技术领域：
本发明涉及一种空气净化用涂覆组合物，特别是涉及一种光半导涂覆组合物的胶体溶 液制剂。本发明还涉及所述胶体溶液的制备方法和应用
背景技术：
近年来，各种抗菌性生活制品已经成了市场上消费的热点。制品表面的抗菌处理多采 用有机杀菌剂和银等贵金属抗菌材料。有机杀菌剂不仅对人体不够安全，且在水洗时杀菌 剂容易被溶出流失而失去效果，不适用于陶瓷、玻璃、金属等需经高温烧制而成的制品。 而贵金属抗菌材料则因格昂贵而在应用上受到了很大限制。
以TiO2为代表的光半导体材料在抗菌、自洁等环境方面的应用研究正在引起广泛关 注。这种光半导体材料在自然光或360nm左右的紫外光的作用下，其表面会激发出自由电 子并同时形成一个带正电的空穴，进而引发出一系列氧化还原反应，产生羟基和活性氧自 由基。这些自由基具有很强的氧化还原能力。它可分解吸附于其表面的各种有机化合物， 杀死细菌，病毒等微生物，起到显著的抗菌作用。
但是将光半导体附着在各种材料表面，使其活性强、坚固耐用的问题长期未得到解决。 现有技术的方法有溶胶凝胶法，化学蒸着法等，不仅制造成本昂贵，且活性弱，在生产及 应用上难以普及推广。而以现有各种方法将TiO2光半导体颗粒分散在水中的涂布液，均 难以形成强固且具有高活性的涂覆。
发明内容：
本发明旨在提供一种成膜能力强，活性高，价格低廉，适用范围广泛的空气净化用光 半导涂膜组合物。
本发明所述的空气净化用涂覆组合物是水溶性的胶体溶液，含有粒径小于50nm的二 氧化钛(TiO2)光半导体颗粒和高钛酸(H4TiO5)。TiO2含量为0.25-10％，H4TiO5含量 为0.13-4％，TiO2/H4TiO5含量比为0.3-6。
本发明中，TiO2的优选含量为1-4％，H4TiO5的优选含量为0.5-2％，TiO2/H4TiO5含量比优选为1-4；其最佳含量为TiO22％，H4TiO51％，TiO2/H4TiO5含量比为2。
该TiO2光半导体颗粒具有抗菌自洁活性，高钛酸能改善胶体溶液的分散性并可提高 涂膜的强度和附着力。TiO2含量低于0.25％则几乎没有活性，大于10％则在制备上困难， 涂膜透明度及附着力很差。H4TiO5含量小于0.13％时胶体溶液容易分散性不良，大于4％时 胶体溶液会因粘度过高而成果冻状，失去使用价值。TiO2/H4TiO5含量比小于0.3时，胶 体溶液会因活性过低而无实用价值。TiO2/H4TiO5含量比大于6时，胶体溶液在制备和 储存过程中容易发生沉淀，且涂膜附着力很差。
本发明所述胶体溶液的制备方法为：
1.将钛盐化合物经过水解反应制备出钛酸；
2.将钛酸与含有过氧化氢的水溶液进行反应，制成含有钛酸和高钛酸的水溶液；
3.加热搅拌处理上述水溶液，促进粒径小于50nm的TiO2光半导体颗粒的形成；
所述钛盐化合物可从硫酸钛，四氯化钛，硝酸钛及有机钛化合物等中选择。所述高钛 酸是钛酸与过氧化氢反应后的生成物(包括高钛酸的衍生物)。
将本发明所述的抗菌性涂膜组合物涂布于陶瓷，金属，玻璃，塑料和纤维等材料表 面，干燥后可形成透明、强固的陶瓷质涂膜。这种涂膜，厚度通常在0.1-0.5μm之间可发 挥显著的杀菌功能。在微弱的自然光及人工光作用下，可对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、 绿脓杆菌等各种细菌及病毒产生强烈的抑制繁殖和杀灭作用，产生自动杀菌和消毒的效 果。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的阐述(但不限于这些实施例)。
具体实施方式：
实施例1
10％硫酸钛水溶液900ml，加入10％NaOH水溶液500ml，在不断搅拌下进行水解反应 30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将35g 30％的过氧化氢水溶液用蒸馏水 稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，加热搅拌至溶液透明为 止。获得含有2％TiO2、1％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为2的透明胶体溶液。
抗菌制品的制作及其效果评价
1.制作方法
将实施例1制备的胶体溶液按10mg/m2的量分别均匀涂布于玻璃、陶瓷盘、施釉瓷砖 (通体砖)表面，干燥后在500℃的条件下加热处理30分钟，获得具有抗菌涂膜的三种 制品试样。
2.涂膜强度测定
1)用橡皮反复强力磨擦100次，三种制品试样均未发现涂膜有任何脱落现象。
2)用涂料涂膜的铅笔硬度测定法进行测试。证明三种制品试样表面的涂膜强度均达 到9H以上的。
3.抗菌试验一
1)三种试样表面分别均匀涂布大肠杆菌和沙门氏菌混合液。同时在未经涂膜处理的 试样表面也涂布细菌作对照组。
2)试验组和对照组均放置在100W灯泡下照射2小时。
3)在两组试样表面用灭菌棉拭子取样，涂于平皿后于37℃进行培养。
4)观察对比细菌生长情况。
结果：试验组三种试样表面均有约30％细菌被杀死，对照组细菌长满。
4.抗菌试验二
试样和试验方法基本与抗菌试验一相同，仅试验的第3步是将两个试验组样品置于阳 光下照射3小时(放置角度为45度，时间为9:00-12:00am)。
结果：通体砖表面未长菌落，杀菌效果100％；玻璃表面仅一个菌落，杀菌效果99％； 陶瓷盘表面未长菌落，杀菌效果100％。
(抗菌试验一、二)试验单位：中国农业大学动物医学微生物室
5.抗菌试验三
将培养好的大肠杆菌JM109分别涂在用无菌水冲洗过的抗菌涂膜处理的陶瓷材料和 对照陶瓷材料上，在晴天光照和阴天光照下放置1-4小时。用生理盐水洗涤陶瓷材料，取 洗涤液0.1ml涂LB平板上，放在37℃恒温箱中培养过夜，做菌计数。大肠杆菌计数结果 见表1。
表1 抗菌性鉴定结果 测定时间 抗菌涂膜处理陶瓷材料 对照陶瓷材料 晴天 阴天 晴天 阴天 0小时 0 0 0 0 1小时 未测定 0 未测定 200 2小时 16 未测定 210 未测定 3小时 0 2 37 110 4小时 未测定 2 未测定 150
抗菌涂膜处理的陶瓷材料无论在晴天光照或阴天漫散射光照下，菌计数很少或无 菌；对照陶瓷材料对大肠杆菌无作用。
结论：所试验的抗菌自洁性涂膜用组合物对大肠杆菌有显著的杀灭作用。
试验单位：中国科学院微生物研究所。
6.小鼠急性经口毒性实验
1)试验样品：胶体溶液处理过的瓷砖粉碎后，用大豆色拉油悬浮，制成255mg/ml 的试验溶液。
2)试验动物：三级昆明种小鼠。
3)试验方法
给药组与对照组雌雄各用10只小鼠，给药前禁食16小时，测定体重后给药组雌雄小 鼠按10200mg/kg给药，用灌胃器一次经口给药，给药体积40ml/kg体重，对照组给予同 体积的溶媒大豆色拉油。
给药后每天观察一次，观察期间为7天，第1、3、5、7天测定体重，进行t检验， 经检验无显著性差异。试验结束后剖检。
4)结果
给药后动物未见异常反应，体重呈上升趋势。小鼠对胶体溶液处理过的瓷砖灌胃给药 的最大耐受量为10200mg/kg。
试验单位：中国药品生物制品检定所
实施例2
10％四氯化钛水溶液720ml，加入10％NaOH水溶液500ml，在不断搅拌下进行水解 反应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将35g 30％的过氧化氢水溶液用蒸 馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，加热搅拌至溶液透 明为止。获得含有2％TiO2、1％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为2的透明胶体溶液。
实施例3
95g有机钛盐化合物Ti(OC3H7)4加入到10％NaOH水溶液500ml中，在不断搅拌下 进行水解反应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后35g 30％的过氧化氢水 溶液用蒸馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，加热搅拌 至溶液透明为止。获得含有2％TiO2、1％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为2的透明胶体 溶液。
实施例4
10％硫酸钛水溶液1800ml，加入10％NaOH水溶液1000ml，在不断搅拌下进行水解 反应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将70g 30％的过氧化氢水溶液用 蒸馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，加热搅拌至溶液 透明为止。获得含有4％TiO2、2％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为2的透明胶体溶液。
实施例5
10％硫酸钛水溶液450ml，加入10％NaOH水溶液250ml，在不断搅拌下进行水解反 应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将17.5g 30％的过氧化氢水溶液用蒸 馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，加热搅拌至溶液透 明为止。获得含有1％TiO2、0.5％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为2的透明胶体溶液。
实施例6
10％硫酸钛水溶液225ml，加入10％NaOH水溶液125ml，在不断搅拌下进行水解反 应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将8.8g 30％的过氧化氢水溶液用蒸 馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，加热搅拌至溶液透 明为止。获得含有0.5％TiO2、0.25％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为2的透明胶体溶液。
实施例7
10％硫酸钛水溶液2700ml，加入10％NaOH水溶液1500ml，在不断搅拌下进行水解 反应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将105g 30％的过氧化氢水溶液用 蒸馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，经过充分加热搅 拌。获得含有6％TiO2、3％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为2的半透明溶液。
实施例8
10％硫酸钛水溶液1101ml，加入10％NaOH水溶液665ml，在不断搅拌下进行水解 反应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将70g 30％的过氧化氢水溶液用蒸 馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，加热搅拌至溶液透 明为止。获得含有2％TiO2、2％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为1的透明胶体溶液。
实施例9
10％硫酸钛水溶液800ml，加入10％NaOH水溶液445ml，在不断搅拌下进行水解反 应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将17.5g 30％的过氧化氢水溶液用蒸 馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，加热搅拌至溶液透 明为止。获得含有2％TiO2、0.5％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为4的透明胶体溶液。
实施例10
10％硫酸钛水溶液750ml，加入10％NaOH水溶液417ml，在不断搅拌下进行水解反 应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将70g 30％的过氧化氢水溶液用蒸馏 水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，加热搅拌至溶液透明 为止。获得含有1％TiO2、2％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为0.5的透明胶体溶液。
实施例11
10％硫酸钛水溶液3670ml，加入10％NaOH水溶液2038ml，在不断搅拌下进行水解 反应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将87.5g 30％的过氧化氢水溶液用 蒸馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，经过充分加热搅 拌。获得含有10％TiO2、2.5％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为4的不透明胶体溶液。
实施例12
将实施4的胶体溶液用蒸馏水等倍稀释后，搅拌30分钟。获得含有0.25％TiO2、0.13％ H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为2的透明胶体溶液。
实施例13
10％硫酸钛水溶液2200ml，加入10％NaOH水溶液400ml，在不断搅拌下进行水解 反应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将140g 30％的过氧化氢水溶液用 蒸馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，加热搅拌后。获 得含有4％TiO2、4％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为1的果冻状粘稠物。