本发明是关于乙烯与一氧化碳的共聚方法以及用于这种共聚的新型的催化剂组合物。 一氧化碳与乙烯的高分子量线型共聚物可在钯-膦催化剂存在下加以制备，其中单体链节以交替的次序存在（因而聚合物由式-CO-（C2H4）-链节组成。除一氧化碳和乙烯还包含一种或一种以上的其它可共聚的烃类（A）的单体混合物，它的共聚作用导致在聚合物链上形成无规分布的化学式-CO-（C2H4）-链节和通式-CO-A的。
由此制备的聚合物具有优良的机械性能，尤其是极高的强度，刚度和耐冲击性。但是，有机钯膦催化剂在某种程度上易于氧化。在空气存在下，它们转变成膦氧化物，后者呈催化惰性。由于有机钯-膦化合物是非常活性的催化剂，因此只需少量便可进行聚合，但是，甚至微量空气就可致使这些催化剂减活。
本发明的一个目的是想出用于乙烯和一氧化碳共聚的催化剂，它们比先有技术膦化合物更耐氧化作用。现已发现的与此相应的催化剂包括
a）一种钯化合物，
b）一种除氢卤酸之外的酸的阴离子，其pka值小于4，以及
c）通式为的氮二齿配位体;
其中X和Y代表相同或不同的有机桥基，在桥中各含三或四个原子，其中至少两个是碳原子。
就至少部分的组分b）来说，是以选自Ni、Cu、Fe、Co、Cr、Mn和V盐组属的一种金属盐的形式存在于催化剂组合物中，这些是新型的催化剂组合物。
因此，本专利申请涉及在下述催化剂组合物存在下一氧化碳与乙烯和任意选择的另一种烯属不饱和烃的共聚物的制备方法，而催化剂组合物包括：
a）一种钯化合物，
b）一种其pka小于4的一种酸的阴离子，但该酸不能是氢卤酸，以及
c）通式为的氮二齿配位体，其中X和Y代表相同或不同的有机桥基，X，Y在桥中各含有三或四个原子，其中至少两个是碳原子。
催化剂组合物中的钯化合物作为组分a）最好是一种羧酸的钯盐，特别是乙酸钯。其pka小于4（于18℃水溶液中测定）的适宜的酸的例子是硫酸，过氯酸，磺酸类诸如甲基磺酸，三氟甲基磺酸和对甲苯磺酸，以及羧酸类诸如酒石酸、三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸优选的是对丙苯磺酸和三氟乙酸。
催化剂组合物中的组分b）在其中既可以以酸的形式存在也可以以金属盐的形式存在。如果至少部分组分b）在其中是以选自Ni、Cu、Fe、Co、Cr、Mn和V盐组属的一种金属盐而存在，则优选的是Ni、Cu、Fe和V盐。如果需要，组分a）和b）还可组合存在于单一的化合物中。当所用的钯化合物是一种pka值小于4的酸的钯盐，而且该酸不能是氢卤酸时，就属于后面的情况。最好组分b）以每克原子的钯0.5～200。特别是1.0～100当量的量存在于催化剂组合物中。
最好，用作组分c）的氮二齿配位体在以每摩尔的钯化合物0.5-200，特别是1-50摩尔的量存在于催化剂组合物中。在氮二齿配位体中，桥基X和Y通过通式所示的两个碳原子连接起来。除了这个键以外，桥基X和Y可通过另外一种键诸如1，10-菲咯啉及其衍生的化合物连接起来。除了碳原子以外，如果桥基X和Y在桥中还含有另外的原子，则这些原子最好是氮原子。此外，优选的是氮二齿配合体，其中桥基X和Y是相同的。适宜的氮二齿配合体的例子是2，2′-联吡啶及其衍生的化合物，例如4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶，4，4′-二氯-2，2′-联吡啶，4，4′-二甲氧基-2，2′-联吡啶和4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶可以指出的适宜的氮二齿配位体的例子还有1，10-菲咯啉及其衍生的化合物，例如5-氯-1，10-菲咯啉，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉，4，7-二甲基-1，10-菲咯啉，2，9-二氯-1，10-菲咯啉，1，10-菲咯啉-5-磺酸和4，7-二苯基-1，10-菲咯啉二磺酸类。其它适宜的氮二齿配位体的例子是2，2′-二喹啉，2-（2-吡啶基）苯并咪唑，3-（2-吡啶基）-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪和3-（2-吡啶基）-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪-p，p′双磺酸的单钠盐。最好，催化剂组合物中的氮二齿配位体是取代的或未被取代的2，2′-联吡啶，或者是取代的或未被取代的1，10-菲咯啉。最佳的是2，2′-联吡啶和1，10-菲咯啉。
聚合最好在液体稀释剂中进行。非常适宜的液体稀释剂是低级醇类，例如甲醇和乙醇。用于制备聚合物的催化剂组合物的量可在很宽的范围内变化。对于待聚合的每摩尔烯属不饱和烃来说，使用的催化剂组合物的量，最好包含10-7-10-3、特别是10-6-10-4克原子的钯。制备聚合物最好在20-200℃度、1-200巴压力下，特别是在30-150℃度、20-100巴压力下进行。催化剂组合物可用于制备一氧化碳与乙烯的聚合物并 于制备一氧化碳与乙烯以及还有可任选的一种或多种其它烯属不饱和烃类的聚合物。所谈的烯属不饱和烃类最好具有通式CHR1＝CHR2其中R1和R2总和含有18个以下的碳子而且R1基和R2基中任一个是烃基，而另一个是氢或者还是烃基。后者情况下，R1和R2可如同在单体中的环戊烯和环己烯那样，一起形成部分的环式结构，就R1和R2基是烃基而言，最好的是烷基。最佳的是，R1和R2基之中任一个是氢、另一个是烷基（确切地说是甲基）的单体。在待聚合的混合物中，烯属不饱和烃类相对于一氧化碳的摩尔比最好是10∶1-1∶5，特别是5∶1-1∶2。
进一步的研究得到了某些未预料的发现。第一，已发现：通过把一种氧化剂包含在催化剂组合物中，本发明的催化剂组合物的活性得到加强。随着更多的氧化剂包含在组合物中，这种活性的提高将变得更大。除了组份a）-c）以外，还包括一种有机氧化剂（组份d）的催化剂组合物是新型的。
第二，已发现：本发明新型的催化剂组合物可以用于制备一氧化碳与烯属不饱和烃类的交替共聚物，而这是借助于只含组份a）-c）的催化剂组合物所不能制备的。这种烯属不饱和烃类的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其衍生的化合物、降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。已用本发明的新型催化剂组合物制备的共聚物尤其是：
1）一氧化碳与苯乙烯的线型共聚物，
2）一氧化碳、苯乙烯和一种α-烯烃诸如乙烯或1-己烯的线型三元共聚物，
3）一氧化碳、苯乙烯和一种取代烷基的苯乙烯诸如对乙基苯乙烯的线型三元共聚物，
4）一氧化碳与二环戊二烯的线型共聚物，以及
5）一氧化碳与降冰片二烯的交联共聚物。
在1）-5）中提到的交替共聚是新型的。
最后，业已发现，如果聚合是在含氧气体的存在下进行，则用远比通常要求少的有机氧化剂就可得到一定的活性增加。
用作组份d）的有机氧化剂最好以每克原子的钯1-10000特别是10-5000摩尔的量存在。适宜的有机氧化剂的例子是1，4-苯并醌及其衍生的化合物，例如2，6-二氯-1，4-苯并醌，四氯-1，4-苯并醌，2，3-二甲基-1，4-苯并醌，2，6-二甲基-1，4-苯并醌，单甲基-1，4-苯并醌，三氯-1，4-苯并醌，2，5-二羟基-1，4-苯并醌，2，5-二羟基-3，6-二硝基-1，4-苯并醌和单硝基-1，4-苯并醌。
其它适宜的有机氧化剂的例子有脂肪族亚硝酸酯类，例如亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯和亚硝酸丁酯;还有芳香族硝基化合物类，例如硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯;以及过氧化物类，例如二叔丁基过氧化物和过氧化二枯基。催化剂组合物中的有机氧化剂最好是取代的或未被取代的1，4-苯并醌。
在催化剂组合物中包含组分d）不仅在相当大的程度上增强了一氧化碳与烯属不饱和烃类的聚合的活性，而且在催化剂组合物中含有组份d）还影响了所制备的聚合物端基的性质。当使用包括组份a）-c）的催化剂组合物时，在低级醇诸如甲醇作稀释剂下，一氧化碳与一种烯属不饱和烃诸如乙烯的聚合，生成的是以下式的聚合物：
CH3-CH2-CO-（C2H4-CO）n-CH2-CH2-CO-O-CH3
即聚合物其分子一端具有酮基而另一端具有酯基。但是，使用包含组分a）-d）的催化剂组合物导致了生成主要以下式为代表的聚合物：
CH3-O-CO-（C2H4-CO）n-CH2-CH2-CO-O-CH3
即聚合物，其分子两端都具有酯基。
按照本发明，借助于催化剂组合物可与一氧化碳聚合的适宜的烯属不饱和烃类包括由碳和氢组成的化合物，和除了碳和氢以外还有一种或一种以上的杂原子作取代物的化合物。后面的化合物的例子是对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对羧基苯乙烯。适宜的烃单体的例子是乙烯和其它α-烯烃类，例如丙烯，1-丁烯、1-己烯和1-辛烯、苯乙烯和取代烷基了的苯乙烯，例如对甲基苯乙烯和对乙基苯乙烯、降冰片烯二环戊二烯、降冰片二烯和二乙烯基苯。
现在用下面的实施例来说明本发明。
实施例1
按下述方法制备一氧化碳/乙烯的共聚物。将含有50毫升甲醇0.1毫摩尔乙酸钯、3毫摩尔2，2′-联吡啶和2毫摩尔对甲苯磺酸的催化剂溶液引入一台用磁性搅拌的250毫升容量的高压釜中。在压力下将一氧化碳引入高压釜，直至达到20巴的压力，随后通入乙烯直至达到60巴的压力。最后，把高压釜里面的物质加热到100℃。5小时后，将反应混合物冷却到室温，然后卸压，终止配合。将聚合物过滤，用甲醇洗涤并于室温下真空干燥。结果得到1.5克共聚物。
实施例2
按下述方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。将含有50毫升甲醇、0.5毫摩尔乙酸钯、1毫摩尔1，10-菲咯啉和2毫摩尔对甲苯磺酸的催化剂溶液引入一台用磁性搅拌的250毫升容量的高压釜中，在压力下将一氧化碳引入高压釜中直至达到30巴的压力，随后通入乙烯直至达到60巴的压力。最后，把高压釜里面的物质加热到90℃。5小时后，把反应混合物冷却到室温并随后卸压使聚合终止。将聚合物过滤，用甲醇洗涤并在室温下真空干燥。结果得到3.7克的共聚物。
实施例3
按下述方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。将含有50毫升甲醇、0.1毫摩尔乙酸钯、2毫摩尔2，2′-联吡啶和2毫摩尔对甲苯磺酸铜的催化剂溶液引入一台用磁性搅拌的250毫升容量的高压釜中。在压力下将一氧化碳引入高压釜中直至达到30巴的压力，随后通入乙烯直至达到50巴的压力。最后，把高压釜里的物质加热到100℃。5小时后，把反应混合物冷却到室温后卸压使聚合终止。将聚合物过滤，用甲醇洗涤并在室温下真空干燥。结果得到0.8克的共聚物。
实施例4
按下述方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。将含有50毫升甲醇、0.1毫摩尔乙酸钯、3毫摩尔4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶和2毫摩尔对甲苯磺酸的催化剂溶液引入一台用磁性搅拌的250毫升容量的高压釜中。在压力下将一氧化碳引入高压釜直至达到30巴的压力，随后通入乙烯直至达到60巴的压力。最后，把高压釜里的物质加热到90℃。5小时后，通过卸压使聚合终止。将联合物过滤，用甲醇洗涤并在室温下真空干燥。结果得到2.2克的共聚物。借助于13c-NMR分析证实：按照实施例1-4制备的一氧化碳/乙烯共聚物具有一种线型交替结构并由式-CO-（C2H4）-的链节所组成。共聚物的熔点为257℃。
实施例5
除了下面的不同以外，基本上按实施例1的共聚物同样的方法制备一氧化碳/乙烯的共聚物：
a）催化剂溶液含有40毫摩尔1，4-苯并醌，及
b）反应时间为1/4小时。
结果得到17.1克共聚物。
实施例6
除了下面的不同以外，基本上按实施例1共聚物的同样的方法制备一氧化碳/乙烯的共聚物：
a）催化剂溶液含有70毫摩尔硝基苯，
b）反应时间是3小时，以及
c）反应温度是125℃。
结果得到100克共聚物。
实施例7
除了下面的不同以外，基本上按实施例1共聚物的同样的方法制备一氧化碳/乙烯的共聚物：
a）催化剂溶液含有10毫摩尔亚硝酸丁酯，
b）反应时间是1小时，及
c）反应温度是125℃。
结果得到11.5克的共聚物。
实施例8
除了下面的不同以外，基本上按实施例1共聚物的同样方法制备一氧化碳/乙烯的共聚物：
a）催化剂溶液含有
50毫升甲醇，
0.1毫摩尔乙酸钯，
2毫摩尔2，2′-联吡啶，
2毫摩尔对甲苯磺酸铜，以及
20毫摩尔1，4-苯并醌，
b）一氧化碳被引入高压釜，直至达到30巴压力，随后通入乙烯直至达到60巴压力，
c）反应时间是16小时，以及
d）反应温度是20℃。
结果得到13.0克共聚物。
实施例9
按下述方法制备一氧化碳/苯乙烯共聚物。将含有10毫升甲醇0.1毫摩尔乙酸钯、3毫尔2，2′-联吡啶、2毫摩尔对苯磺酸和10毫摩尔1，4-苯并醌的催化剂溶液引入一台用磁性搅拌的250毫升容量的高压釜中。将50毫升苯乙烯引入高压釜，随后在压力下通入一氧化碳，直至达到40巴的压力。最后，把高压釜里的物质加热到70℃。5小时后，终止聚合，按实施例1所述分离聚合物。
结果得到24.0克的共聚物。
实施例10
除了下面的不同以外，基本上按实施例9共聚物的同样方法制备一氧化碳/苯乙烯共聚物;
a）催化剂溶液含有3毫摩尔1，10-菲咯啉而不是3毫摩尔2，2′-联吡啶和50毫升甲醇（而不是10毫升），及
b）将10毫升苯乙烯（而不是50毫升）引入高压釜。
结果得到1.5克的共聚物。
实施例11
除了现在还将乙烯以压力升高5巴的量引入高压釜中并在此后1小时和2小时重复该操作以外，基本上按实施例9共聚物的同样方法制备一氧化碳/苯乙烯/乙烯的三元聚合物。
结果得到28.5克的三元共聚物。
实施例12
除了现在还将10毫升的对乙基苯乙烯引入高压压以外，基本上按实施例9同样的方法制备一氧化碳/苯乙烯/对乙基苯乙烯三元共聚物。
结果得到18.5克的三元共聚物。
实施例13
基本上按照实施例9的共聚物的同样方法制备一氧化碳/苯乙烯共聚物，不同的是现在催化剂含有10毫摩尔三氯-1，4-苯并醌代替1，4-苯并醌。
结果得到21克的共聚物。
实施例14
基本上按照实施例9的共聚物的同样方法制备一氧化碳/苯乙烯/正己烯-1三元共聚物，不同的是现在还将10毫升的1-己烯引入高压釜中。
结果得到12克的三元共聚物。
实施例15
除了下面的不同以外，基本上按照实施例9的共聚物的同样方法制备一氧化碳/苯乙烯共聚物：
a）催化剂溶液含有2毫摩尔对甲苯磺酸铜代替2毫摩尔对甲苯磺酸，以及
b）反应时间是1小时。
结果得到20克的共聚物。
实施例16
除了下面的不同以外，基本上按实施例9的共聚物的同样方法制备一氧化碳/苯乙烯共聚物：
a）催化剂溶液含有2毫摩尔硫酸铁代替2毫摩尔对甲苯磺酸，以及
b）反应温度是100℃。
结果得到6克的共聚物。
实施例17
除了对甲苯磺酸用0.25毫摩尔代替2毫摩尔以外，基本上按照实施例9的共聚物的同样方法制备一氧化碳/苯乙烯共聚物。
结果得到24.5克的共聚物。
实施例18
除了用含10毫升甲醇、0.1毫摩尔乙酸钯、0.3毫摩尔11，10-菲咯啉、1毫摩尔对甲苯磺酸和20毫摩尔1，4-苯并醌的催化剂溶液以外，基本上按实施例9的共聚物的同样方法制备一氧化碳/苯乙烯的共聚物。
结果得到5.7克的共聚物。
实施例19
除了下面的不同以外，基本上按实施例9的共聚物的同样方法制备一氧化碳/苯乙烯共聚物：
a）催化剂溶液含有40毫摩尔而不是10毫摩尔的1，4-苯并醌，以及
b）反应时间是1小时，以及
c）反应温度是90℃。
结果得到22.7克的共聚物。
实施例20
除了下面的不同以外，基本上按实施例9的共聚物的同样方法制备一氧化碳/降冰片烯的共聚物：
a）催化剂溶液含有20毫摩尔而不是10毫摩尔1，4-苯并醌，
b）将30毫升降冰片烯而不是50毫升苯乙烯引入高压釜，
c）反应时间是2小时，以及
d）反应温度是90℃。
结果得到26克的共聚物。
实施例21
除了下面的不同以外，基本上按实施例9的共聚物的同样方法制备一氧化碳/降冰片二烯的共聚物：
a）催化剂溶液含有20毫摩尔而不是10毫摩尔1，4-苯并醌，
b）将30毫升降冰片二烯而不是50毫升的苯乙烯引入高压釜，以及
c）反应温度是90℃
结果得到25克的共聚物。
实施例22
除了下面的不同以外，基本上按实施例9的共聚物的同样方法制备一氧化碳/二环戊二烯共聚物：
a）催化剂溶液另外还会有15毫升的四氢呋喃，
b）将50毫升二环戊二烯而不是50毫升苯乙烯引入高压釜，
c）反应时间是16小时，以及
d）反应温度是20℃。
结果得到11.5克的共聚物。
实施例23
除了下面的不同以外，基本上按实施例9的共聚物的同样方法制备一氧化碳/苯乙烯的共聚物：
催化剂溶液含有2毫摩尔三氟乙酸而不是2毫摩尔的对甲苯磺酸酸。
结果得到3.5克的共聚物。
实施例24
除了下面的不同以外，基本上按实施例9的共聚物的同样方法制备一氧化碳/二环戊二烯的共聚物：
a）催化剂溶液另外还含有15毫升的四氢呋喃，
b）将50毫升二环戊二烯代替50毫升苯乙烯引入高压釜，
c）一氧化碳被引入高压釜直至达到30巴的压力，随后通入空气直至达到60巴的压力，
d）反应时间是16小时，以及
e）反应温度是20℃。
结果得到17克的共聚物。
实施例25
除了下面的不同以外，基本上按实施例9的共聚物的同样方法制备一氧化碳/苯乙烯的共聚物：
a）将一氧化碳通入高压釜直至达到30巴压力，接着通入空气直至达到50巴压力，以及
b）反应时间是3小时。
结果得到25克的共聚物。
实施例26
除了下面的不同以外，基本上按实施例1的共聚物的同样方法制备一氧化碳/乙烯共聚物：
a）催化剂溶液含有0.5毫摩尔对苯甲磺酸铜而不是2毫摩尔的对甲苯磺酸，另外含有1毫升的二叔丁基过氧化物，
b）将一氧化碳通入高压釜直至达到30巴而不是20巴的压力，
c）反应温度是80℃，以及
d）反应时间是1小时。
结果得到2.2克的共聚物。
实施例27
除了下面的不同以外，基本上按实施例1的共聚物的同样方法制备一氧化碳/乙烯的共聚物：
a）催化剂溶液含有酒石酸（pka＝2.98）而不是对甲苯磺酸且另外还会有20毫摩尔1，4-苯并醌，
b）将乙烯通入高压釜直至压力达到30巴，然后再通入一氧化碳使压力进一步提高到60巴，
c）反应温度是80℃，
d）反应时间是2小时。
结果得到10克共聚物。
通过13C-NMR分析证实，按照实施例4-26制备的共聚物和三元共聚物具有交替结构，这意味着羰基和烃基以交替的顺序存在于聚合物链中。
经进一步证实，按照实施例4-20和22-26制备的聚合物具有线型结构。
实施例1和5的结果的比较清楚地表明了由于在含有组份a）-c）的催化剂组合物中加入组份d）而使活性的提高。
在实施例1中，催化剂组合物不含有组份d），反应5小时得到不大于1.5克的共聚物，而在实施例5中，反应0.25小时得到17.1克的共聚物。通过加入组份d）使催化剂组合物的活性提高，还可从实施例6、7和26分别用硝基苯、亚硝酸丁酯和二叔丁基过氧化物有机氧化剂代替1，4-苯并酯的结果与实施例1的结果的比较而看出。
聚合过程中存在空气的有利效果可从实施例22和24的结果的比较清楚地显示出。在实施例22中无空气存在下进行聚合，得到11.5克的共聚物，而在有空气的情况下进行聚合，实施例24共聚物的产量是17克。聚合过程中空气存在的有利影响还可通过实施例9和25的结果的比较而更为清楚。
在实施例9无空气存在下进行聚合，反应过5小时得到24克共聚物，而在有空气存在下进行聚合，在实施例25中共聚物的产量，在反应至多过3小时，便得到25克。