(四)、水份: 1%
本发明提出的第二种方法实施例如下:
原料情况同前。
上述原料通过现行的锷式破碎机多次粉碎,获-36目粉料96吨。该料采用现行的大型流化炉焙解,每次投料量为20吨,每炉周期为1.5小时。获焙解料总量90.2吨。经分选工序获二氧化锰粗料84.1吨,获碳酸锰粗粉5.1吨。经强磁富集获二氧化锰精料31.5吨(净料),碳酸锰精粉2.2吨(净料)。上述精料经干燥和球磨获二氧化锰产品28.9吨,碳酸锰产品2.1吨。整个生产周期为两天。
以上二氧化锰粉产品的主要理化指标如下:
(一)、二氧化锰含量:81%
(二)、制成试验电池的放电性能:
连放时间 580分钟
间放时间 1150分钟
(三)、含铁量: 2%
(四)、可溶性铜: 痕量
(五)、镍定性分析: 无红色
(六)、PH值: 5.6
(七)、铅含量: 0.2%
(八)、水份: 0.5%
(九)、粒度: -120目(通过98%)
以上理化指标全部满足现行一级电池锰粉要求。
上述碳酸锰粉产品的主要理化指标如下:
(一)、碳酸锰含量:76%
(二)、二氧化锰含量:15%
(三)、粒度: -120目
(四)、水份: 0.5%
本发明的第一种方法适于缺乏足够热源和电力供应紧张,但生产场地宽阔的乡镇企业。
本发明的第二种方法适于热源及电力充足的大、中型工矿企业。
本发明具有许多优点,如上述两种方法除可得到电池锰粉(或化工、冶金用锰粉)外,还可得到附产品-工业用碳酸锰粉。其第一种方法主要采用湿法操作,无大量粉尘飞扬;此外,它不使用任何选矿药剂和酸、碱、盐类,故而对环境污染少。本方法较为简便,分选装置结构简单,适于大批量连续生产。本方法可以采用品级较低、其它杂质含量适中的原料制作出高级别的电活性二氧化锰粉。