高结晶聚丙烯微孔薄膜，多组分微孔薄膜及其制备方法 参照的相关专利申请
本申请是以在韩国工业产权局于2000年1月10日和2000年4月17
日分别提交的申请号为10-2000-0000892和10-2000-0020101的专利申请
为基础，该申请的内容结合在此处作为参考。
发明背景
(a)发明领域
本发明涉及一种高结晶的聚丙烯微孔薄膜及其制备方法，更具体地
说，涉及一种采用结晶度大于或等于50％并具有高等规度的聚丙烯通过制
膜、退火、低温拉伸、高温拉伸和热定型步骤得到的高结晶聚丙烯微孔
薄膜及其制备方法。
另外，本发明还涉及一种多组分微孔薄膜及其制备方法，更具体地
说，涉及一种不同于传统的聚丙烯单组分微孔薄膜，采用两种或两种以
上合成树脂得到的多组分微孔薄膜及其制备方法。
(b)相关技术的描述
微孔薄膜正广泛地应用于各种领域，例如空气净化、水处理等使用
的过滤膜，电解、电池等使用的隔膜，气体交换膜，人工内脏，饮料净
化，酶的精制等等。微孔薄膜在电池、特别是锂离子电池隔膜中的应用
变得越来越重要。
下面将对上述众多应用中的电池隔膜、特别是锂离子电池隔膜进行
描述。
隔膜在电池中起到了隔离电池正负极的作用，从而防止了由于电池
两极间的接触所导致的短路，同时，电解液或离子可以自由穿越。目
前，已有大量的根据各种不同类型的电池、电解液的化学物质等而设计
的隔膜被广泛地应用，但对于锂离子电池隔膜的研究则正在兴起，这主
要是因为锂离子电池隔膜要求具有传统电池隔膜所不具备的特性。尽管
纤维素、无纺布等已作为通用的隔膜材料应用于传统电池行业，但由于
传统隔膜材料难以满足电池行业对上述特性的要求，一种新型的合成树
脂材料微孔隔膜已经研制成功。
由于在锂离子电池中采用高活性的有机溶剂作为电解液，因此较多
地使用对有机溶剂具有低反应活性和成本较低的聚烯烃基树脂作为电池
的隔膜材料。然而，迄今为止在实际应用中，除了聚烯烃树脂以外还没
有找到其他的材料用作锂离子电池中的隔膜。
对于聚烯烃基树脂原生膜的制备，以理论推测和实验研究为基础已
公开了很多种方法，但是作为隔膜使用的微孔薄膜的制备方法，目前已
工业化的方法大致可为干法和湿法。湿法采用填料或石蜡，还有溶剂，
而干法则不采用溶剂。而且，在所述的方法中形成薄膜微孔的拉伸方法
通常是采用单向拉伸和双向拉伸的方法。
干法与湿法相比，可以制备较宽的原生膜，工艺简单，并且由于不
使用溶剂，有利于环境保护，适于大规模生产。
按美国专利3,679,538和3,801,692等公开的，采用干法制备微孔
薄膜的方法包括连续的冷拉伸和热拉伸过程。一般地，这些方法包括一
系列过程，其中膜的形成是通过将具有高结晶度和高弹性的原生膜进行
冷拉伸形成微孔，然后在高温下进行连续地热拉伸，再经热定型而实现
的。美国专利3,843,761和4,238,459公开了连续冷拉伸和高温热拉伸
过程的特别技术。该公开的技术包括将经过退火处理的原生膜先进行冷
拉伸，然后经多步高温热拉伸的方法。另外，美国专利5,013,439中公
开了一种具有较小孔径和较高孔密度的薄膜，在连续冷拉伸中采用多步
冷拉伸方法，然后再热拉伸的方法可制备该薄膜。美国专利5,385,777
和5,480,745中公开了以聚乙烯和聚丙烯的共混物为原料，采用上述的
连续多步冷拉伸、再热拉伸的方法，所得到的微孔薄膜可改善锂离子电
池的安全性。
另外，EP715,364、718,901和723,304，USP 5,240,655、
5,342,695和5,472,792，JP-平4-181651等公开的锂离子电池隔膜是采
用干法，由层压的聚乙烯和聚丙烯树脂制得。在以上所述的干法制备工
艺中，冷拉伸时相对不牢固的无定形区域断裂形成孔而得到结晶聚合物
分离膜。通过这种方法得到的分离膜存在以下缺陷，由于薄膜的孔尺寸
和孔隙度有些降低，薄膜的孔隙度不能得到有效改善。而且很难均匀控制
薄膜的孔径大小和薄膜表面，即使在制备过程中仅采用了纯的聚合物，由
于工艺过程十分纯净，完全不存在溶剂污染等问题，但考虑到成膜性，增
加拉伸比是有一定的限度的。另外，由于干法工艺中拉伸的各向异性，使
薄膜的力学性能例如韧性略有降低。
另外，普通聚丙烯隔膜是采用干法无溶剂拉伸制备的，由于聚丙烯本
身的特性和制备方法的限制，而且薄膜的渗透性和力学性能一般是呈相反
的趋势变化的，所以该薄膜不能同时具有较高的渗透性和较为理想的力学
性能。
发明内容
因此，为了克服上述传统技术存在的缺点，本发明的一个目的在于
提供一种具有均匀的孔径分布、高孔密度和高孔隙度的高结晶聚丙烯微
孔薄膜。
本发明的另一个目的在于提供一种制备具有均匀的孔径分布、高孔
密度和高孔隙度的微孔薄膜的方法，该方法包括采用高结晶聚丙烯制备
原生膜、退火、低温拉伸、高温拉伸和热定型步骤。
本发明的另一个目的在于提供一种具有优越的渗透性和力学性能的
电池隔膜，特别是锂离子电池隔膜，更具体的是锂离子聚合物电池隔
膜，所述隔膜采用制好的微孔薄膜。
本发明的另一个目的在于提供一种微孔薄膜及其制备方法，该薄膜
具有在无溶剂下拉伸制得的聚丙烯基材，该薄膜的渗透性和力学性能均
有改善。
为了达到发明的目的，本发明提供的高结晶聚丙烯微孔薄膜满足以
下物理性能的一种或几种：结晶度大于或等于50％，等规度(五单元组
分)大于或等于95％，无规组分小于5％，密度大于或等于0.905g/cm3，
熔融温度大于或等于164℃，结晶温度大于或等于125℃。
另外，本发明还提供了一种微孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a)制备高结晶聚丙烯原生膜，满足以下物理性能的一种或几
种：结晶度大于或等于50％，等规度(五单元组分)大于或
等于95％，无规组分小于5％，密度大于或等于
0.905g/cm3，熔融温度大于或等于164℃，结晶温度大于或
等于125℃；
b)将上述原生膜进行退火处理；
c)将经过退火处理的薄膜在低温下拉伸；
d)将经过低温拉伸的薄膜在高温下拉伸；和
e)对经高温拉伸的薄膜进行热定形处理。
另外，本发明还提供了一种高结晶聚丙烯锂离子电池隔膜，满足以
下物理性能的一种或几种：结晶度大于或等于50％，等规度(五单元组
分)大于或等于95％，无规组分小于5％，密度大于或等于0.905g/cm3，
熔融温度大于或等于164℃，结晶温度大于或等于125℃。
另外，本发明还提供了一种高结晶聚丙烯锂离子聚合物电池隔膜，
满足以下物理性能的一种或几种：结晶度大于或等于50％，等规度(五单
元组分)大于或等于95％，无规组分小于5％，密度大于或等于
0.905g/cm3，熔融温度大于或等于164℃，结晶温度大于或等于125℃。
本发明还提供了一种采用以聚丙烯为基体的多组分微孔薄膜，通过
将以聚丙烯为基体的薄膜在无溶剂下拉伸得到，其中多组分微孔薄膜的
合成树脂组分包含：
a)70-99wt％的聚丙烯；和
b)1-30wt％的选自以下聚合物中的一种或几种：聚(乙烯-丁
烯)共聚物、聚(乙烯-己烯)共聚物、聚(乙烯-辛烯)
共聚物、由茂金属催化剂制备的聚乙烯、聚(乙烯-乙酸乙
烯酯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-
丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)
共聚物、硅烷接枝的聚烯烃、马来酸酐或丙烯酸接枝的聚
烯烃、离子交联聚合物，以及它们的衍生物。
本发明还提供了一种通过采用无溶剂拉伸制备以聚丙烯为基材的多
组分微孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将合成树脂原料按以下比例进行混合：
i)70-99wt％的聚丙烯；
ii)1-30wt％的选自以下聚合物中的一种或几种：聚(乙
烯-丁烯)共聚物、聚(乙烯-己烯)共聚物、聚(乙烯-辛
烯)共聚物、由茂金属催化剂制备的聚乙烯、聚(乙烯-乙
酸乙烯酯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯)共聚物、聚(苯乙
烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙
烯)共聚物、硅烷接枝的聚烯烃、马来酸酐或丙烯酸接枝
的聚烯烃、离子交联聚合物，以及它们的衍生物。
b)将按上述比例混合的原料加入挤出机，制备原生膜；
c)将上述原生膜在等于或低于聚丙烯熔点的温度下进行退
火处理；
d)将上述经过退火处理的薄膜在常温或低于常温下进行低
温拉伸；
e)将经过低温拉伸的薄膜在等于或低于聚丙烯熔点的温度
下进行高温拉伸；和
f)对经高温拉伸的薄膜在等于或低于聚丙烯熔点的温度和
张力存在下进行热定形。
本发明还提供了一种含有多组分微孔薄膜的电池隔膜。
本发明还提供了一种采用多组分微孔薄膜作为隔膜的锂离子电池或
锂离子聚合物电池。
附图简述
为了便于对本发明进行更完整的评价，提供了附图。通过附图和参
考以下的详细说明，可更好地理解本发明的优点，其中：
图1是采用本发明实施例1高结晶聚丙烯制备的微孔薄膜的扫描电
镜(SEM)照片；和
图2是采用本发明比较例1的普通聚丙烯制备的微孔薄膜的扫描电
镜的照片。
发明详述
在下面的详细说明中，仅对本发明的优选实施方案进行了显示和描
述，并用本发明的发明人设想的最佳方式进行了简单地说明。应该理
解，在不脱离本发明范围的基础上，可对本发明在各个明显方面进行改
进。因此，有关的说明和附图仅从本质上对本发明进行说明，而不对本
发明进行限制。
下面将对本发明进行详细说明。
尽管按照惯例电池隔膜没有用高结晶聚丙烯制备的，但本发明人发
现，采用高结晶聚丙烯制备的薄膜在空气的渗透性上要优于采用通用聚
丙烯制备的薄膜，因此他们便尝试将这种高结晶聚丙烯应用于对空气渗
透性要求较高的电池隔膜领域。
首先，将详细描述用于制备本发明微孔薄膜的高结晶聚丙烯，以及
制备这种高结晶聚丙烯微孔薄膜的方法，然后再对使用本发明微孔薄膜
的电池隔膜进行详细描述。
用于制备本发明微孔薄膜的高结晶聚丙烯与通用聚丙烯不同，其结
晶度大于或约等于50％(高结晶聚丙烯的密度大约为0.905g/cm3或更
高)，而通用聚丙烯的结晶度小于50％。另外，由于本发明高结晶聚丙烯
的立构规整度高于通用聚丙烯，因此其具有较高的密度、熔融温度和结
晶温度，并且刚性、耐热性、耐冲击性、耐擦伤性、尺寸稳定性等力学
性能也十分优良。
区别通用聚丙烯和高结晶聚丙烯的方法有很多，其中典型的方法是
以熔融温度、结晶温度、结晶度、等规度、无规物的含量等为基础进行
分类。熔融温度和结晶温度采用动态扫描量热仪(DSC)测定，通用聚丙
烯的熔融温度为160-163℃，结晶温度为117-120℃；而高结晶聚丙烯
的熔融温度大于或等于164℃，结晶温度大于或等于125℃。
结晶度是指以聚合物的总重量计，结晶部分的重量百分含量，可采
用动态扫描量热仪、X-射线衍射仪(XRD)等测定，其中结晶度约为50％
或更高的聚丙烯称为高结晶聚丙烯。聚丙烯的等规度(五单元组分)通
过C13核磁共振的方法测定，而通用聚丙烯的等规度(五单元组分)为93
-96％，而高结晶聚丙烯的等规度(五单元组分)约为95％或更高。
另外，当使用二甲苯测量聚丙烯的无规物含量时，通用聚丙烯的无
规物含量大于或等于5％，而本发明的高结晶聚丙烯的无规物含量小于或
等于5％。
因此，为制备满足本发明所需性能的微孔薄膜，优选采用高结晶聚
丙烯微孔薄膜来制备，所述薄膜满足以下物理性能的一种或几种：结晶
度≥50％，等规度(五单元组分)≥95％，无规组分＜5％，密度≥
0.905g/cm3，熔融温度≥164℃，结晶温度≥125℃。本发明高结晶聚丙
烯的各项物理性能之间是相互关联的，而不是相互独立的，特别是其中
的结晶度和等规度(五单元组分)，对于满足本发明的微孔薄膜所需物
理性能是尤为重要的。因此，所选择的聚丙烯的结晶度和等规度应满足
以上指标。另外，采用本发明的高结晶聚丙烯制备的微孔薄膜的空气渗
透性优选为小于或等于500sec/100cc，以改善锂离子等离子透过薄膜的传
导性。含有本发明高结晶聚丙烯的锂离子电池隔膜优选具有较高的完全
熔化温度，优选大于或等于164℃，以改善薄膜的稳定性。
也就是说，本发明优选使用具有以上所述物理性能的高结晶聚丙
烯，因为如果不存在这些性能，所制备薄膜的孔均匀性和孔隙度均会变
差。采用干法工艺制备薄膜的方法是这样一种方法，通过冷拉伸，聚合
物结晶部分按一定的方向取向后，相对不牢固的无定形区域断裂形成
孔。本发明者认为所得微孔薄膜的性能不仅与聚合物结晶部分的均匀性
和取向度有关，而且与所采用的聚合物的结晶度也密切相关，因此本发
明人采用高结晶的聚丙烯来改善所制薄膜的渗透性和力学性能。
即，本发明中采用高结晶聚丙烯代替结晶度≤50％的通用聚丙烯，
可以使所制微孔薄膜具有改善的取向度和非常优异的取向均匀性。因
此，采用高结晶聚丙烯制备的多空薄膜与传统的多空薄膜相比，具有更
均匀的孔径和孔径分布，更高的孔密度和孔隙度。并且，不仅由于聚丙
烯的结晶度较高，而且由于渗透性的改善，使薄膜的力学性能有所提
高。
当采用本发明高结晶聚丙烯制备的多孔薄膜用作锂离子电池隔膜
时，该隔膜具有优良的充放电特性，特别是在低温下，由于该薄膜具有
良好的空气渗透性，因此明显地改善了离子的渗透性。由于高结晶聚丙
烯的高熔融温度，也就是具有较高的完全熔化温度，因此也明显地改善
了电池的安全性。
另外，本发明的微孔薄膜可只采用高结晶聚丙烯来制备，也可采用
高结晶聚丙烯与其他具有优良物理性能的化合物如聚烯烃等的共混物或
层压物来制备，以满足特殊用途所需的物理性能。
另外，本发明的高结晶聚丙烯微孔薄膜，或采用上述的高结晶聚丙
烯与一种或多种其他聚合物的共混物或层压物制备的微孔薄膜，由于具
有很好的离子传导性等物理性能，可用于锂离子电池隔膜，或特殊的锂
离子聚合物电池隔膜。采用本发明的高结晶聚丙烯制备的锂离子电池隔
膜的空气渗透性优选为小于或等于500sec/100cc，以便锂离子易于透过薄
膜传导。
下面将详细说明制备本发明的多组分微孔薄膜时使用的具有聚丙烯
基体的多组分材料，具有聚丙烯基体的多组分薄膜的制备方法，和使用
本发明的多组分微孔薄膜的电池隔膜。
将聚丙烯与少量部分(半)相容的聚合物共混后模塑成原生膜，然
后按照与传统干法相近似的方法制备本发明的微孔薄膜。
当加入到本发明的聚丙烯中的聚合物与聚丙烯有很高的相容性时，
聚丙烯的内部结晶结构被破坏，因此通过拉伸成孔则较为困难，而当所
加入的聚合物与聚丙烯的相容性不好时，很难得到具有均匀厚度分布的
薄膜，同时由于两组分之间的界面特性恶化，很难得到力学性能很好的
薄膜。因此，选择具有适当相容性的聚合物是非常重要的。
如果选择的聚合物合适，在聚丙烯与聚合物熔融共混时，聚合物会
很好地分散于聚丙烯之中，不仅使薄膜成孔容易从而改善了渗透性，而
且聚合物本身成为缓冲区域可抵御外部的冲击作用，从而改善了薄膜的
力学性能。
加入到本发明聚丙烯中的聚合物大多为聚烯烃，典型的实例有：聚
(乙烯-丁烯)共聚物、聚(乙烯-己烯)共聚物、聚(乙烯-辛烯)共聚
物、由茂金属催化剂制备的聚乙烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物、聚
(苯乙烯-乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙
烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、硅烷接枝的聚烯烃、马来酸酐或丙烯酸
接枝的聚烯烃、离子交联聚合物，以及它们的衍生物。在制备本发明的
微孔薄膜时，可选择上述聚合物中的一种或多种与聚丙烯一起进行熔融
共混。
由茂金属催化剂制备的聚乙烯，具有很窄的分子量分布，因此非常
适合于本发明。由于与乙烯一起加入的共聚单体和分子量分布的差别，
采用一般的Ziegler-Natta催化剂而不采用茂金属催化剂制备的聚乙烯
与聚丙烯之间不具有很好的界面特性，因此很难获得较好的力学性能，
所以不适于本发明。
另一方面，根据不同聚合方法得到的无规或嵌段共聚物均可以用于
本发明，更优选嵌段共聚物。
以混合物的总重量计，优选聚合物的加入量为1-30wt％，并共混。
当加入量大于或等于30wt％时，即使其他的物理性能有所增加，但要想提
高渗透性是十分困难的。
虽然数均分子量大于或等于10,000的普通聚丙烯也可以作为本发明
微孔薄膜的基体，但使用具有高立构规整度的高结晶聚丙烯比通用的聚
丙烯能获得更好的效果。
至少满足以下一种或多种物性参数的聚丙烯为高结晶聚丙烯：数均
分子量≥10,000，密度≥0.905g/cc，熔融温度≥164℃，结晶温度≥125
℃，结晶度≥50％，等规度(五单元组分)≥95％，无规组分＜5％。
另外，所述的聚丙烯还可以是具有不同数均分子量、不同重均分子
量或不同分子量分布的高结晶聚丙烯中的一种或几种，和通用聚丙烯。
将上述的多组分混合后制成原生膜，然后采用本发明的干法工艺即
可制备微孔薄膜。特别是当该微孔薄膜用于锂离子电池的隔膜时，由于
隔膜渗透性和力学性能的改善，使电池的性能得到了改善。
另外，当微孔薄膜用作锂离子电池中层压膜的一部分时，微孔薄膜
的高渗透性和力学性能可提供更优异的电池特性，而当微孔薄膜用作采
用凝胶状聚合物电解液的锂离子聚合物电池的隔膜时，其可提供优异的
电池特性。例如，通过将凝胶状聚合物电解液涂在本发明微孔薄膜的两
面制备的锂离子聚合物电池，由于本发明的薄膜具有优异的渗透性和力
学性能，可改善聚合物电解液的渗透性和力学性能。
另外，在空气渗透性为500sec/cc或更低的情况下，本发明的微孔薄
膜符合锂离子电池的各种特性。
一种微孔薄膜的制备方法，采用本发明的高结晶聚丙烯，通过干法
工艺制备，包括以下步骤：
(1)制备原生膜，
在T型口模或管形口模的挤出机上，采用常规的方法将本发明的高
结晶聚丙烯或含有聚烯烃的高结晶聚丙烯制备成原生膜。挤出条件取决
于制备微孔薄膜时使用的化合物，优选挤出温度为150-300℃，冷却辊
的温度为0-150℃，缠绕速度为5-100m/min。
(2)薄膜的退火处理
将制得的原生膜置于一干燥炉内，在低于聚烯烃熔点的温度下进行
退火处理，目的是提高薄膜的结晶度和弹性恢复比例。由于普通聚烯烃
的熔点均低于高结晶聚丙烯的熔点，优选在低于聚烯烃熔点的温度下进
行退火处理30秒至1小时。
(3)低温拉伸
将经过退火处理的薄膜在卷辊或其他种类的拉伸机上，在低于常温
的温度下进行单轴或双轴拉伸形成微裂纹，尽管低温拉伸的拉伸比可根
据形成微孔的程度进行改变，但优选为10-150％。
(4)高温拉伸
将经过低温拉伸的薄膜，在卷辊或其他种类的拉伸机上，在低于聚
合物熔点的温度下进行单轴或双轴的拉伸，制得的薄膜具有所需的孔径
的微孔和力学性能。尽管高温拉伸条件可根据薄膜所用原料而改变，但
优选高温拉伸的温度为100-200℃，拉伸比为30-200％。
(5)热定形
对经高温拉伸的薄膜在低于制膜原料聚合物熔点的温度下，并在张
力下进行一定时间的热定形处理，以使形成的微孔更加稳定，热定形优
选在接近于高温拉伸的温度下进行，定形时间为1分钟-1小时。
上面给出的本发明微孔薄膜的制备方法中所用的步骤描述了制备具
有最佳物理特性的薄膜的全过程，也可以根据薄膜物理性能的需要减少
一些步骤或增加一些步骤，还可以改变各步骤的顺序。
测量在上述方法中制备的微孔薄膜的物理性能，例如：空气渗透
性、孔径大小、关闭(shut-down)温度、完全熔化温度等。
与采用传统的通用聚丙烯制备的微孔薄膜相比，由于本发明的微孔
薄膜具有非常均匀的孔径分布、高的孔密度和高的孔隙度，因此具有改
善的渗透性和优异的力学性能，当将其挤压成到一定的厚度后可用于电
池隔膜。特别是，当采用本发明的微孔薄膜来制备锂离子聚合物电池的
隔膜时，可采用常规的方法将本发明微孔薄膜制备成一定的厚度，并在
薄膜的两侧涂上凝胶状聚合物电解液来制备隔膜。在制备锂离子聚合物
电池的隔膜时所使用的聚合物电解液，是一种或多种选自以下聚合物的
材料：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯和一氯三氟乙烯共聚物、聚偏
氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氨酯、聚丙烯
腈、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚
二丙烯酸四甘醇酯，及它们的共聚物或其衍生物。
此外，微孔薄膜的制备方法包括以下步骤：
a)混合：将聚丙烯或所加入的其他聚合物在滚筒混合器中
进行干混或在挤出机中进行熔融混合；
b)制备原生膜：在T型口模或管形口模的挤出机上将上述
共混物挤出制备成原生膜；
c)退火：将制得的原生膜置于一干燥炉内，在低于聚丙烯
熔点的温度下进行退火处理，目的是提高薄膜的结晶度
和弹性恢复比；
d)低温拉伸：将经过退火处理的薄膜在卷辊或其他种类的
拉伸机上，在常温或更低的温度下进行拉伸形成微裂
纹；
e)高温拉伸：将经过低温拉伸的薄膜再拉伸，使微裂纹形
成所需孔径的微孔，例如在卷辊或其他种类的拉伸机
上，在等于或低于聚丙烯熔点的温度下进行高温拉伸，
并使薄膜具有一定的力学性能，
f)热定形：对经高温拉伸的薄膜在等于或低于聚丙烯熔点
的温度下，并处于张力下进行一定时间的热定形处理。
上述步骤描述了具有最佳物理性能的微孔薄膜的制备，根据所需的
最终物理性能，可以减少一些步骤或增加一些步骤，并且改变一些步骤
的顺序。
用下面的实施例和对比例对本发明进行了更为详细的解释，但其只
是为了说明本发明，而不是限制本发明。
实施例
用下列特性评价采用下面的实施例和比较例制备的微孔薄膜：
a)厚度；
b)孔径：扫描电镜(SEM)，透射电镜(TEM)，
b)孔隙度：美国材料和测试协会(ASTM)D2873，
c)空气渗透性：日本工业标准(JIS)P8117
d)拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率：美国材料和测试协会
(ASTM)D882，
e)抗穿刺性：和
f)完全熔化温度。
实施例1-1：采用高结晶聚丙烯制备微孔薄膜
微孔薄膜所用原料高结晶聚丙烯具有以下性能：熔融指数为
2.0g/min，密度为0.91g/cc，熔融温度为167℃(采用动态扫描量热仪
测定)，结晶温度为135℃，结晶度为58％，等规度(五单元组分)为
98.5％(C13核磁共振方法测定)，无规组分大约为2％(溶于二甲苯后测
定)。采用一T型口模的单螺杆挤出机将此高结晶聚丙烯制成原生膜，
挤出机口模的温度为220℃，并连接一缠绕装置，其冷辊温度为70℃，
缠绕速度为50m/min，所制原生膜的拉伸比为70。将该原生膜置于一干
燥炉内，于160℃下退火处理1小时。在常温下，采用滚筒拉伸的方法将
经退火的薄膜基于初始长度单向拉伸50％，然后在140℃采用滚筒拉伸
的方法，再将经常温拉伸的薄膜高温单向拉伸100％，再在140℃、张力
下热定形处理列于10分钟，经冷却后得到微孔薄膜。测定所得微孔薄膜
的物理性能，结果列于下面的表1中，微孔薄膜的扫描电镜照片的结果
示于图1。
从表1可以看出，采用实施例1-1的高结晶聚丙烯制备的薄膜与采
用通用聚丙烯制备的对比例1-1的薄膜相比，空气渗透性和孔隙度有了
明显的改善，而且完全熔化温度也很高，其是作为电池隔膜使用时的重
要性能。另外，从图1和图2的扫描电镜照片也可看到，采用本发明的
高结晶聚丙烯制备的微孔薄膜与采用通用聚丙烯制备的微孔薄膜相比，
具有非常均匀的孔径和孔密度。
实施例1-2：采用层压的高结晶聚丙烯和聚乙烯制备微孔薄膜
原生膜所用原料与实施例1-1中所用的高结晶聚丙烯和高密度聚乙
烯相同。高密度聚乙烯的熔融指数为0.3g/10min，密度为0.964g/cc。
采用与实施例1-1相同的挤出机、T型口模和缠绕装置制备原生膜，其中
挤出温度为210℃，缠绕装置的冷辊温度为80℃，缠绕速度为50
m/min，在聚乙烯的情况下，制得的原生膜的拉伸比为70。所制得的每一
个高结晶聚丙烯和高密度聚乙烯原生膜的层厚度为10μm，将所制得的两
原生膜在130℃和50kg/cm2压力下，按聚丙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯
的顺序进行压制。所得的层压膜在与实施例1-1相同的干燥炉内，于125
℃下退火处理1小时。采用与实施例1-1相同的拉伸方法，在常温下将经
退火的薄膜单向拉伸50％，然后在125℃高温下，再将经常温拉伸的薄
膜高温单向拉伸100％。再在125℃、张力下热定形处理约10分钟，经
冷却后得到微孔薄膜。测定所得微孔薄膜的物理性能，结果示于下面的
表1中。
从表1可以看出，实施例1-2中所制备的层压薄膜与由对比例1-1
的通用聚丙烯制得的薄膜相比，空气渗透性和孔隙度均较高，而且由聚
丙烯决定的完全熔化温度也很高，因此在用于电池隔膜时，有易于提高
电池的安全性。
实施例1-3：采用高结晶聚丙烯和聚乙烯共混来制备微孔薄膜
采用与实施例1-1和实施例1-2中相同的高结晶聚丙烯和高密度聚
乙烯，分别按照70wt％和30wt％的比例进行共混后，所得共混物作为原
生膜的原料。采用与实施例1-1相同的挤出机、T型口模和缠绕装置进行
原生膜的制备，其中挤出温度为210℃，缠绕装置的冷辊温度为80℃，
缠绕速度为50m/min，制得的原生膜的拉伸比70。所得原生膜在与实施
例1-2相同的干燥炉内，于125℃下退火处理1小时。采用与实施例1-1
相同的拉伸方法，在常温下将经退火的薄膜单向拉伸50％，然后在125
℃高温下，再将经常温拉伸的薄膜高温单向拉伸100％。再在125℃、张
力下热定形处理约10分钟，经冷却后得到微孔薄膜。测定所得微孔薄膜
的物理性能，结果示于下面的表1中。
可以看出，实施例1-3制备的薄膜与对比例1-1制备的薄膜相比，
空气渗透性和孔隙度均较高，而且完全熔化温度也很高，其数值与实施
例1-2的层压膜相似，因此同样在用于电池隔膜时，有易于提高电池的
安全性。
对比例1-1：采用通用聚丙烯制备微孔薄膜
采用与实施例1-1相同的方法和条件制备微孔薄膜，薄膜所用原料
通用聚丙烯具有以下性能：熔融指数为2.0g/min，密度为0.90g/cc，熔
融温度为162℃(采用动态扫描量热仪测定)，结晶温度为119℃，结晶
度为48％，等规度(五单元组分)为94％(C13核磁共振方法测定)，无规
组分大约为6％(溶于二甲苯后测定)。测定所得微孔薄膜的物理性能，
结果示于下面的表1中。微孔薄膜的扫描电镜照片的结果示于图2。
实施例2-1
采用高结晶聚丙烯为基体，添加聚(乙烯-丁烯)共聚物来制备原生
膜，将该原生膜采用干法拉伸得到微孔薄膜。
(混合)
高结晶共聚物的熔融指数为2.0g/min，密度为0.91g/cc，熔融温度
为167℃(采用动态扫描量热仪测定)，结晶温度为135℃，结晶度为
58％。聚(乙烯-丁烯)共聚物的熔融指数为2.5g/min，密度为
0.91/cc。将90％(重量)高结晶共聚物和10％(重量)的聚(乙烯-丁
烯)共聚物采用滚筒混合器进行干混。
(原生膜的制备)
采用T型口模的单螺杆挤出机和缠绕装置由上述共混物制备原生
膜。挤出温度为200℃，缠绕装置的冷辊温度为60℃，缠绕速度为20
m/min，薄膜的拉伸比(DDR)为90。
(退火处理)
将所得原生膜在干燥炉内，于160℃下退火处理1小时。
(低温拉伸)
退火后，在常温下采用滚筒拉伸的方法，将经退火处理的薄膜基于
最初长度单向拉伸50％。
(高温拉伸)
低温拉伸后，在140℃下采用滚筒拉伸的方法，将经过低温拉伸的
薄膜单向高温拉伸100％。
(热定形)
高温拉伸后，将经高温拉伸的薄膜在140℃、张力下热定形处理10
分钟，经冷却后得到微孔薄膜。
测定所得微孔薄膜的各项物理性能，结果示于下面的表2中。
从下面的表2可以看出，采用多组分共混物制备的微孔薄膜与对比
例2-1和对比例2-2采用单组分聚丙烯制备的微孔薄膜相比，空气渗透
性和力学性能均有了明显的改善，而且与对比例2-1相比，作为电池隔
膜使用时最重要的性能——完全熔化温度也有很大地提高。另外，例如
抗穿刺性等的物理性能也有了明显地改善。
实施例2-2
采用与实施例2-1相同的方法制备微孔薄膜，除了采用实施例2-1
的高结晶聚丙烯为基体，并添加以茂金属催化剂制备的聚乙烯来制备原
生膜。以茂金属催化剂制备的聚乙烯的熔融指数为1.0g/min，密度为
0.935/cc。所得微孔薄膜的各项物理性能列于下面的表2中。
从下面的表2可以看出，所得微孔薄膜的空气渗透性、力学性能和
完全熔化温度均十分优良，特别是拉伸模量有了明显的改善。这可能由
茂金属催化剂制备的聚乙烯本身的特性所带来的。
实施例2-3
采用与实施例2-1相同的方法制备微孔薄膜，除了采用实施例2-1
的高结晶聚丙烯为基体，并添加实施例2-1的聚(乙烯-丁烯)共聚物和
实施例2-2的以茂金属催化剂制备的聚乙烯来制备原生膜。原生膜中各
组分共混的比例为：90wt％高结晶聚丙烯、5wt％的聚(乙烯-丁烯)共聚
物和5wt％由茂金属催化剂制备的聚乙烯。所得微孔薄膜的各项物理性能
列于下面的表2中。
从下面的表2可以看出，所得微孔薄膜的空气渗透性、力学性能和
完全熔化温度均十分优良。
实施例2-4
采用与实施例2-1相同的方法制备微孔薄膜，除了采用实施例2-1
的高结晶聚丙烯为基体，并添加聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物来制
备原生膜。在聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物中，苯乙烯的含量为70
wt％。所得微孔薄膜的各项物理性能列于下面的表2中。
从下面的表2可以看出，所得微孔薄膜的空气渗透性、力学性能和
完全熔化温度均十分优良。特别是拉伸强度有了明显的改善。
对比例2-1
采用与实施例2-1相同的方法制备微孔薄膜，除了仅采用通用聚丙
烯为基体，并不添加任何其他的聚合物来制备原生膜。该通用聚丙烯具
有以下性能：熔融指数为2.0g/min，密度为0.90g/cc，熔融温度为162
℃(采用动态扫描量热计(DSC)测定)，结晶温度为119℃，结晶度为
48％。所得微孔薄膜的各项物理性能列于下面的表2中。
对比例2-2
采用与实施例2-1相同的方法制备微孔薄膜，除了仅采用实施例2-
1的高结晶聚丙烯为基体，并不添加任何其他的聚合物来制备原生膜。所
得微孔薄膜的各项物理性能列于下面的表2中。
[表1]
分类
实施例1-1
实施例1-2
实施例1-3
比较例1-1
厚度(μm)
25
25
25
25
孔尺寸
(孔直径：μm)
0.3×0.1
0.3×0.1
0.3×0.1
0.2×0.1
孔隙度(％)
48
42
44
37
空气渗透性
(sec/100cc)
250
380
310
530
关闭温度(℃)
165
135
134
160
完全熔化温度(℃)
168
168
168
162
[表2]
分类
实施例
2-1
实施例
2-2
实施例
2-3
实施例
2-4
比较例
2-1
比较例
2-2
厚度(μm)
20
20
20
20
20
20
空气渗透性
(sec/100cc)
140
160
155
165
460
200
拉伸强度
(kgf/cm2)
1200
1050
1120
1100
580
750
拉伸模量
(kgf/cm2)
4900
6400
5700
5900
2300
3000
断裂伸长率
(％)
55
45
50
50
40
35
抗穿刺性(g)
220
150
185
160
105
120
完全熔化温度
(℃)
168
168
168
168
162
168
由于微孔薄膜是采用本发明高结晶聚丙烯微孔薄膜的制备方法制备
的，所以具有非常均匀的孔尺寸分布和较高的孔密度和孔隙度，因此适
用于电池隔膜，特别是锂离子电池隔膜，更具体而言是锂离子聚合物电
池隔膜，并且具有优异的渗透性和力学性能。
另外，本发明的多组分微孔薄膜与传统的单组分聚丙烯微孔薄膜相
比，具有更好的渗透性和力学性能。而且，当本发明的多组分微孔薄膜
用于锂离子电池等的电池隔膜时，由于薄膜渗透性和力学性能的改善，
使电池的性能有所改善。当采用高结晶聚丙烯作为薄膜的基体时，由于
渗透性的明显改善，电池的充放电性能，特别是低温充放电性能得以改
善，由于薄膜具有较高的熔融温度，使完全熔化温度升高，非常有易于
提高电池的安全性。
参照优选实施方案较为详细地描述了本发明，本领域技术人员应该
认识到，在没有超出后附的权利要求所限定的本发明的精神和范围内，
可进行各种改进和替代。