世界各地都已大量应用聚氯乙烯（PVC）树脂。典型的PVC树脂是通过下述三种方法之一生产的，即悬浮法、乳液法和本体法。用乳液法生产的PVC，其颗粒尺寸很小，仅1微米或不足1微米，而且基本上是无孔的。乳液法利用较大量的表面活性剂以制得小颗粒树脂。用本体法生产的PVC树脂颗粒非常大，其重均颗粒尺寸约为100-300微米。生产本体PVC树脂的方法通常不用水和表面活性剂。这种本体树脂颗粒周围没有蜂窝状包膜。蜂窝状包膜的缺少提供了某些优点，如产物较纯并对给定的树脂孔隙度值能较快地吸收增塑剂，尽管已知本体树脂的孔隙度很低。 最大量的PVC树脂是用悬浮法生产的。用悬浮法生产的PVC树脂，其颗粒尺寸约与本体法生产的树脂相同，最终用途也与本体法生产的树脂相同。在悬浮法中，表面活性剂，如纤维素类物质或部分水解的乙酸酯（通常专指聚乙烯醇（PVC））用来悬浮水中的氯乙烯单体珠滴，而单体珠滴的聚合通常是在自由基引发剂的帮助下发生的。
在PVC的悬浮聚合中，30-150微米直径地氯乙烯单体珠滴是通过搅动并在表面活性剂的帮助下分散在水中的。通过PVC之类的分散剂的作用，在水至单体界面间形成一个薄膜。已测得这种薄膜的厚度为0.01-0.02微米，并发现有聚氯乙烯和分散剂的接枝共聚物。在聚合初期，PVC颗粒从单体侧和水侧沉积在薄膜上，形成0.5-5.0微米厚的皮层，此皮层可在聚合后切开的颗粒上观察到。约1微米粒径的初级颗粒从单体侧和水相沉积在皮层上，而聚合的PVC（粒径约0.1微米）沉积在薄膜的水侧。
在悬浮聚合中，粒径30-150微米的聚合的PVC珠滴附聚集成100-200微米直径的颗粒。若每个颗粒是含有一个小滴其形状是很圆的。当几个小滴聚集成一个颗粒时，其形状可能是很不规则的，表面有许多节瘤，有时称为爆玉米花形。
悬浮法生产的PVC颗粒令人满意的是它在颗粒中有空隙，称为多孔性。当不同的颗粒组分如初级颗粒和珠滴附聚集时，这些空隙（多孔性）就形成了。多孔性是树脂的一个非常重要的性质，因为它不仅使聚合的树脂容易脱除残余的单体，而且也使树脂能够吸收大量的增塑剂。
不仅多孔性重要，而且颗粒的形状也很重要。球形颗粒具有某些特征，例如快速挤出和高堆积密度。然而，聚集的高度不规则的颗粒因其不规则的形状而使之具有较快速吸收增塑剂的能力。
当要求PVC颗粒用于特定目的时，需要“无表皮”或“低表皮”（low skin）树脂，这时通常选择本体法生产的树脂。以前出现过一种悬浮法并在美国专利3，706，722（专利权属于内尔森Nelson等人）中曾透露，用该法生产的树脂颗粒具有“低表皮”特征。在这里所使用的“低表皮”这一术语意指树脂颗粒的表面部分有不到50%的PVC（经电子能谱化学分析（ESCA）测量）。这种方法称作转相法。在早期部分的聚合中，单体是连续相，在大约10%转化以后，再补加水，于是水变成连续相而单体成为不连续相。此法在达到10%转化之前实质上是本体型聚后，之后转变成悬浮型聚合。然而生成的树脂颗粒是多孔的球形颗粒，而不是较理想的多孔聚集不规则形颗粒。而且先前的这种转化方法在聚合装置的内表面上产生大量的聚合物集结。这种集结有时称作反应器污垢，是特别令人讨厌的。
如果能制得无表皮、高多孔性、易碎并能快速吸收增塑剂且具有聚集形状的PVC树脂颗粒，那是非常合乎需要的。
本发明的一个目的是生产颗粒形PVC树脂，这种树脂是非球形、高度多孔、易碎而且是无表皮或低表皮树脂。
本发明的另一个目的是生产具有短的粉末混合时间的PVC树脂。
本发明还有一个目的就是为生产上述无表皮或低表皮树脂颗粒提供一些改进方法。
本发明的另一个目的是提供能够生产无表皮或低表皮树脂而又能防止聚合物在反应装置的内表面集结或结垢的一些方法。
从下面对本发明的描述将会明显看出上述各个目的。
一种聚集的、高度多孔、易碎、无表皮的颗粒形PVC树脂的特征是大约90%以上重量的上述树脂颗粒具有如下特征：
（a）一种聚集的非球形，其形状系数约少于0.85，较理想的是约少于0.83，更理想的是约少于0.80;
（b）上述颗粒基本上没有连续的蜂窝状包膜。
更理想的是90%以上的上述树脂颗粒具有如下特征：
（c）汞孔隙度从约0.1厘米3/克至约0.7厘米3/克，最好是约0.3厘米3/克至约0.5厘米3/克;
（d）重均颗粒尺寸从约70微米至约1000微米，最好是从约100微米至约250微米;
（e）脆性约小于2，较好是小于1，更好是0;
（f）粉料混合时间约少于400秒，较好是少于300秒，更好是少于250秒;
（g）上述颗粒的表面部分约有大于20%的PVC，较好是约大于50%，更好是约大于60%（经电子能谱法测量）。
所提供的生产本发明的新型颗粒的改进方法是在一种搅拌的水悬浮液中使氯乙烯单体聚合，在上述水介质中含少量至少一种能够使水增稠的离子敏感分散剂作主分散剂和至少一种第二分散剂，其中在约1%-5%单体转化成聚合物时，将一种离子性物质注入到聚合介质中，这种离子性物质将主要量的离子敏感主分散剂从单体珠滴解吸下来，从而制成一种无表皮、聚集的、高度多孔的、易碎且没有连续蜂窝状包膜的PVC树脂。
另一种生产本发明的新型颗粒的改进方法也已提供，该法是在一种搅拌的水悬浮液中使氯乙烯单体聚合，其中上述水介质含有至少一种能够使水增稠的主分散剂和至少一种第二分散剂，其中主分散剂和第二分散剂的用量是很特殊的，以致树脂颗粒上不存在连续的蜂窝状包膜（皮层）。
一种生产本发明的低表皮树脂的方法也已提供。这种低表皮树脂的生产方法是采用极少量的水增稠主分散剂〔每100份（重量）聚合单体用约0.01-0.03份（重量）〕，同时加入可溶于单体的第二分散剂。
图1是本发明的聚集、不规则形、高度多孔性树脂颗粒的显微照相，比实际尺寸放大100倍。图1的颗粒是在实例Ⅰ中生产的。
图2是实例Ⅰ中生产的一个颗粒的显微照相（同图1），比实际尺寸放大500倍。
图3是图2的颗粒的显微照相，比实际尺寸放大5000倍。
图4是本发明的聚集、不规则形、高度多孔性树脂颗粒的显微照相，比实际尺寸放大100倍。图4的颗粒是在实例Ⅱ中生产的。
图5是实例Ⅱ中生产的一个颗粒的显微照相（同图4），比实际尺寸放大500倍。
图6是图5的颗粒的显微照相，比实际尺寸放大5000倍。
图7是树脂颗粒表面遍布基本上连续的表皮的无规形树脂的显微照相。图7表示标准管道级悬浮法生产的带有表皮的PVC树脂。图7比实际尺寸放大100倍。
图8是图7的一个树脂颗粒的显微照相，比实际尺寸放大500倍。
图9是树脂颗粒表面遍布基本上连续表皮的聚集、非球形多孔树脂的显微照相。图9表示标准薄膜级悬浮法生产的PVC树脂。图9比实际尺寸放大100倍。
图10是图9的树脂的一个颗粒的显微照相，比实际尺寸放大500倍。
图11是一种聚集、非球形、低表皮多孔树脂的显微照相，放大了100倍。图11中的树脂是在实例Ⅹ中生产的。
图12是图11中的一个树脂颗粒的显微照相，比实际尺寸放大500倍。
本发明中所用的聚氯乙烯树脂指的是聚氯乙烯均聚物，也可以是氯乙烯与高达50%，最好是达20%（重量）的一种或多种其他具有至少一个末端基的亚乙烯基单体的共聚物。能与氯乙烯聚合的合宜的共聚单体是丙烯酸酯类，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰乙酯等;还有乙酸乙烯基酯;甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等;苯乙烯和包括α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯在内的苯乙烯衍生物;乙烯基萘;包括丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等在内的二烯烃;以及这些种单体的任意混合物和其他可与之共聚的单体;这些类型的其他亚乙烯基单体是熟悉本技术的人都知道的。可以同氯乙烯聚合的共聚单体的用量随所选择的共聚用单体而变化，这一点也是熟悉本技术的人十分明白的。本发明的聚氯乙烯聚合物最好是聚氯乙烯的均聚物。本发明将用聚氯乙烯均聚物作为具体实例进行描述。
用于生产本发明的新型树脂颗粒的方法是带搅拌的水溶液悬浮法。在此法中，水是聚合介质，乙烯基单体与水之比例范围在大约1.0∶1.0-1.0∶10.0是令人满意的，所用的比例范围最好是约1.0∶1.0-1.0∶4.0。
制备本发明的树脂颗粒的这一方法的重要特征是聚合反应中所使用的分散剂体系，其目的是稳定分散的单体珠滴。胶体不稳定体系将导致所谓的固体负载（solid charge），也就是说，单体珠滴将集结成大的结块，这种结块对于PVC的正常使用是不适合的。一种不允许任何单体珠滴聚集的分散剂体系将得到球形颗粒。这种生产球形颗粒的方法已在美国专利4，603，151中闸明。为了得到本发明的聚集颗粒，需要一种精确的平衡，即仅有少数单体珠滴聚集，但不能聚集太多，不然会产生过大的颗粒。本方法的一个重要组分是一种能使水增稠的离子敏感分散剂。这类增稠剂的某些实例以及它们如何应用已在美国专利3，620，988中揭示，在这里引作参考。能够使水增稠的离子敏感分散剂通常是高分子量的分散剂或交联的分散剂，它们以在水中少于2%的浓度使水增稠，较理想的是少于0.2%，更好是在水中的浓度少于0.1%。合宜的离子敏感增稠分散剂包括交联的聚丙烯酸聚合物，交联亚乙基苹果酸酐聚合物，高分子量未交联的聚丙烯酸聚合物和亚乙基苹果酸酐聚合物等。本发明大体上将结合未中和的交联共聚物进行说明。
合适的离子敏感增稠剂基本上是一种或数种羧酸单体与带多个末端不饱和可聚合基团的多元不饱和化合物的未中和交联共聚物，例如交联的聚丙烯酸聚合物。交联是使聚丙烯酸聚合物不能在水中生成真溶液。在这一点上来说，聚丙烯酸聚合物被分类为基本上是不溶于水的。然而，共聚体的结构必须足以在水介质中对水有足够的亲合力，以产生明显的溶胀，这样它能使水相增稠，又不会达到不能迅速搅拌的程度。对水没有亲合力或亲合力很小的共聚物以及无明显溶胀的共聚物不适于本发明的目的。
对于用来制做本发明树脂的交联聚合物分散剂而言，可利用的羧酸单体是那些在羧基的α，β-位置上至少含有一个活泼的C-C双键的单体，如
式中R′是氢或-COOH基，而R″和R′″的每一个是与一个双键碳原子连接的氢或一价取代基。在这一定义范围内的羧酸包括丙烯酸之类的酸，其中双键处于末端，如
或二羧酸，如马来酸和通式如下的其它酸酐，
其中R和R′是一价取代基，特别是从下列选出的基团，即氢、卤素基团、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基以及环脂族基。
上述通式（1）所表明的那类羧酸中，包括广为不同的物质，如丙烯丙烯酸类，例如丙烯酸本身，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-和β-氯和溴代丙烯酸，巴豆酸，马来酸，衣康酸和许多其他酸。
可聚合的羧酸酐包括上述任何酸的酸酐，也包括混合酸酐和上述通式（3）表示的酸酐，包括马来酐和其他酸酐。在许多情况下最好是酸酐单体与一种共聚单体共聚，共聚单体如甲基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯等。
最好用从α，β-单烯基不饱和羧酸聚合而产生的聚合物衍生出来的聚合分散剂。推荐的羧酸是从丙烯酸和α-取代丙烯酸衍生的羧酸，其通式为
式中R是从氢、卤素、羟基、羧基、酰胺、酯、内酯、内酰胺中选出的一价取代基。
最好的聚合物分散剂是由轻度交联的丙烯酸共聚物制备的分散剂。这些分散剂是最有效的。
可用于与任何羧酸单体或其混合物交联的交联剂可以是每个分子含有两个或多个可聚合的基团的任何化合物，而不必一定是单体性质的。这类物质的实例有多元不饱和烃类、聚醚、聚酯、腈、酸、酸酐、酮、醇和引入一种或数种这样或那样的官能团的此类化合物的多元不饱和化合物。尤其是可以利用二乙烯基苯、二乙烯基萘、低分子量和可溶性聚二烯烃，如聚丁二烯和其他可溶的开链脂族共轭双烯的均聚物，这些可溶的聚合物不含有明显数目的共轭双键，还有其他多元不饱和烃类;多元不饱和酯，酯-酰胺和其他的酯衍生物，如乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙烯酸烯丙酯，亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，三烯丙酰三嗪，六烯丙基三亚甲基三砜，及其他许多化合物;多元不饱和醚，如二乙烯基醚，二烯丙基醚，二甲基烯丙基醚，乙二醇二烯丙基醚，丙三醇、丁烯-1，2-二醇和1-苯基-1，2，3-丙三醇的二烯丙基、三烯丙基和其他多烯丙基醚，多烯丙基、乙烯基和巴豆基聚醚（每个分子含有2至7个或更多的这样或那样的链烯基醚基团），并且是由多元醇如碳水化合物糖，以及所谓的“糖醇”，包括赤藓醇、季戊四醇、阿糖醇、艾杜糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、肌醇、棉子糖、葡萄糖、蔗糖等制得的，以及其它多羟基碳水化合物的衍生物，相应的多链烯基硅烷，乙烯基硅烷和烯丙基硅烷等等。在这一大类交联剂中，每个分子含有2-7个链烯基醚基团的碳水化合物糖、糖醇和其他多羟其碳水化合物类衍生物的多链烯基聚醚是特别有效的。这类物质很容易用威廉森（Williamson）合成法制备，该法是使烯基卤，如烯丙基氯、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、巴豆基氯等，与一种或多种多羟基碳水化合物衍生物的强碱溶液反应。
为了制取本发明所用的悬浮聚合法中作为主分散剂使用的交联聚合物，在单体混合物中，两种主要的单体物质应当以一定的比例存在，不过确切的比例会有相当大的不同，视对聚合物的特殊要求而定。少量的多链烯基聚醚很容易与羧酸单体共聚，而且多链烯基聚醚对于羧酸单体的交联作用非常强烈，以致按总混合物的重量计，仅0.1%（重量）的这种聚醚就会产生相当大的变化，并得到可溶于溶剂的交联聚合物。当采用0.1%-4.0%，更好是0.20%-2.5%（重量）的聚醚时，得到不溶于水的聚合物，尤其是与丙烯酸类共聚时，丙烯酸类对水是特别敏感的。当0.1%-6.0%，最好是0.2%-5%的聚醚与马来酐共聚时，也可得到有效的分散剂。在二元共聚物，或者说两种化合物的共聚物中，这意味着单体混合物的剩余物将会是羧酸单体。
生产多组分共聚物所用的单体比例可以类似的方式变化。然而，一般来说希望所用羧酸的一种或几种单体及另一种单体组分量的多和少要与欲得之水不溶性和其他性质相一致。因而在这些共聚体中，按总单体混合物重量计，羧酸的一种或数种单体的用量不应少于25%，最好不少于40%，多组分共聚物可用下述单体混合物制备，即25%-95%的羧酸单体，如丙烯酸，0.1%-30%多链烯基聚醚，如蔗糖的多烯丙基聚醚，和5.0%-74.9%的另外一种或数种单体。较理想的多组分共聚物是由含有40%-95%（重量）丙烯酸，0.20%-2.5%（重量）多烯丙基聚醚，如蔗糖的多烯丙基聚醚，和4%-59%另外的一种或数种单体的单体混合物发生聚合而制得的三元共聚物。上述另加的单体，如马来酐、N-甲基丙烯酰胺、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和类似物，以及马来酐，乙烯基烷基醚，如乙烯基·甲基醚，以及多烯丙基聚醚的混合物，其中乙烯基醚和多烯丙基聚醚的总摩尔数之和基本上相当于存在的马来酐的摩尔量。应当牢记，在上述比例中，如果前两种单体使用的是最高量，则那类另加的单体的用量就要略少于最高量。
适用于作多组分共聚物生产的另加单体是含有一个末端基的单烯烃亚乙烯基单体，苯乙烯，氯-和乙氧基-苯乙烯等，丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，2-乙基己基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯基酯，苯甲酸乙烯基酯，乙烯基吡啶，氯乙烯，偏二氯乙烯，偏二溴乙烯，乙烯基咔唑，乙烯基吡咯烷酮，甲基·乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，甲基乙烯基酮，乙烯，异丁烯，马来酸二甲酯，马来酸二乙酯和其他等等。除上述单烯属单体之外，许多二乙烯基二链烯基或其他多官能的酯，酰胺，醚，酮和类似物也可以用于生产多组分共聚物，尤其是那些名义上起交联或不溶单体作用、但容易皂化和水解成羟基、羧基和其他亲水基团的多官能单体。例如，丙烯酸和二乙烯基醚的共聚物在水中是不溶的，但在静置时会逐渐溶解，其原因可能是由于二乙烯基醚交联键的水解和断裂。强碱和强酸的存在会加速溶解。光谱分析证实，聚合物中存在非羧基羟基。类似地，二酯，如马来酸二烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸酐、β-烯丙氧基丙烯酸酯等等在碱和酸的作用下容易皂化和水解，随之引入了额外的羟基和/或羧基。已经发现，在另加的单体中，N-甲基丙烯酰胺，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚和二乙烯基醚在基本上未中和的交联共聚物（用作乙烯基单体悬浮聚合时的离子敏感分散剂）的生产中是特别有用的。
在生产本发明的新型树脂的方法中，用作离子敏感分散剂的、不溶于水的、基本上未中和的交联共聚物的量，按100份参与聚合的一种或几种单体的重量计算，其变化范围从约0.01份（重量）至0.1份（重量）。较理想的是，按100份参与聚合的一种或几种单体重量计算，其用量范围从约0.02份（重量）至0.06份（重量）。
在制作本发明的新型树脂的方法中，最好是将另一种第二分散剂与离子敏感分散剂一起使用。应避免使用在树脂颗粒上有形成表皮倾向的分散剂，如甲基纤维素和高水解（约70%）聚乙酸乙烯酯。第二分散剂应当是可溶于单体而不完全溶于水的。对于PVA第二分散剂来说，水解百分数愈高，分散剂愈易溶于水。例如，30%水解的PVA是溶于单体而不溶于水的，55%水解的PVA在乙烯基单体中极易溶解，而在水中也是部分溶解的。72.5%水解的PVA完全溶于水，因而不能采用。完全溶于水的分散剂将在聚合物颗粒上形成表皮。含有第二分散剂的油溶性非聚环氧乙烷适用于本发明。含有第二分散剂的合宜的非聚环氧乙烷是来自脱水山梨糖醇酯族或甘油酯族或聚甘油酯族的化合物，也有低水解（少于70%，较好是少于60%，更好是少于约55%）聚乙酸乙烯酯，它们并不含聚环氧乙烷链段。可列出的这类分散剂的例子有脱水山梨糖醇三油酸酯，脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，脱水山梨糖醇单油酸酯，脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，甘油单油酸酯，甘油单硬脂酸酯，三甘油单油酸酯，50%水解的聚乙酸乙烯酯等等。也可使用一种以上这些分散剂的混合物。第二分散剂的作用是增加聚合物颗粒的孔隙度和增加聚合混合物的胶态稳定性。含分散剂的非聚环氧乙烷的用量是每100份（重量）单体约0.005-1.0份（重量），最好是每100份（重量）单体约0.1-0.4份（重量）。在本发明中，在第二分散剂的用量范围之内，也可使用不止一种第二分散剂。
聚合是由自由基型催化剂引发的。可用于本发明聚合方法的单体可溶或油溶性催化剂可以是烷酰基、芳酰基、烷芳酰基和芳烷酰基二过氧化物和一氢过氧化物，偶氮化合物，过（氧）酯，过碳酸酯，以及其他自由基型催化剂。作为这类催化剂的实例，可以举出过氧化苯甲酰（或苯酰化过氧），月桂基过氧化物，过氧化二乙酰，异丙苯过氧化氢，过氧化甲基乙基酮，过氧化氢二异丙基苯，过氧化2，4-二氯苯甲酰，过氧化萘甲酰，过苯甲酸叔丁酯，邻苯二甲酸二叔丁酯，过碳酸异丙酯，乙酰基环己磺酰化过氧，过（氧）二碳酸二仲丁酯，过（氧）新癸酸-5-丁酯，过（氧）二碳酸二正丙酯，偶氮二异丁腈，α，α′-偶氮二异丁酸酯，2，2′-偶氮-双-（2，4-二甲基戊腈），等等。具体使用哪一种自由基催化剂，要根据聚合的单体，聚合物的分子量和色泽要求，聚合温度等情况而定。在所考虑的催化剂用量范围内，已经发现，按100份（重量）进行聚合的一种或几种单体计算，用大约0.005-1.00份（重量）的催化剂是合宜的。然而，催化剂的用量按100份（重量）单体计算，最好是大约0.01-0.20份（重量）。
本发明的悬浮聚合法可在单体物质发生聚合的规定温度下进行。较好的温度范围是约0-100℃，更好是约40-80℃。为了在聚合期间容易控制温度，反应介质应保持与用水、盐水和蒸发等方式冷却的低温表面接触。为了做到这一点，用带夹套的聚合反应器，在其中冷却物质在整个聚合反应期间内通过夹套进行循环。由于几乎所有聚合反应实质上都是放热的，所以这种冷却是必须的。当然应当明了，如果有必要，加热用介质也可通过夹套循环。
为了生产本发明的树脂而推荐的方法是用一种离子性物质把主分散剂从树脂上解吸下来。合适的离子性物质是碱，它会把聚丙烯酸主分散剂中和并形成盐。较理想的离子性物质是一价无机或有机碱，如胺，氢氧化钠，氢氧化铵，氢氧化钾，氢氧化锂等等。最好的离子性物质是氢氧化钠。二价和三价物质可以与聚丙烯酸主分散剂交联，因而一般不能选作上述离子性物质。本发明的理想实例将通过选用氢氧化钠作为离子性物质来加以描述。主分散剂在聚合的最初阶段保护单体珠滴。当主分散剂与氯乙烯发生接枝聚合之前，将氢氧化钠加到聚合介质中。这时离子敏感主分散剂将溶胀（体积变大），并从单体珠滴释出。单体珠滴的保护是在此时之后通过主分散剂的体积增加来完成的。氢氧化钠必须在聚合的初期加入，通常是在0.5%-5.0%单体转化成聚合物时。如果是一开始或在大约0.5%转化之前加入氢氧化钠，则主分散剂将会过早地从单体珠滴解吸出来，这样会使悬浮液不稳定。氢氧化钠在1%-3%转化时加入较好，在1%-2%转化时加入更好。由于主分散剂已脱离单体珠滴，聚合反应是在颗粒上不存在主分散剂的情况下继续，所以生成的树脂基本上是无表皮的。当然，某些主分散剂可以连接在树脂颗粒上而并不违反本发明，但是已不可能是一种连续的蜂窝状包膜（像标准悬浮法生产的PVC树脂那样）。
典型的NaOH加入量是足以使树脂的PH增加约0.5-1.0。通常解吸主分散剂所必需的氢氧化钠量约为0.0010-0.0100份（重量）（按100份单体计算）。多用也可以，但不是作为有用目的了。
如果所用的离子敏感分散剂是通过降低PH而达到增稠的目的，则可以不用氢氧化钠解吸分散剂，而用Hcl。Hcl起作用的方式与上面的描述相同，而且也应当在上述相似的低转化水平时加入。
另一种生产本发明的低表皮树脂的方法是采用极低用量的离子敏感主分散剂。在这一替换方法中应当使用的分散剂的用量按100份重量的聚合单体计算，约为0.01-0.03份（重量）。如果采用这种低水平的用量，则不需用氢氧化钠去解吸单体珠滴内的主分散剂。在此替换方法中，所用的第二分散剂的用量已如前述。
还有一种生产本发明的树脂的替换方法是几种分散剂并用。这种结合分散剂是含有第二分散剂的非聚环氧乙烷如脱水山梨糖醇酯，例如脱水山梨糖醇单油酸酯，和含有分散剂的非聚环氧乙烷，如低水解PVA以及主分散剂聚丙烯酸。脱水山梨糖醇酯类是有效的多孔化剂（porosifiers），但是当用量大于0.1份时，它们变得高度不稳定。也已发现，较高的用量（约0.2-0.4份脱水山梨糖醇酯）可防止由主分散剂形成的表皮。还意外地发现，低水解PVA（少于70%，较好是少于60%，更好是少于约55%）用量约为0.1-0.3份（重量）时，可阻止脱水山梨糖醇酯的不稳定作用。用于本法中制造无表皮树脂的聚丙烯酸分散剂的用量将取决于PVA的用量而变化。对于约0.3份PVA用量来说，所需的聚丙烯酸分散剂不到0.04份，而对于约0.1份PVA用量来说，聚丙烯酸分散剂的用量可以稍高，如约0.06。为了得到无表皮树脂，聚丙烯酸分散剂的用量必须随着PVA用量的增加而减少。水解程度大于70%的PVA以及甲基纤维素之类的分散剂应避免使用，因为它们会在树脂上形成表皮。
反应器进料方法
在生产本发明的无表皮树脂所推荐的方法中，进料方法应采用类似于我于1986年3月31日所提出的美国专利申请（编号06/846，163）中披露的方法，这里引作参考。所用的操作方法是所谓-聚浮动法（one poly floating method）。在所推荐的方法中自由基催化剂先与一种溶剂，如异丙醇混合。这一应用催化剂溶液的技术及其优点已在上述专利申请中作了充分说明。聚合反应器进料步骤分步说明如下。
（a）将水和能使水增稠的一种或数种离子敏感主分散剂加到聚合容器中。主分散剂可以如此加入，但最好是作为与水的浓缩混合物的形式加入。水和主分散剂可以在注入聚合容器之前预先混合。所进的水最好是软化过的水。
（b）搅拌水和主分散剂，直至形成乳液。
（c）减缓或停止搅拌，以达到非端流状态。
（d）将欲聚合的单体加入反应容器，使这些单体浮在乳化增稠水溶液层的顶部。
（e）将溶剂、自由基催化剂和选取的第二分散剂组成的溶液充入反应器中。如果第二分散剂没有与催化剂溶液混合，则在其加入反应器之前要与单体预先混合。
（f）使催化剂溶液扩散通过单体层。
（g）增强搅拌以使全部聚合介质乳化。
（h）进行聚合，直至达到1%-2%转化，然后加入氢氧化钠使主分散剂从单体珠滴解吸出来。
（i）继续进行聚合，直至达到所要求的聚合程度。
另一种进料方法，即所谓两步聚合法（two poly method），首先把单体与含有催化剂和第二分散剂的溶液一起加到反应器中。当然，催化剂溶液可以在加到反应容器中之前与单体预混合，在这样的情况下，在加入反应器后就不需要搅拌了。然后将混合物充分搅拌。将离子敏感增稠主分散剂与水混合，制成增稠水，将增稠水通过底部进料口进入反应器底部。重新开始搅拌，按以上步骤进行聚合。
催化剂也可直接加到含有主分散剂的水相中，如果应用这一方法，则催化剂不必首先与溶剂预混合。
由本发明所生产的聚合物颗粒，其平均直径（按重量）应大于约70微米。颗粒可能具有的平均直径可达1000微米，但一般而言，聚合物颗粒所具有的平均直径（按重量）小于约300微米。对于大多数最终使用来说，聚合物颗粒的直径在约100-250微米较好，最好是约125-200微米。平均颗粒尺寸（按重量）小于70微米的树脂趋于粉末状，而且容易产生静电，因而是不理想的。
由本发明所生产的树脂颗粒是聚集成非球形的。一种测量球形树脂的好方法是用光学方法测定形状因数。将颗粒的影像投射到一个平的表面上以提供一个二维的视图。颗粒的形状因数是通过用一个圆内切和外接树脂颗粒平面影像而确定的。内切圆与外接圆的直径之比值即是所谓的形状因数。
就一个精确的圆而论，内切圆和外接圆可能具有相同的直径，因而形状因数会是1.0。形状因数愈近于1.0，颗粒的形状愈圆。
本发明所生产的树脂颗粒的形状因数约小于0.85，较好的约小于0.83，最好的约少于0.80。
由本发明所制成的树脂颗粒也具有高孔隙度，用汞孔度计测量，约0.10厘米3/克-0.7厘米3/克。汞孔隙度最好是约0.30厘米3/克-0.50厘米3/克。孔隙度是根据ASTM（美国材料试验学会）D-2873的方法测量的。有时孔隙度也用DOP（邻苯二甲酸二辛酯）孔隙度来量度，所得结果比这里所报告的相同树脂的汞孔隙度值约高0.02厘米3/克。
本发明的树脂还必须是低表皮或无表皮的。在本说明书中所用的术语“低表皮”和“无表皮”意指树脂不具有像典型的PVC树脂所具有的连续蜂窝状包膜。在这种树脂表面上可能有的表面是不连续的面或点，但是在本发明所用的含义下，仍可认为树脂是无表皮的。所使用的“低表皮”这一术语指的是树脂颗粒表面上有不到50%的PVC，而“无表皮”这一术语是指颗粒表面上有50%或高于50%的PVC。
一种表征无表皮树脂的方法是用XPS（ESCA）技术测量树脂颗粒表面的组成。如果一种树脂是完全无表皮的，则在其表面没有任何主分散剂。本发明的树脂表面将会有少于40%，较好是少于25%，最好是少于10%的主分散剂，测量方法是ESCA。颗粒表面将主要由PVC和第二表面话性剂（多孔剂）组成。
经ESCA法测量，本发明的树脂颗粒的表面组成有约大于20%的PVC，较好的约大于50%，更好的约大于60%。这表明树脂颗粒的表面上有足够多的小孔，这些小孔使增塑剂颗粒容易进入，且易被颗粒吸收。ESCA是elcctron spectroscopy for chemical analysis（化学分析用电子能谱，简称电子能谱）的缩写。ESCA技术是用来自X射线管的X射线照射样品。X射线将样品表面上的原子的电子击出。测出被击出电子的能量和数目。根据这一信息就可以确定有何种元素存在。ESCA的分析深度大约是20-30埃，这是样品表面上约5或6个单层原子的厚度。应当记住，ESCA所进行的分析是ESCA法所能觉察的表面的分析。在无表皮或低表皮树脂中，孔是向表面开口，因而X射线进到孔中，所得结果反映出孔底部的分析，也反映出树脂颗粒最外层表面的分析。这就在很大程度上解释了为什么无表皮树脂的ESCA分析显示出第二分散剂的存在。据认为，第二分散剂是存在于主分散剂上，而当窥视上述小孔时，就看到它们。孔的内部情况可以从放大5000倍的图3和图6的显微照相看到。
另一种确定树脂是否无表皮的方法是在放大的情况下观察树脂，或者是拍摄树脂颗粒的显微照片并观察是否有连续表皮或蜂窝状包膜存在。在显微照片中，观察者可以看到本发明的树脂颗粒的内部。这种高孔隙度、易碎的颗粒看上去像是在树脂颗粒表面具有许多孔穴的海绵。这些孔穴可供增塑剂的快速吸收，并构成易碎的颗粒，这种颗粒容易被破碎成较小的单元（初级颗粒）。
本发明的树脂颗粒也具有快的粉料混合时间，它是根据ASTM D6373用扭转电流计测出的。本发明的树脂颗粒所具有的粉料混合时间约少于400秒，较好的少于300秒，最好的少于250秒。
本发明的树脂也必然具有良好的脆性。树脂的脆性值是树脂颗粒被破碎成聚集物和最终成为初级颗粒的容易程度的指示。树脂的脆性值愈低，树脂愈理想。已知高脆性值与挠性挤出物中的暂时“鱼眼”（亮点）和表面粗度有关。鱼眼是产品中（如薄膜）不希望有的区域，它们是不均匀的。这一点在粉料挤压和高含量增塑剂的应用中是特别重要的。一种测试PVC树脂脆性的方法是将一定量的树脂放在研钵中，用一个研杵粉碎树脂。脆性愈好，树脂颗粒愈易破开。脆性被人为地分为0-5个等级，0级是非常脆的，相当于最熟知的PVC的脆性。第5级相当于高质量薄膜级树脂。0和5之间的值是它们与参考标准（0值树脂和5值树脂的混合物）相比而作出的评价。本发明的树脂的脆性值约为2或更小，脆性值为1或更小较好，最好是脆性值为0。为了参考，用Geon92（一种根据美国专利3，706，722的方法，由古德里奇（B.F.Goodrich）生产的无表皮球形PVC树脂，它的优良脆性是人们熟知的）和Geon30（由古德里奇生产和销售的带表皮的高质量薄膜级PVC树脂）的混合物组成如下标准：
参考标准“0”是Geon 92为100份，Geon 30为0份的混合物。
参考标准“1”是Geon 92为80份，Geon30为20份的混合物。
参考标准“2”是Geon92为60份，Geon30为40份的混合物。
参考标准“3”是Geon92为40份，Geon30为60份的混合物。
参考标准“4”是Geon92为20份，Geon30为80份的混合物。
参考标准“5”是Geon92为0份，Geon30为100份的混合物。
将测试树脂的脆性与参考标准的脆性加以比较。选择最接近于相应测试树脂的标准，记下这一标准作为试验树脂的脆性。
为了进一步闸述本发明，给出下述具体实例，应当明白，这样做只是为了说明，并没有限制性的意思。在这些实例中所有份数和百分数除非另说明，全是按重量计算。
实例Ⅰ
介绍本实例为的是说明生产本发明的无表皮树脂的方法。本例中采用装有搅拌器和冷却设备的3升反应器。所用聚合配方如下：
成分 重量份数
氯乙烯 100
水（软化过） 182.1
聚丙烯酸分散剂 0.02
NaOH 0.005
异丙醇 0.570
低水解（55%）PVA 0.300
过（氧）二碳酸二仲中丁酯 0.030
酚速止剂 0.015
将各组分按本说明书所提出的反应器进料步骤进料。反应在53℃进行。在反应15分钟后（约1%转化）注入2%的NaOH水溶液。在290分钟时，用酚速止剂终止反应。将树脂从反应器移出，除去残余单体，干燥至成为自由流动的粉末。
这种树脂颗粒是聚集的不规则形多孔树脂颗粒，其性质如下：
重均颗粒尺寸 189微米
汞孔隙度 0.437厘米3/克
粉料混合时间 259秒
形状因数 0.73
用ESCA法测定的表面组成：
PVC 67.9%
聚丙烯酸分散剂 22.5%
聚乙烯醇分散剂 9.6%
表面上PVC的量大，表明是无表皮树脂。形状因数低（0.73）表明形状不规则。颗粒的形状特征和无表皮特征也可通过参考图1，2和3看出。图1是本实例Ⅰ中生产的树脂颗粒放大100倍的显微照相，从图上可以看到多孔结构和不规则的形状。图2是同一树脂放大500倍。图3是同一树脂放大5000倍。图3示出了一个颗粒的表面。颗粒的内部结构可以观察到，同时也可观察到组成颗粒的近似1微米或更小尺寸的初级颗粒。正如从图3可以看到的那样，树脂上的表皮很少。从图3也可观察到高孔隙度（空隙）。这种空隙对迅速吸附大量增塑剂是有效的。
实例Ⅱ
本实例是为了进一步说明生产本发明的无表皮树脂的方法。配方和条件与实例Ⅰ中的相似。本例中所用的装有搅拌器和冷却设备的3升反应器也与实例Ⅰ的相似。采用的聚合配方如下：
组分 重量份数
氯乙烯 100
水（软过过） 182.1
聚丙烯酸分散剂 0.02
NaOH 0.005
异丙醇 0.570
低水解（55%）PVA 0.300
过（氧）二碳酸二叔丁酯 0.030
酚速止剂 0.010
按照本说明书提出的反应器进料步骤装入各种物料。反应在53℃下进行。在反应15分钟后（约1%转化）加入2%的NaOH水溶液。在350分钟时用酚速止剂使反应终止。从反应器中移出树脂，除去残余单体，干燥成自由流动的粉末。
所得树脂颗粒是具有如下性质的聚集不规则形树脂颗粒：
重均颗粒尺寸 175微米
汞孔隙度 0.421厘米3/克
粉料混合时间 245秒
形状因数 0.77
用ESCA法测定的表面组成：
PVC 55.3%
聚丙烯酸分散剂 0%
聚乙烯醇分散剂 44.7%
表面上的PVC含量高以及不存在主分散剂表明是无表皮树脂。形状因数低（0.77）表明形状不规则。颗粒的这种形状特征和无表皮特征也可以通过参考图4，5和6观察到。图4是实例Ⅱ生产的树脂颗粒放大100倍的显微照相，多孔结构和不规则的形状都可从该图上看到。图5是相同树脂放大500倍。图6是相同树脂放大500倍。图6示出了一个颗粒的表面。颗粒的内部结构是可见的，同时，约1微米或更小尺寸的并构成树脂颗粒的初级颗粒也可以看到。正如从图6所看到的，在树脂上的表皮是很少的。该树脂显然也具有高孔隙度（空隙），这些孔隙对于迅速吸收大量的增效剂是有效的。
实例Ⅲ
本实例的介绍是为了说明本发明的树脂的无表皮和形状性质与参考内尔森等的美国专利3，706，722中的方法所生产的树脂以及用本体法所生产的树脂的比较。内尔森等的树脂是作为无表皮、高孔隙度树脂出售的标准生产树脂。内尔森等的树脂的显微照相显示该树脂的形状比较像圆球形，而且是多孔的。
性质 本体法 内尔森等的方法 实例 实例
Ⅰ Ⅱ
形状因数 0.88 0.91 0.73 0.77
表面上的PVC百分数 100% 27.9% 67.9% 55.3%
聚集 无 无 有 有
正如从上述比较可看出的，本发明的树脂表面上具有较高的PVC百分数，因而表明无表皮的程度极高（约两倍于内尔森等的树脂）。本发明的树脂也具有聚集的不规则形状，因而所具有的形状因数比本体法树脂和内尔森等的树脂的低。这样的形状因数以及高度无表皮使得本发明的树脂比内尔森等的树脂更快地吸收增塑剂，即使在相同孔隙度水平时也是如此。由于本体树脂没有表面活性剂存在，所以其表面上100%都是PVC。本体树脂与本发明的聚集树脂相比，其形状是极圆的球体。本体树脂与悬浮树脂相比，其孔隙度较低。
实例Ⅳ
提出本实例是为了说明一种聚集的、具有表皮的非球形树脂。图7和8代表具有表皮的、聚集的标准生产PVC管道级树脂。图7是标准悬浮法生产的PVC树脂的显微照相，比实际尺寸放大100倍。图8是与图7相同的树脂，不同的是，它是一个颗粒的比实际尺寸放大500倍的显微照相。正如所看到的，此树脂的颗粒上覆盖着基本上连续的表皮。此表皮是所用的分散剂与氯乙烯的接枝聚合物。示于图7和8中的树脂的形状因数是0.76。
实例Ⅴ
介绍本实例是为了说明一种聚集的、高度多孔的、具有表皮的非球形树脂。图9和10表示一种具有表皮的标准生产PVC薄膜级树脂，它是聚集的，其孔隙度比实例Ⅳ（图7和8）的树脂高，图9是放大100倍，而图10比真实尺寸放大500倍。尽管此树脂是多孔的，但可以看到有一个基本上连续的表皮覆盖在树脂颗粒上。
实例Ⅵ
提出本实例是为了说明由所推荐的方法生产的本发明的新型树脂，也为了说明该树脂的优良性质。本实例中使用的是装有搅拌器和冷却设备的1100加仑反应器。所用的聚合配方如下：
组分 重量份数
氯乙烯 100
水（软化过） 150
聚丙烯酸分散剂 0.02
PVA（55%水解） 0.30
NaOH 0.0025
过（氧）二碳酸二（2-乙 0.045
基己基）酯
按照本说明书所提出的反应器进料步骤装入各种物料，所不同的只是自由基型催化剂〔过（氧）二碳酸二（2-乙基己基）酯〕是在单体装入之前加到水和聚丙烯酸分散剂的混合物中。PVA是加到乙烯基单体中。反应在53℃进行。反应进行15分钟后（约1%转化）将2%的NaOH水溶液加入。在350分钟时用酚速止剂使反应速止。将树脂从反应器移出，提除去残余单体，干燥成自由流动的粉末。
所得树脂颗粒是无表皮的聚集、不规则形多孔树脂颗粒。该树脂具有如下性质：
重均颗粒尺寸 187微米
汞孔隙度 0.524厘米3/克
粉末混合时间 155秒
脆性 0+
从上述结果可以看出，该树脂具有高孔隙度和异常快的粉料混合时间，这表明该无表皮树脂可以非常迅速地吸收大量的增塑剂。其脆性也是优良的，这表明当对其施加应力时，树脂颗粒容易破开，因而在最终产物中“鱼眼”数很低。即使反应进行到72%转化时，也可得到这些优良的性质。
实例Ⅶ
本实例使用同样的1100加仑反应器，进料步骤和聚合配方同实例Ⅵ，所不同的是每100份（重量单体）用0.005份（重量）NaOH解吸主分散剂。
所得树脂颗粒是无表皮、聚集、不规则形多孔树脂颗粒，其性质如下：
重均颗粒尺寸 238微米
汞孔隙度 0.466厘米3/克
粉末混合时间 173秒
脆性 0
这些性质表明树脂具有优良的脆性和快速的粉料混合时间。
实例Ⅷ
介绍本实例是为了说明在本树脂与高含量聚合增塑剂混合时，快速的干燥时间（dry-up times）和周期时间。用实例Ⅶ的树脂与美国专利3，706，722号（内尔森等）中所描述的方法生产的商业树脂及具有表皮的商业高孔隙度（0.38）薄膜级树脂作比较。这些树脂是在享斯彻耳（Henschcl）混合器中以每100份（重量）树脂与120份（重量）聚合增塑剂混合。得到的结果如下下：
树脂 干燥时间 周期时间 粉料流动
等级2
内尔森等的 3分38秒′ 15分46秒′ 3′
常用高孔隙度薄膜
薄膜级 4分4秒 14分5秒 4
实例Ⅶ 2分57秒′ 11分51秒′ 3′
（本发明）
1.2次操作的平均值
2.粉料流动等级3表示波浪起伏的（lumpy）自由流动。粉末流动等级4表示大块湿式（lumpy wet）流动。
实例Ⅸ
介绍本实例是为了把本发明的实例Ⅵ的树脂中的“鱼眼”量与内尔森等的树脂（美国专利3，706，722）中的“鱼眼”量作比较。
试验 内尔森等的树脂 例Ⅵ树脂
（本发明）
6英寸 4 鱼眼 0 鱼眼
轧制（Mill）鱼眼 1 细粒（Fines） 3 细粒
5 总数 3 总数
8英寸 2 鱼眼 0 鱼眼
轧制鱼眼 1 细粒 0 细粒
3 总数 0 总数
本实例说明本发明的树脂是鱼眼量极低的。内尔森等的树脂目前在工业中被认为是优良的低鱼眼树脂。就低鱼眼而言，本发明的树脂优于内尔森等的树脂，因而表明它是一种杰出的树脂。
实例Ⅹ
提出本实例是为了说明另一种生产本发明的低表皮树脂的方法，此法是采用低用量的离子敏感主分散剂，而且不用NaOH解吸主分散剂剂。在本实例中使用如下聚合配方和条件：
组分 重量份数
氯乙烯 100
水（软化过） 150
聚丙烯酸分散剂 0.025
低水解（55%）PVA 0.600
过（氧）二碳酸二仲丁酯 0.022
酚速止剂 0.010
所用反应器和进料步骤同实例Ⅵ，所不同的是不用NaOH从单体珠滴解吸出聚丙烯酸分散剂。
所得到的树脂是多孔、低表皮、聚集和非球形的，并具有如下性质：
重均颗粒尺寸 313微米
汞孔隙度 0.428厘米3/克
粉料混合时间 246秒
从图11和12的显微照相可以看出，本实例的颗粒是非球形、聚集的颗粒。图11是该树脂比实际尺寸放大100倍的显微照相。图12是图11的一个颗粒，比实际尺寸放大500倍。从图12可以看出，该树脂具有低表皮，也就是说该树脂的表面上有相当大的部分没有表皮，外观是海绵状的。在这种树脂颗粒的表面上也有一部分有表皮。从图12可以很容易地确定这种低表皮颗粒与实例Ⅰ和Ⅱ的无表皮颗粒（图2和5）在表皮量（表皮度）上的差别。本实例树脂的脆性和鱼眼量与实例Ⅵ的树脂相当。
实例Ⅺ
介绍本实例是为了说明生产本发明的树脂的另一种方法。在本实例中使用装有搅拌器和冷却设备的55升反应器。所用聚合配方如下：
重量份数
组分 操作1 操作2 操作3
氯乙烯 100 100 100
水（软化过） 150 150 150
脱水山梨糖醇单
油酸酯 0.3 0.3 0.3
PVA（55%水解） 0.3 0.2 0.1
聚丙烯酸分散剂 0.0325 0.040 0.040
过（氧）二碳酸
二仲丁酯 0.030 0.030 0.030
酚速止剂 0.010 0.010 0.010
所得树脂是完全无表皮的聚集树脂，其性质如下：
操作1 操作2 操作3
重均颗粒尺寸 145 186 232
（微米）
汞孔隙度（厘米3/克） 0.503 0.420 0.397
粉料混合时间（秒） 163 204 177
脆性值 0 0+ 1+
在说明本发明的聚合方法的所有实例中，反应器结垢很少或没有。这与内尔森等的方法形成鲜明的对照，在内尔森等人的方法中，聚合装置的内表面上有非常多的聚合物结垢。据认为内尔森等人的转相法的重要特征是不利于聚合装备保持清洁。而本发明的方法能保持反应器洁净，此法的反应器使用多次后才需要关机清洗。在PVC最终产物利用的诸多方面均可使用本发明的树脂。由于本发明的树脂的高孔隙度和脆性，它们主要适用于薄膜级的应用。在任何需要PVC树脂能够迅速吸收大量增塑剂的场合，本发明的树脂将会是一个极佳的选择。