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1、10申请公布号CN104162453A43申请公布日20141126CN104162453A21申请号201410340501422申请日20140717B01J31/22200601C07D301/12200601C07D303/0420060171申请人北京理工大学地址100081北京市海淀区中关村南5号院72发明人许颜清席亚茹王金亮肖飞邹波胡长文74专利代理机构济南舜源专利事务所有限公司37205代理人于晓晓54发明名称一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂及其制备方法57摘要本发明公开了一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂及其制备方法。该方法将镉基多吡啶大环和多金属氧酸盐分别溶于乙腈溶液，相。
2、互缓慢滴加，静止，沉淀，得到所需的催化剂。本催化剂应用于环辛烯的环氧化反应，转化率高达9511，选择性高达9572。本发明提供的催化剂不仅保留了多酸组分优异的催化性能，而且可以实现催化剂的回收，改善了传统多酸催化剂不能回收利用的缺点，其制备工艺简单，收率高。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图6页10申请公布号CN104162453ACN104162453A1/1页21一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂，其特征在于，分子式为CD6（C44H40N6O）6HPW11MO393。2根据权利要求1中所述的一种镉基多。
3、吡啶大环包裹的多酸催化剂，其特征在于，分子式中的MCO,NI。3如权利要求1所述的一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤（1）将3,5二（2,26,2三联吡啶4基）（2乙基己基）氧基）苯溶于甲醇和氯仿的混合溶剂中，得溶液A；再将等物质的量的CDNO324H2O溶于甲醇和氯仿的23混合溶剂中，得溶液B，在常温下搅拌溶液B，将溶液B滴入到溶液A中，滴加完毕后控制温度在2530，搅拌过夜后，蒸发溶剂，得到镉基多吡啶大环；（2）将镉基多吡啶大环溶于甲醇和乙腈的的混合溶剂中得镉基多吡啶大环溶液，同时，将NC4H94N4HPW11MH2OO39的单过渡金属取代的KEGGIN。
4、磷钨酸的季铵盐溶于乙腈中，得到多酸溶液，在搅拌状态下，将上述两种溶液混合，在常温下搅拌2024H，离心分离，将所得固体用乙腈洗涤三次，再用乙醇洗涤两次，自然条件下晾干，得到镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂。4根据权利要求3所述的一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中甲醇和氯仿的混合溶剂中甲醇和氯仿的体积比为23。5根据权利要求3所述的一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中溶液A的具体制备步骤为将015MMOL020MMOL的3,5二（2,26,2三联吡啶4基）（2乙基己基）氧基）苯溶于35ML45ML甲醇和氯仿的混合溶剂中，得溶液A。
5、；步骤（1）中溶液B的具体制备步骤为将015MMOL020MMOL的CDNO324H2O溶于20ML25ML甲醇和氯仿的混合溶剂中，得溶液B。6根据权利要求3所述的一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中甲醇和乙腈的的混合溶剂中甲醇和乙腈的体积比为1614。7根据权利要求3所述的一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，镉基多吡啶大环单过渡金属取代的KEGGIN磷钨酸的季铵盐的物质的量之比为0008001000250030，所用溶剂为乙腈，体积为812ML，反应为常温。8根据权利要求3所述的一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂的制备方法。
6、，其特征在于，步骤（2）中，离心分离过程中，离心转速为80008500RPM，离心时间为1015MIN。9根据权利要求3所述的一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的镉基多吡啶大环包裹的钴取代的KEGGIN磷钨酸的季铵盐的催化剂的分子式为CD6（C44H40N6O）6HPW11COO393。10如权利要求1所述的一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂在对于环辛烯的氧化催化中的应用。权利要求书CN104162453A1/5页3一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂及其制备方法技术领域0001本发明涉及催化剂材料技术领域，特别是涉及一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂及。
7、其制备方法。背景技术0002多金属氧酸盐（简写为POMS，俗称多酸）是一类骨架结构中富含MO、W、V、NB和TA等过渡元素的金属氧簇合物。由于具有酸性、氧化还原性、低毒性、组成和结构的可调性等优点，使得POMS在结构研究、催化、医药、光电化学等方面有着广泛的应用，是无机化学领域的研究热点之一。目前POMS催化化学已成为POMS科学领域中最有前景的研究方向之一，受到国内外学者的广泛关注。POMS均相催化剂虽然在催化活性上具有优势，然而由于其价格比传统无机酸高，其回收和循环使用一直备受关注。将催化剂固载到合适的载体上是一种有效的方法，可以有效地提高POMS催化剂的比表面积，同时有利于回收。但是这些。
8、固载方法也存在一定的缺点POM的负载量比较低，活性位点不均一化，POM的泄露及聚集，多酸活性位点的失活。这些问题的存在降低了POM的催化效率而大大限制了它们的实际应用。因此如何更好地对其加工利用，制备出兼具高效、稳定、多相化、可循环回收等性质的催化剂是一项极其富有挑战性的工作。0003环氧化合物是非常重要的有机合成中间体,烯烃的环氧化反应是形成环氧化物的最重要的途径。近年来随着工业迅猛发展,对环氧化合物的需求连年增加,国内外对烯烃环氧化的研究很多。环辛烯作为烯烃反应的模型化合物,关于其催化氧化反应的报道很多,杂多酸盐,分子筛体系,甲基三氧化铼，金属卟啉等均可以催化环辛烯的氧化反应。环辛烯环氧化。
9、的方法在不断的改进，例如将氯甲基化聚苯乙烯接枝长直碳链季铵磷钨杂多酸盐可用于环辛烯双氧水的相界催化反应，但存在重复使用时活性明显下降和反应时间长的问题。因此，寻求一种催化活性良好，可重复循环使用的催化体系是解决这一问题的关键。0004针对于上述两种问题，近年来，文献中多次报道以设计大的有机阳离子通过静电相互作用与多电荷POMS阴离子形成有机无机杂化超分子复合物用于，用于多种烯烃的环氧化反应，但是报道的体系多是通过静电作用的随机组装，往往会使催化剂形成无定形状态，同通常所使用的POM负载于支撑基质（如活性炭、氧化物、介孔材料等）的策略一样，难以真正实现在分子水平上的催化过程。而后又设计将KEGG。
10、IN型（取代）杂多酸簇和三维金属有机框架MOF组装在一起，但MOF本身孔洞大小的限制和相对封闭的空间制约了POMS催化反应底物分子的范围。0005基于上述两种情况的限制，带有正电荷的金属有机大环成为考虑的体系，筛选或设计合成符合预期的阳离子大环，使其内部孔洞的尺寸和形状与目标的POM阴离子相匹配，从而利用静电作用力将POM组分包裹至大环阳离子中，构筑出新型的自组装催化体系。同时，本发明在进行过程中发现多吡啶大环和多酸复合后，在溶剂中溶解度较差，很难得到明确的结构证明。0006目前，尚未发现与本发明申请相同或相似的公开文献。说明书CN104162453A2/5页4发明内容0007本发明的目的是解。
11、决单纯的多金属氧酸盐作为催化剂时负载问题，使其在催化过程中提供更多的活性位点，催化性能大大提高，以及利于回收再用等问题，提供了一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂。0008本发明的另一个目的在于提供一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂的制备方法。该方法将镉基多吡啶大环和多金属氧酸盐分别溶于乙腈溶液，相互缓慢滴加，静止，沉淀，得到所需的催化剂。本催化剂应用于环辛烯的环氧化反应，转化率高达9511，选择性高达9572。制备工艺简单，收率高。0009本发明的思路在于（1）将多吡啶配体与硝酸镉形成所设想的六元环镉金属大环。0010（2）利用镉金属有机大环与具有催化活性的KEGGIN型多金属氧酸盐进行组装形。
12、成目标催化剂。0011（3）将催化应用于烯烃的选择性催化氧化中，实现烯烃氧化的高转化率高选择性的目标。0012本发明的一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂及其制备方法技术方案为，该镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂，分子式为CD6（C44H40N6O）6HPW11MO393。0013分子式中的MCO,NI。0014所述的一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤（1）将3,5二（2,26,2三联吡啶4基）（2乙基己基）氧基）苯C44H40N6O溶于甲醇和氯仿的混合溶剂中，得溶液A；再将等物质的量的CDNO324H2O溶于甲醇和氯仿的23混合溶剂中，得溶液B，在常温下搅拌溶液B，将溶液。
13、B滴入到溶液A中，滴加完毕后控制温度在2530，搅拌过夜，（在5055真空烘箱内）蒸发溶剂，得到镉基多吡啶大环；其中，将溶液B滴入到溶液A中，具体过程为将溶液B开始以10滴/分钟速度滴加，直到溶液剩余1/3时，以1520滴/分钟缓慢滴入到溶液A中。0015（2）将镉基多吡啶大环溶于甲醇和乙腈的的混合溶剂中得镉基多吡啶大环溶液，同时，将NC4H94N4HPW11MH2OO39的单过渡金属取代的KEGGIN磷钨酸的季铵盐溶于乙腈中，得到多酸溶液，在搅拌状态下，将上述两种溶液混合，在常温下搅拌2024H，离心分离，将所得固体用乙腈洗涤三次，再用乙醇洗涤两次，自然条件下晾干，得到镉基多吡啶大环包裹的多。
14、酸催化剂。0016步骤（1）中甲醇和氯仿的混合溶剂中甲醇和氯仿的体积比为23。0017步骤（1）中溶液A的具体制备步骤为将015MMOL020MMOL的3,5二（2,26,2三联吡啶4基）（2乙基己基）氧基）苯溶于35ML45ML甲醇和氯仿的混合溶剂中，得溶液A。0018步骤（1）中溶液B的具体制备步骤为将015MMOL020MMOL的CDNO324H2O溶于20ML25ML甲醇和氯仿的混合溶剂中，得溶液B。0019步骤（2）中甲醇和乙腈的的混合溶剂中甲醇和乙腈的体积比为1614。0020步骤（2）中，镉基多吡啶大环单过渡金属取代的KEGGIN磷钨酸的季铵盐的物质说明书CN104162453A。
15、3/5页5的量之比为0008001000250030，所用溶剂为乙腈，体积为812ML，反应为常温。0021步骤（2）中，离心分离过程中，离心转速为80008500RPM，离心时间为1015MIN。0022步骤（2）中，所述的镉基多吡啶大环包裹的钴取代的KEGGIN磷钨酸的季铵盐的催化剂的分子式为CD6（C44H40N6O）6HPW11COO393。0023所述的一种镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂在对于环辛烯的氧化催化中的应用。0024本发明的一种镉基多吡啶大环和多金属氧簇自组装催化剂的制备方法具体步骤为（1）将3,5二（2,26,2三联吡啶4基）（2乙基己基）氧基）苯C44H40N6O015。
16、MMOL020MMOL溶于甲醇和氯仿的23混合溶剂中35ML45ML，得溶液A；再将等物质的量的CDNO324H2O015MMOL020MMOL溶于甲醇和氯仿的23混合溶剂（20ML25ML）中，得溶液B，在常温下搅拌溶液B，将溶液B缓慢滴入到溶液A中，滴加完毕后控制温度在2530下，搅拌过夜，蒸发溶剂，得到镉基多吡啶大环；（2）将镉基多吡啶大环（0008001MMOL）溶于1015ML甲醇和乙腈的（1614）的混合溶剂中，同时，NC4H94N4HPW11MH2OO39（MCO,NI,）的单过渡金属取代的KEGGIN磷钨酸的季铵盐（00250030MMOL）溶于812ML乙腈中，得镉基多吡啶大。
17、环溶液和多酸溶液，在缓慢搅拌下，将两种溶液混合，在常温下搅拌2024H，离心分离，将所得固体用乙腈1520ML洗涤三次，再用乙醇1015ML洗涤两次，自然条件下晾干，得到镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂。0025本发明的有益效果如下本发明的镉基多吡啶大环包裹的多酸催化剂其分子式为CD6（C44H40N6O）6HPW11MO393（MCO,NI）。其中阳离子部分为镉基多吡啶大环阳离子，阴离子为POM多阴离子，二者通过静电引力相互作用结合在一起。本发明提供的镉基多吡啶大环多酸催化剂在催化反应中既保留了了多酸组分优异的催化性能，又解决了多酸单组份作为催化剂时无法回收利用的缺陷，在分子水平上为多酸提供了。
18、一个“保护壳”，改善了催化剂的性能，因此，此方法在多酸催化领域将会有广阔的应用前景。0026本发明主要是合成催化剂，应用于烯烃的环氧化。这类催化剂可以较温和的反应条件下实现烯烃的氧化，转化率高达9511，选择性高达9572，并且四次循环回收再使用，其催化活性几乎不变。该类催化剂的制备方法反应过程简单。本发明提供的催化剂不仅保留了多酸组分优异的催化性能，而且可以实现催化剂的回收，改善了传统多酸催化剂不能回收利用的缺点，其制备工艺简单，收率高。0027具体效果如下（1）大环具有确定的电荷、形状、尺寸可以与目标POMS相匹配，在强的静电作用力和热力学上有利的空间形状匹配的双重作用下，两者的组装易于在。
19、分子水平上实现嵌套，从而实现对POM组分的固载和稳定化；（2）大环所构筑的相对开放的空间将多酸分子的活性位点半裸露出来，有利于不同尺寸的底物分子的接近，可以扩大催化反应的范围；（3）催化剂便于容易分离，经处理后可以多次使用，并且仍能保持良好的催化活性，有利于工业化生产。说明书CN104162453A4/5页6附图说明0028图1所示为本发明镉基多吡啶大环多酸催化剂结构示意图；图2所示为本发明镉基多吡啶大环多酸催化剂与镉基多吡啶大环、多酸的红外的对比；图3所示为不同溶剂下本发明的催化剂的催化效果图；图4所示为不同时间下本发明的催化剂的催化效果图；图5所示为不同温度下本发明的催化剂的催化效果图；图。
20、6所示为不同催化剂用量下本发明的催化剂的催化效果图；图7所示为不同组分催化剂种类与本发明的催化剂的催化效果对比图；图8所示为本发明的催化剂的循环催化效果图；图9所示为本发明镉基多吡啶大环多酸催化剂四次催化循环前后的红外表征图；图10所示为镉基多吡啶大环包裹的镍取代的KEGGIN磷钨酸催化剂对烯烃的环氧化结果。具体实施方式0029下面结合附图和具体实施例来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。0030实施例1镉基多吡啶大环包裹镍取代的KEGGIN磷钨酸的季铵盐的催化剂的合成将镉基多吡啶大环（0008MMOL）溶于10ML甲醇和乙腈的（16）的混合溶剂中。
21、，同时，NC4H94N4HPW11MH2OO39（MNI）的单过渡金属取代的KEGGIN磷钨酸的季铵盐（00251MMOL）溶于10ML乙腈中，得镉基多吡啶大环的乙腈溶液溶液和多酸的乙腈溶液，在缓慢搅拌下，将两种溶液混合，在常温下搅拌24H，离心分离10MIN，将所得固体用乙腈15ML洗涤三次，再用乙醇10ML洗涤两次，自然条件下晾干，得到镉基多吡啶大环包裹的镍取代的KEGGIN磷钨酸催化剂。产率约85。0031实施例2镉基多吡啶大环包裹镍取代的KEGGIN磷钨酸的季铵盐的催化剂的合成将镉基多吡啶大环（00095MMOL）溶于12ML甲醇和乙腈的（15）的混合溶剂中，同时，NC4H94N4HP。
22、W11MH2OO39（MNI）的单过渡金属取代的KEGGIN磷钨酸的季铵盐（00292MMOL）溶于12ML乙腈中，得镉基多吡啶大环的乙腈溶液溶液和多酸的乙腈溶液，在缓慢搅拌下，将两种溶液混合，在常温下搅拌24H，离心分离12MIN，将所得固体用乙腈15ML洗涤三次，再用乙醇10ML洗涤两次，自然条件下晾干，得到镉基多吡啶大环包裹的镍取代的KEGGIN磷钨酸催化剂。产率约89。0032实施例3镉基多吡啶大环包裹镍取代的KEGGIN磷钨酸的季铵盐的催化剂的合成将镉基多吡啶大环（0009MMOL）溶于10ML甲醇和乙腈的（14）的混合溶剂中，同时，NC4H94N4HPW11MH2OO39（MNI）。
23、的单过渡金属取代的KEGGIN磷钨酸的季铵盐（0027MMOL）溶于10ML乙腈中，得镉基多吡啶大环的乙腈溶液溶液和多酸的乙腈溶液，在缓慢搅拌下，将两种溶液混合，在常温下搅拌20H，离心分离15MIN，将所得固体用乙腈说明书CN104162453A5/5页720ML洗涤三次，再用乙醇10ML洗涤两次，自然条件下晾干，得到镉基多吡啶大环包裹的镍取代的KEGGIN磷钨酸催化剂。产率约80。0033实施例4镉基多吡啶大环包裹镍取代的KEGGIN磷钨酸的季铵盐的催化剂的合成将镉基多吡啶大环（00092MMOL）溶于15ML甲醇和乙腈的（16）的混合溶剂中，同时，NC4H94N4HPW11MH2OO39。
24、（MNI）的单过渡金属取代的KEGGIN磷钨酸的季铵盐（00263MMOL）溶于15ML乙腈中，得镉基多吡啶大环的乙腈溶液溶液和多酸的乙腈溶液，在缓慢搅拌下，将两种溶液混合，在常温下搅拌20H，离心分离10MIN，将所得固体用乙腈18ML洗涤三次，再用乙醇15ML洗涤两次，自然条件下晾干，得到镉基多吡啶大环包裹的镍取代的KEGGIN磷钨酸催化剂。产率约83。0034实施例5镉基多吡啶大环包裹钴取代的KEGGIN磷钨酸的季铵盐的催化剂的合成将镉基多吡啶大环（00085MMOL）溶于13ML甲醇和乙腈的（15）的混合溶剂中，同时，NC4H94N4HPW11MH2OO39（MCO）的单过渡金属取代的。
25、KEGGIN磷钨酸的季铵盐（00273MMOL）溶于8ML乙腈中，得镉基多吡啶大环的乙腈溶液和多酸的乙腈溶液，在缓慢搅拌下，将两种溶液混合，在常温下搅拌24H，离心分离12MIN，将所得固体用乙腈20ML洗涤三次，再用乙醇15ML洗涤两次，自然条件下晾干，得到镉基多吡啶大环包裹的钴取代的KEGGIN磷钨酸的催化剂，产率约80。0035实施例6镉基多吡啶大环多金属氧酸盐自组装催化剂结构的证明配制六个2ML的溶度均为09MOL/L的镉基多吡啶大环的甲醇和乙腈的（1614）的混合溶液和六个2ML的溶度分别为03MOL/L、06MOL/L、09MOL/L、18MOL/L、27MOL/L、28MOL/L。
26、的多金属氧酸盐的乙腈溶液，在搅拌下，将两种溶液混合，在常温下搅拌20H，自然条件下静置，分别取混合溶液的上清液051ML，用液相色谱仪质谱连用仪器进行负谱检测，仅在多金属氧酸盐为28MOL/L中检测出存在多余的多金属氧酸盐，又结合正负电荷守恒，得到其分子式为CD6（C44H40N6O）6HPW11MO393。0036实施例7镉基多吡啶大环多金属氧酸盐自组装催化剂对环辛烯的催化氧化应用以CD6（C44H40N6O）6HPW11MO393（MNI）为例取05MMOL环辛烯溶于2ML乙腈中,加入催化剂20MG和过氧化氢1MMOL，加热搅拌并维持温度在6065摄氏度，反应1216H,用气相色谱检测，反。
27、应液中的环辛烯几乎全部转化为环氧环辛烷，具体环辛烯氧化的数据见图3图8。0037由此可见本发明的合成催化剂，应用于烯烃的环氧化。可以较温和的反应条件下实现烯烃的氧化，转化率高达9511，选择性高达9572，并且四次循环回收再使用，其催化活性几乎不变。该类催化剂的制备方法反应过程简单。本发明提供的催化剂不仅保留了多酸组分优异的催化性能，而且可以实现催化剂的回收，改善了传统多酸催化剂不能回收利用的缺点，其制备工艺简单，收率高。说明书CN104162453A1/6页8图1图2说明书附图CN104162453A2/6页9图3说明书附图CN104162453A3/6页10图4图5说明书附图CN104162453A104/6页11图6图7说明书附图CN104162453A115/6页12图8说明书附图CN104162453A126/6页13图9图10说明书附图CN104162453A13。