改进压敏粘合剂耐水白性的方法.pdf

本发明涉及一种改进含水乳胶涂料的方法，特别是涉及一种改进压敏粘合剂耐水白性的方法。
    压敏粘合剂可与透明衬料如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等一起使用，形成透明的标签和贴花膜。大型的标签和贴花膜贴在货车壁、百货商店厨窗等上。这些表面在贴标签或贴花膜前常常用橡皮刮板擦清洗。这样就在这些表面上留下薄薄的水层。潮湿的表面用于标签或贴花膜的调整或定位。在衬料是透明的情况下，这可能使压敏粘合剂中出现水白或模糊现象，这种现象一直要持续到体系基本上干燥为止。这一干燥期可能长到不能接受。例如，一张大型的标签（如贴在货车壁上）粘贴后可能需要几个小时才能干。因为这种标签和贴花膜用于广告和显示，这种水白现象虽然仅仅是暂时的且不损坏压敏粘合剂的最终性能，但在美观上也中不能接受的。

    虽然不打算受到理论的束缚，但本发明人认为水通过乳胶颗粒界面扩散于干燥涂料的空隙中形成水囊因而引起水白或模糊现象。这样就产生一种渗透压，迫使乳胶颗粒分开。当水囊变得足够大时，它使可见光散射，引起水白或模糊现象。

    通常当含水乳胶液干燥时，乳胶颗粒要凝聚形成膜，而粘合剂配方中的其他组分（它们可能是离子带荷的和可水溶的）被封闭在薄膜的空隙中。这些物质，如分散剂、表面活性剂、凝结剂、润湿剂、流变改性剂、增稠剂、干燥抑制剂、消泡剂、防腐剂、热稳定剂、紫外光吸收剂等可能吸附水，因为它们可能比乳液颗粒更加亲水，并成为使水转移到空隙中的推动力，产生水白现象这一问题。溶剂基粘合剂不产生这一水白问题，但是它们存在安全问题、健康问题和环保问题。本发明人发现，借助粘合剂配方或配方粘合剂中使用的含水乳胶液与离子交换树脂接触，可除去水溶性离子，因此使压敏粘合剂的水白或模糊现象得到改进。

    US3033811涉及染色的热固性涂料组合物，它们可从含水介质中涂到要涂覆的表面上。该专利提出用渗析、离子交换树脂脱离子或沉淀的方法除去存在于分散液中的水溶性可离子化的化合物，从而提高最终的烘烤涂料的耐水性。

    US3494878提出一种阴离子型或阳离子型或混合型离子交换树脂，它们结合在含水涂料组合物中，组合物的粘结剂含一种分散的乳液聚合物。透明的或染色的组合物都耐脏，当这些涂料涂在雪松、水杉、挑花心木以及生锈的表面时。

    US3509084提出一种含有金属离子的碱性的含水分散液，它与载有铵离子的强酸型离子交换树脂接触，得到基本上没有金属离子的含水分散液。

    US4775588提出一种亲水的成膜组合物，它为含有树脂粘结剂和漆展色剂的树脂漆，固体离子交换树脂粉分散在展色剂中。离子交换树脂粉用到底涂处理可提高抗腐蚀性。

    US4853422提出一种含自固乳液聚合物的漆涂料，该聚合物有官能羧基或羟基以及羟基丙烯酰胺，其中所述的自固乳液聚合物经离子交换从中除去阳离子，pH值小于2.5。

    US4900592提出一种含离子交换处理的热固性聚合物粘结剂、热固性官能乳胶聚合物的漆涂料。官能乳胶聚合物含包括β-羟基酯单体的乙烯属单体聚合的乳液，但是胺单体特别除外，生成官能乳胶。该官能乳胶然后用离子交换法处理，得到适用于通过与各自乳胶中的β-羟基酯基的酯基转移作用自交联的低pH值官能乳胶。

    本发明的一个目的是提供通过从乳胶聚合物乳液或含乳胶聚合物乳液的压敏粘合剂配方中除去水溶性离子而对压敏粘合剂的性能没有不良影响的方法来改进压敏粘合剂耐水白性的方法。

    本发明的另一目的是提供一种改进了耐水白性的压敏粘合剂。

    从以下的描述和权利要求书中本发明的其他目的和优点将变得很清楚。

    本发明是一种改进含有含水乳胶液的压敏粘合剂的耐水白性的方法，该法通过从含水乳胶液或含有含水乳胶液的配方压敏粘合剂除去水溶性离子;把压敏粘合剂配方的pH值调节到至少约6.0达到上述目的。最好是通过含水乳胶液、配方压敏粘合剂或它们两者与离子交换树脂接触来除去水溶性离子。该法的产物是有高耐水白性的压敏粘合剂。该法特别适用于生产用于把透明的标签和贴花膜粘到象百货商店厨窗和货车壁那样的表面的压敏粘合剂。该法解决了表面上用水来帮助透明的标签或贴花膜定位所遇到的水白问题。该法改进了压敏粘合剂的美观特性，而又对其功能特性没有不良影响。

    这里使用的术语“粘合剂”指的是一种含有含水乳胶聚合物的涂料，当它涂在表面时，该涂料与表面结合到一起不能分开。

    这里使用的术语“压敏粘合剂”指的是当涂在表面并结合在一起后一般不会硬化地粘合剂。

    这里使用的术语“乳胶”指的是一种不水溶的聚合物，它可用传统的聚合技术如乳液聚合法制备。

    在本发明的压敏粘合剂中使用的含水乳胶聚合物用本专业熟悉的乳液聚合法制备。该含水乳胶聚合物可由任何一种生成不水溶的乳胶、成膜聚合物的单体或单体混合物生成。在本发明的压敏粘合剂中使用的含水乳胶聚合物通常用差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度低于约-10℃。该含水乳胶聚合物的重均分子量可在乳液聚合过程中，通过加入十二烷硫醇来调节，得到适合的粘结性与内聚强度的平衡。

    各种各样的单体或单体混合物可用来制备在本发明的粘合剂中使用的含水乳胶聚合物。例如，可使用丙烯酸酯单体类，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸冰片基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等;甲基丙烯酸酯单体类，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸磷乙基酯等;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、苯乙烯、取代苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、乙烯、醋酸乙烯、氯乙烯、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。

    对于本发明的操作来说，从含水乳胶聚合物乳液或压敏粘合剂配方中除去水溶性离子是很重要的。水溶性离子可用许多种技术除去，包括（但不限于）离心分离、离析、沉淀和用哼子交换树脂脱离子。优选的脱除水溶性离子的方法是含水乳胶聚合物乳液或含有含水乳胶聚合物乳液的配方压敏粘合剂与离子交换树脂接触。优选的是含有含水乳胶聚合物的最终压敏粘合剂配方与离子交换树脂接触。

    含水乳胶聚合物乳液或含有含水乳胶聚合物的压敏粘合剂配方可用离子交换树脂按下法处理：

    （1）把离子交换树脂加到含水乳胶聚合物乳液或含有含水乳胶聚合物的压敏粘合剂配方中;或

    （2）让含水乳胶聚合物乳液或含有含水乳胶聚合物的压敏粘合剂配方通过离子交换树脂柱。

    当把离子交换树脂加到含水乳胶聚合物乳液或含有含水乳胶聚合物的压敏粘合剂配方中时，离子交换树脂必须充分混合，使离子交换树脂的表面与乳液或粘合剂中的水溶性离子接触。按乳液或粘合剂的重量计，把约1至约100%（优选的是大于约2%）的离子交换树脂加到含水乳胶聚合物乳液或含有含水乳胶聚合物的压敏粘合剂配方中实现这一接触。可搅拌该混合料，使离子交换树脂和水溶性离子的接触更容易。

    可用过滤的方法让混合料通过过滤器介质（如亚麻布、尼龙网过滤器等），从混合料中除去所有的离子交换树脂。如果需要的话，该步骤可以重复几次，从含水乳胶聚合物乳液或含有含水乳胶聚合物的压敏粘合剂配方中除去水溶性离子。对于除去水溶性离子来说，含水乳胶聚合物乳液或含有含水乳胶聚合物的压敏粘合剂配方通过离子交换树脂柱床的速度从约0.5至约10床层体积/小时是有效的。优选的是从1至约6床层体积/小时，更优选的是从约1至约3床层体积/小时。

    使用离子交换树脂的优选方法包括制成酸型磺酸型阳离子交换剂（除去阴离子）和游离碱型季阴离子交换树脂（quaternary    anion    exchange    resin）（除去阳离子）的混合物;要脱离子的含水乳胶聚合物乳液或含有含水乳胶聚合物的压敏粘合剂配方与该混合物接触。这样的阳离子和阴离子交换树脂的混合物对于本专业熟练的技术人员是熟悉的，称为“混合床”。阳离子和阴离子交换树脂也可顺序使用。阳离子或阴离子交换树脂也可分开使用，但脱离子不能完全。

    在顺序床或在混合床中唯一有用的适合的阴离子交换树脂包括含有胺或季胺官能基等的苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。这些树脂最好是包括凝胶的大孔小球在内的球型。在US2591573、2591574、2597439、2597440、2630427、2630428、2630429和2402384中公开了阴离子交换树脂的一些例子，它们在此并入本发明作为参考。

    在顺序床或在混合床中唯一有用的适合的阳离子交换树脂包括含有强酸性官能基（如磺酸基）的苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。这些树脂最好是包括凝胶和大孔小球在内的球型。在US4224415、4256840和4382124中公开了阳离子交换树脂的一些例子，它们在此并入本发明作为参考。

    对于混合床应用来说，阴离子交换树脂和阳离子交换树脂最好有不同水力学度，以便在相反的液流通过床层的过程中混合床中的两类树脂会分开，使两种树脂的再生很容易。

    脱离子后含有含水乳胶聚合物乳液的压敏粘合剂配方的pH值影响本发明的操作。含有含水乳胶聚合物的压敏粘合剂配方的pH值必须大于约6，更高的pH值是优选的。实际上，pH值仅限制到一上限，该上限不使含有含水乳胶聚合物的压敏粘合剂配方变稠到超过适用于传统涂覆技术的粘度。pH值小于约6的脱离子的压敏粘合剂配方得到的流延薄膜有较差的耐水白性。可加入非永久性碱（如氢氧化铵等），以便调节压敏粘合剂的pH值。永久性碱（如氢氧化钠）一般不适用于调节pH值。因为它们会加入对耐水白性有不良影响的永久性离子。

    含水乳胶聚合物乳液的固含量可为约40至约70%。

    压敏粘合剂可用包括凹槽辊涂布机、辊式涂布机和缝型模头涂布机等在内的传统涂覆技术涂覆。

    打算用以下的实施例来说明本发明，但不想用这些实施例来限制本发明，因为对于本专利普通的技术人员来说，本发明的其他应用是显而易见的。

    缩写：

    g    克

    BA    丙烯酸丁酯

    EA    丙烯酸乙酯

    AA    丙烯酸

    实施例1    压敏粘合剂配方的制备

    100g乳胶聚合物乳液加到装有实验室搅拌器的1品脱瓶中：

    压敏粘合剂配方    乳胶聚合物组成

    1    49BA/49EA/2AA

    对比例1    49BA/49EA/2AA

    2    59BA/39EA/1AA

    对比例2    59BA/39EA/2AA

    3    75BA/22EA/3AA

    对比例3    75BA/22EA/3AA

    在慢速搅拌下，加入0.012g Triton^RX-45表面活性剂、0.3g Emcol^R4500表面活性剂和0.6g Drew^RT-4201消泡剂并混合。该压敏粘合剂配方再混合15分钟。用28%（生理）氢氧化铵溶液将最终的压敏粘合剂配方的pH值调节到6.5～7.0。

    实施例3    压敏粘合剂配方脱离子

    将Amberlite^RIRN-150离子交换树脂（一种含有1当量氢离子/当量氢氧离子的高度纯化的强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂的混合物）慢慢加到压敏粘合剂配方中并搅拌，避免生成大块。该混合物搅拌约2小时，然后通过325目筛过滤。如果必要的话，重复这一步骤。未脱离子的压敏粘合剂配方用作对比。

    实施例4    试验样品的制备

    该压敏粘合剂配方用Bird涂布机直接涂在Mylar^R薄膜上，并在180°F下干燥15分钟，得到1密耳厚的干膜。然后该试验样品夹膜到未处理的聚丙烯上。试验样品切割成如下尺寸：

    180°皮层剥离粘着力    1英寸宽条

    Polyken    tack    1英寸宽条

    抗剪切力试验    1英寸宽条

    耐水白性    1×5英寸条

    在所有的试验前，试验样品在77°F和相对温度55%下过夜调湿。

    实施例5    耐水白性试验

    为了评价耐水白性，按照实施例4制备的试验样品放入装有在室温下平衡的自来水的4盎司玻璃瓶中。用肉眼每隔5分钟测试一次不透明度，共计90分钟，使用以下的试验体系：

    5    完全透明

    4    稍发白

    3    中等发白

    2    严重发白

    1    不透明

    表5.1

    

    注：每100份重乳胶聚合物有1.5份重以下组成的混合物：

    10份重59BA/39EA/2AA，0.1份重TritonX-45表面活性剂，0.5份重Emcol4500表面活性剂和5份重DrewT-4201消泡剂。

    实施例6    脱离子顺序的影响

    评价了压敏粘合剂配方前后脱离子的影响。实验结果列入表6.1。配方后的脱离子比配方前脱离子有更好的耐水白性。

    表6.1

    

    注：每100份重乳胶聚合物调配1.5份以下组成的混合物：

    10份重59BA/39EA/2AA，0.1份重Triton×-45表面活性剂，0.3份重Emcol4500表面活性剂和5份重DrewT-4201消泡剂。

    实施例7    离子交换树脂重量和重复处理的影响

    评价了离子交换树脂重量和重复处理的影响。实验结果列入表7.1。结果表明，对于改进耐水白性来说，按压敏粘合剂配方重计，与约1至约100%（优选的是大于约2%）的离子交换树脂接触是有效的。当该步骤在2%（重量）水平不重复时，也可观测到耐水白性的改进。

    表7.1

    

    注：每100份重乳胶聚合物调配1.5份以下组成的混合物：10份重59BA/39EA/2AA，0.1份重Triton×-45表面活性剂，0.3份重Emcol4500表面活性剂和5份重DrewT-4201消泡剂。

    实施例8    pH值对耐水白性的影响

    评价了最终配制的压敏粘合剂的pH值对耐水白性的影响。实验结果列入表8.1。已脱离子但未将pH值调节到大于约6.0的压敏粘合剂配方未改进其耐水白性。

    表8.1

    

    实施例9    压敏粘合剂性能试验

    进行以下试验以说明脱离子对配方的压敏粘合剂性能没有不良影响。压敏粘合剂性能试验的结果列入表9.1。

    180°皮层剥离粘着力试验

    按照压敏胶粘带协会方法1，用压合时间为20分钟和72小时进行180°皮层剥离粘着力试验。

    Polyken    Tack试验

    用Testing    Machines，Inc提供的Polyken    Tack试验机进行Polyken    Tack试验。该试验机有1秒压合时间、1厘米/秒探针拔出速度和20g重。

    抗剪切力试验

    按照压敏胶粘带协会方法7，用1对1英寸搭接和1公斤重进行抗剪切力试验。

    表9.1

    

    实验结果表明，为改进耐水白性的脱离子作用对压敏粘合剂配方性能没有不良影响。在180°皮层剥离粘着力试验中，脱离子的配方有与不经脱离子的对比配方基本上相同的皮层剥离粘着力强度值和相同类型的破坏方式。在Polyken    Tack试验中，与未经脱离子的对比配方相比，经脱离子的配方仅使粘性水平稍有提高。在抗剪切力试验中，与未经脱离子的对比配方相比，经脱离子的配方有基本上相同的剪切强度值。