技术领域
本发明涉及使用烧结的多晶金刚石复合片(compact)用于假关节 (prosthetic joint)中。更具体地，本发明涉及具有改善的生物相 容性的多晶金刚石复合片。
背景技术
多晶金刚石用于许多高要求和研磨的应用中，例如油井钻探和坚 硬材料机加工。其优异的机械性质和对磨蚀的抵抗性适用于医用植入 装置中的支承构件，例如人工关节。在医用植入装置中使用PCD(多 晶金刚石)的一个主要障碍是产生PCD的常规材料和方法制备了不是 生物相容的材料。
通过使未结合的金刚石粉末在溶剂金属存在下经受极端的压力和 热量来制造PCD。常常将该粉末与基材邻近放置并且用耐火金属材料 容器罐(containment can)包围。在一些情形下，将耐火金属层放置 于基材和内部的金刚石层之间。将组装件(容器罐、未结合的金刚石 粉末和溶剂金属，和基材)放置于高压单元(cell)中并以液压对其 加压至大于55千巴。然后将混合物加热到高于溶剂金属熔点的温度， 在该熔点下溶剂金属熔化并流动或进入邻近金刚石晶体之间的间隙空 位。由压力梯度驱动溶剂金属填充空位。
来自金刚石晶体表面的碳原子溶入熔融的溶剂金属中，形成碳溶 体。当达到合适的温度和压力时，金刚石形成物在热动力学上是有利 的，并且保持在熔融溶剂金属中溶体中的碳结晶到金刚石晶粒上，用 金刚石至金刚石结合将邻近的金刚石晶粒结合到一起。这在金刚石晶 粒之间的间隙空间里形成有溶剂金属的烧结多晶金刚石结构。除了溶 解的金刚石结晶以结合邻近的金刚石晶体以外，溶解的碳还可与溶剂 金属反应以形成金属碳化物。
所得烧结的复合片中的金刚石是高度惰性且生物相容的。因此多 晶金刚石复合片的暴露的非金刚石组分例如PCD中的间隙的溶剂金属 决定PCD是否能生物相容。
用于确定PCD或其它材料的生物相容性的一种测试是洗脱测试。 在该测试中将PCD部件或其一部分放置于具有用于模拟体液的溶液的 容器中。出于该目的，经常使用Hank平衡盐溶液(HBSS)作为用于洗 脱测试的溶液。Hank溶液包含盐和磷酸盐的混合物。可添加磷酸盐缓 冲剂以将溶液的pH稳定在所需值下。将受控量的溶液与PCD部件放置 预定时间段，通常为24小时。通常通过电感耦合等离子质谱(ICPMS) 测量由PCD释放并且通过腐蚀过程进入流体的材料的量和类型。
正常体液pH为7.4，但是该pH随着时间波动并且在局部区域可 为显著较低的。在血肿中，循环受到损坏，pH可降低到6持续短的时 间段。对于术后即刻时间段内的植入体，血肿类的条件可围绕植入点 存在。因此，pH6是作为用于耐腐蚀性和洗脱测试的合适测试情况的 最差情况环境条件。使用pH6作为洗脱测试环境还有另一个优点。对 于对pH敏感的材料，要么由于天然材料化学性质、电腐蚀、裂隙腐蚀， 要么点蚀机制，在略微较酸性的pH下测试将会迅速地显示问题，这在 pH7.4下为了充分说明会需要长得多的测试。因为植入体通常放置许 多年，并且希望是病人的余下生命，所以长期耐腐蚀性是植入材料生 物相容性的重要部分。出于这些原因，优选在pH6下进行洗脱测试。
由医用装置释放金属离子是在医疗文献中广泛记载的长期担忧对 象。提高的血清金属离子浓度存在于在金属髋(hip)和脊柱关节成形 装置上具有金属的病人中。这些提高的水平的长期效应是未知的，但 是对于远离植入点的癌症和其它恶性肿瘤的潜在增加的危险是现实的 担忧。在直接围绕这些装置的组织中可观察到这些装置的局部剧烈的 毒性效应。对于在金属髋植入体上具有金属的病人的文献研究报道： 血清和尿Co和Cr水平相对于正常水平提高3-23倍。
说明这些提高水平的Co和Cr的一些参考文献是：Skipor， Anastasia，Pat Campbell，等Metal Ion Levels in Patients with Metal on Metal Hip Replacements.Society for Biomaterials 28th Meeting Transactions，2002，和Josh Jacobs等Cobalt and Chromium Concentrations in Patients with Metal on Metal Total Hip Replacements.Clinical Orthopedics，S256-S263，1996。
用于烧结金刚石以制备PCD的传统金属为元素周期表中第一行的 过渡金属。这些最特别的为钴，但是也还有例如锰、铁和镍。这些金 属没有一种自身同时是耐腐蚀和生物相容的。通常，通过添加形成到 金属的稳定氧化物膜的元素，可使金属更耐腐蚀。铬是用于该目的的 最显著的元素。将铬添加至钢以形成不锈钢，并且将其添加至钴以形 成广泛用于整形植入体的生物相容合金，例如CoCrMo ASTM F-75或 ASTM F-799。
已经发现，尝试使用包含铬作为烧结金属的合金以形成PCD并不 如所意欲的那么有效地起作用，并且经常导致不完全生物相容的PCD， 因为其经受腐蚀和离子洗脱。这些金刚石复合片不完全耐腐蚀的一个 原因是铬为强烈的碳化物形成剂。在烧结过程期间，铬暴露于溶解的 碳，该碳保持在熔融溶剂金属中的溶体内。当这发生时，铬将从熔融 金属中以碳化铬形式析出。这留下原始的溶剂金属，例如钴，在一些 区域中缺乏或没有铬。这产生了在表面处具有暴露金属的区域的PCD， 所述区域缺乏铬，因此具有减少的腐蚀防护或生物相容性。因此，理 解的是：尝试寻找一种溶剂金属用于将金刚石烧结成生物相容的复合 片已经为烧结期间金属和金刚石之间发生的反应所阻碍。所得烧结的 金刚石复合片中的间隙金属和碳化物非常不同于作为起始材料使用的 溶剂金属。因此，已证明自身具有良好的生物相容性的金属在形成烧 结的金刚石复合片中被用作溶剂金属后具有差的生物相容性。
发明内容
本发明的一个目的是提供展现改善的生物相容性的多晶金刚石复 合片，从而更好的适用于人工关节中。本发明的一个目的是提供使用 高压和高温方法用于制备耐腐蚀和生物相容的多晶金刚石的方法和材 料，并且提供由这些方法和材料制成的人工关节构件。
根据本发明的一个方面，提供溶剂金属组合物，其在烧结成多晶 金刚石复合片后具有改善的耐腐蚀性和生物相容性。
根据本发明的另一个方面，通过溶剂金属中微裂纹的减少对多晶 金刚石复合片提供改善的耐腐蚀性和生物相容性。
本发明的这些和其它方面在用于如在以下附图和详细说明中示出 和描述的假关节部件的多晶金刚石复合片中实现。
附图说明
参考编号的附图，显示并描述了本发明的各种实施方案，其中：
图1显示了PCD部件的金刚石层的显微照片；
图2显示了PCD部件(已将其刻蚀以移除溶剂金属)的金刚石层 的显微照片；
图3显示了示例的PCD假关节构件的横截面视图；
图4显示了PCD部件的金刚石层的显微照片；
图5a显示了PCD部件的金刚石层的显微照片；
图5b显示了PCD部件的金刚石层的显微照片；
图6a显示了PCD部件的金刚石层的显微照片；
图6b显示了PCD部件的金刚石层的显微照片；
图7a显示了PCD部件的金刚石层的显微照片；
图7b显示了PCD部件的金刚石层的显微照片；
图7c显示了PCD部件的金刚石层的显微照片；
图8a显示了PCD部件的金刚石层的显微照片；
图8b显示了PCD部件的金刚石层的显微照片；
图8c显示了PCD部件的金刚石层的显微照片；
图9显示了对于各种PCD部件的每日Co洗脱图；
图10显示了对于各种溶剂金属孔隙尺寸的每日金属离子洗脱图。
将会理解附图是示意性的并且不限制由所附的权利要求限定的本 发明的范围。所示的实施方案完成了本发明的各个方面和目的。理解 的是：不可能用单一的图清楚的说明本发明的每个元件和方面，并且 因而提供如此多的附图以分别更清楚地说明本发明的各个细节。类似 地，并不是每个实施方案都需要实现本发明的全部优点。
具体实施方式
参考本文提供的数字，现在将论述本发明和附图，从而使本领域 技术人员能够实践本发明。附图和描述是本发明各个方面的示范，并 不意图缩小所附的权利要求的范围。
本申请中PCD部件的分析频繁地论述间隙的溶剂金属孔隙的孔隙 长度、孔隙尺寸或平均最大孔隙长度。平均最大孔隙长度或孔隙尺寸 由如下确定。在具有标示标度能力的SEM或其它合适的显微镜上获得 每个暴露的金刚石层的多个邻近的图像。对于在这些金刚石层中每个 所包含的溶剂金属的孔隙或区域，确定孔隙面积和费雷特直径 (Feret’s Diameter)。费雷特直径是沿着孔隙周长的任意两点之间 最长的连续线性距离，或称为卡尺(caliper)长度。经常使用软件程 序例如NIST ImageJ以方便确定该量度。通常在软件中调整图像阀值 (threshold)，使得每个图像仅突出孔隙区域(溶剂金属)。此外， 为了减少分析中的噪音，可从分析中省略具有低于0.5平方微米面积 的孔隙。然后通过首先对于金刚石层中所有图像的孔隙面积求和跨暴 露的表面层来分析每个图像。接着通过孔隙面积分类孔隙，并且产生 了一系列的孔隙，其包括充足数目的具有最大表面积孔隙的孔隙，从 而包括80％的总孔隙面积。随后对于该系列确定平均孔隙面积和平均 费雷特直径。该系列孔隙的平均费雷特直径定义为“平均最大孔隙长 度”并且在本文中经常将其称为孔隙尺寸。
制备金刚石假关节的早期工作，例如制备PCD股骨头假体，对于 溶剂金属是使用CoCrMo合金(特别是合金ASTM F-75)完成的。ASTM F-75是一种自身生物相容的合金，并且通常使用在用于物品例如髋骨 头植入体和膝盖骨表面修整(resurfacing)植入体的金属矫形植入体 中。F-75CoCrMo合金的组成为Co-28Cr-6Mo，其基于重量计为66％Co、 28％Cr和6％Mo。PCD部件的金刚石层用金刚石粉末和F-75溶剂金属制 成。
已经意外地发现通过使用F-75合金作为溶剂金属制成的PCD假体 构件的缺点是减少的生物相容性。在pH6下于Hank溶液中测试F-75 溶剂金属PCD构件的离子洗脱，该PCD构件在如现有技术所知的压机 中烧结。如本文所论述的，在Hank溶液中测试涉及将PCD部件浸入溶 液中以测试来自部件的离子洗脱。溶液每天变化从而测量值反映每天 从部件释放的金属离子的数量。PCD部件展现了平均7ppm/天的离子洗 脱速率。对比而言，仅由F-75CoCrMo合金制成的常规金属股骨头植 入体展现了平均小于0.1ppm/天的离子洗脱速率。洗脱测试数据表明 烧结后PCD部件中所得的金属不以与常规合金相同的方式响应于洗脱 测试。相反地，PCD构件以高达70倍于固体F-75金属构件的速率洗 脱金属离子。特别地，钴从PCD构件中洗脱。PCD显微组织的详细检 查揭示了对于Hank溶液中提高的钴释放的原因。
图1显示了用F-75CoCrMo合金烧结的PCD部件的显微照片。溶 剂金属110在显微照片中显示为淡灰色的，而金刚石颗粒120显示为 黑色的。溶剂金属110填充金刚石120之间的空间。将不同部分的溶 剂金属110用数字标记以显示在溶剂金属110中这些不同地方的钴与 铬的比例。作为溶剂金属原料使用的F-75CoCrMo粉末具有2.4的钴 与铬的初始比例。在烧结过程后，金属偏析成包含具有小于2.4的 Co∶Cr比例的富铬相和具有大于2.4的Co∶Cr比例的富钴相的多个相。 存在于PCD中具有的钴是铬的至多20x的区域。理解通过形成稳定的 金属氧化物表面膜，铬保护金属免受腐蚀，并且因此抑制了测试期间 和在病人使用期间金属离子的洗脱。没有保护性的铬和其所得氧化物， 富钴相更易于在溶液中分解，从而产生在洗脱测试中看到的高离子水 平。
已经确定富钴区域经常形成通过溶剂金属材料的纤丝。当在酸中 刻蚀PCD部件时，这是可见的，如图2所示。在比pH6Hank更酸性的 溶液中刻蚀PCD部件说明了部件的高度加速腐蚀。图2清晰地显示穿 过PCD的2-3微米直径孔210的网络，其中富钴相已经被移除。富钴 材料被快速移除，而留下更耐酸性(更耐腐蚀)的富铬相。
从以上论述的测试和发现中可观察到一些事情。用于烧结金刚石 的溶剂金属合金的组成在烧结PCD部件期间可显著改变。特别地，溶 剂金属合金在烧结期间可经历相分离和碳化物形成，从而在所得的 PCD部件中导致金属或金属碳化物的多种不同的相。因此，如果用作 烧结金刚石的溶剂金属，通常被认为是生物相容的金属可能不是生物 相容的。对溶剂金属的改变可导致从置于生物环境中的PCD部件中金 属离子的过量洗脱，例如当植入人体时，如通过洗脱测试和酸刻蚀测 试说明的那样。
申请人最初认为这个问题通常的解决方法是找到这样一种金属， 该金属是稳定的氧化物形成剂，其不是强烈的碳化物形成剂，对于高 压过程具有可接受范围内的合金形式的熔点，并且是生物相容的。一 种这样提出的解决方法是在PCD中将锡(Sn)添加至溶剂金属。因为 锡不是碳化物形成剂且具有相对稳定的氧化物，所以期望它和主溶剂 金属保持合金化并且提高其耐腐蚀性。锡对金刚石合成也是中性的， 因此可发现提供可接受的金刚石烧结的合金。
虽然最初认为添加锡是通常的解决方法，但是发现在金刚石烧结 和合成中为活性的其它溶剂金属和锡的很少组合产生了将会制备用于 医用植入应用的合适PCD的溶剂金属。对于这存在各种原因。一个原 因是锡无助于金刚石合成。锡在烧结条件期间在溶体中没有保持很多 的碳，因此发现具有锡的溶剂金属合金降低在PCD合成烧结反应期间 对金刚石晶粒可获得的碳量。最终结果可为不是良好烧结的PCD。这 既降低了PCD的机械强度，还降低了其磨损和磨蚀抵抗性。在下面显 示和描述包含Sn的各种溶剂金属组合物的实验实例。
实验SB53.1使用由55％Sn和45％Co组成的烧结金属合金(溶剂 金属)。相对于Co3Sn2相，该混合物具有非常轻微(2.3％)过量的Co， 这是有利的，因为钴是允许烧结的元素。使用溶剂金属产生球形的股 骨头构件，该股骨头构件由金刚石外部层、金刚石内部梯度层、耐火 金属层和基材组成。外部层由80重量％的金刚石和20重量％的溶剂金 属组成，而金刚石为75％的20微米金刚石晶体和25％的4-8微米金刚 石晶体的混合物。内部层由50％的40微米金刚石晶体和50％的溶剂金 属组成。内部层溶剂金属为66重量％Co、28重量％Cr和6重量％Mo。
跨宽范围的压力烧结条件(功率、时间和压力)加工这些部件。 如由研磨抵抗性(grind resistance)测试所确定，没有一个部件获 得充足的烧结品质。没有一个部件展现的研磨抵抗性接近于在两层中 均用纯(straight)CoCrMo烧结的部件历史水平，即使内部层完全由 CoCrMo组成，并且溶剂金属从内部层进入外部层。CoSn烧结的部件较 快地研磨掉了，说明金刚石没有良好地结合。部件的研磨抵抗性由从 表面移除金刚石的速率(或作为替代，移除设定量的金刚石花费的时 间)、研磨期间轮子的背压(移除金刚石需要多少压力)和由研磨操 作获得的光洁度确定。
实验SB53.2由制备球形的股骨头构件组成，该股骨头构件具有金 刚石外部层、金刚石内部梯度层、耐火金属层和基材。溶剂金属由50％ Sn和50％Co组成。相对于Co3Sn2，该混合物具有7％过量的Co，期望 这有助于烧结品质。外部层由80重量％的金刚石和20重量％的溶剂金 属组成，金刚石为75％的20微米金刚石晶体和25％的4-8微米金刚石 晶体的混合物。内部层由50％的40微米金刚石晶体和50％的溶剂金属 组成。内部层溶剂金属为66重量％Co、28重量％Cr和6重量％Mo。
跨宽范围的压力烧结条件(功率、时间和压力)加工这些部件。 如由研磨抵抗性测试所确定，没有一个部件获得充足的烧结品质。这 就是说，没有一个部件展现接近于在两个金刚石层中均使用CoCrMo 合金作为溶剂金属所烧结的部件中获得的研磨抵抗性，即使内部层完 全由CoCrMo组成，并且溶剂金属从内部层进入外部层。
实验SB50.3由制备球形的股骨头构件组成，该股骨头构件具有金 刚石外部层、金刚石内部梯度层、耐火金属层和基材。溶剂金属由45％ Sn和55％Co组成。相对于Co3Sn2，该混合物具有12％过量的Co，这 应该有助于烧结品质。外部层由80重量％的金刚石和20重量％的溶剂 金属组成。该金刚石为75％的20微米金刚石晶体和25％的4-8微米金 刚石晶体的混合物。内部层由60％的40微米金刚石晶体和40％的溶剂 金属组成。溶剂金属为66重量％Co、28重量％Cr和6重量％Mo。
跨宽范围的压力烧结条件(功率、时间和压力)加工这些部件。 如由研磨抵抗性测试所确定，没有一个部件获得充足的烧结品质。没 有一个部件展现接近于在两层中均用纯CoCrMo烧结的部件历史水平 的研磨抵抗性，即使内部层完全由CoCrMo组成，并且溶剂金属从内部 层进入外部层。
极大地提高Co水平将最终留下不是与Sn良好合金化的Co区域， 并且因此受到免于腐蚀和离子释放的较少防护。因此观察到仅包含Sn 和Co的溶剂金属没有烧结良好。目前认为这是因为金属没有溶解足够 的碳进入金属溶体以允许金刚石如其应该的那样烧结良好。
为了改善金刚石晶体的烧结，发明人确定必须添加增加反应可获 得的碳量或通常有利于烧结的元素。所使用的两种元素是Mn和W。已 经确定添加少量的这些元素通常改善PCD的烧结。这些元素的负面负 作用是，它们均在烧结的PCD内形成不是非常耐腐蚀的化合物，因此 这些元素更可能造成腐蚀问题。
在溶剂金属中用Mn和W运行的实验的实例详述如下。
实验SB58.1由制备球形的股骨头构件组成，该股骨头构件具有金 刚石外部层、金刚石内部梯度层、耐火罐和基材。外部层溶剂金属由 50重量％Sn和40重量％Co和10重量％Mn组成。外部层由80重量％ 的金刚石和20重量％的溶剂金属组成。该金刚石混合物为75％的20微 米金刚石晶体和25％的4-8微米金刚石晶体。内部层由50％的40微米 金刚石晶体和50％的溶剂金属组成。内部层溶剂金属为66重量％Co、 28重量％Cr和6重量％Mo。
跨宽范围的压力烧结条件(功率、时间和压力)加工这些部件。 如由研磨抵抗性测试所确定，部件烧结容易并且充分。所有部件展现 了与在两层中均用纯CoCrMo烧结的部件历史水平相同的研磨抵抗性。
实验SB59.1由制备球形的股骨头构件组成，该股骨头部构件具有 金刚石外部层、金刚石内部梯度层、耐火金属层和基材。外部层溶剂 金属由50重量％Sn和40重量％Co和10重量％Mn组成。外部层由80 重量％的金刚石和20重量％的溶剂金属组成。该金刚石为75％的20微 米金刚石晶体和25％的4-8微米金刚石晶体的混合物。内部层由50％ 的40微米金刚石晶体和50％的溶剂金属组成。内部层溶剂金属为66 重量％Co、28重量％Cr和6重量％Mo。
跨宽范围的压力烧结条件(功率、时间和压力)加工这些部件。 如由研磨抵抗性测试所确定，部件烧结容易并且充分。所有部件展现 了与在两层中均用纯CoCrMo烧结的部件历史水平相同的研磨抵抗性。
这两种组分的洗脱测试显示在Hank溶液中Mn和W均随着时间连 续的释放。在pH6Hank溶液中的平均日洗脱速率对于Mn为1.91ppm， 对于W为.06ppm。Mn和W不是生物相容的离子并且对于生物相容性是 有问题的，即使在低水平下。这些实验说明虽然可添加其它的元素以 提高烧结品质，但是不是全部的组合将会产生具有可接受的生物相容 性的结果。
申请人因此发现应该用另一种元素取代Mn或W，该元素可协助烧 结并形成在洗脱中不逃逸的稳定的目标反应产物。在该情形下，如果 Sn以正确量存在来保护Co，可将Cr和Mo添加到溶剂金属以协助烧结。 Cr和Mo均形成稳定的碳化物，经常混合在一起，其在生理环境中是 稳定的，因此没有一种元素在洗脱中逃逸。
金刚石合成条件使得溶剂金属的进料金属组分以不期望的方式反 应。例如，在烧结期间溶剂金属原料中的Co、Sn和Cr将主要形成两 种相，其随后存在于溶剂金属110中。这可见于图5a中。第一相510 由约59重量％的Sn和39重量％的Co和2重量％的Cr组成。第二相520 为约50重量％的Co、42重量％的Sn和8重量％的Cr。由任何原料材料 形成的相的比例仅在每种组分合金量的基础上是不容易预测的。其它 元素例如通常Cr和Mo经常一起形成碳化物。通常由包含Cr和Mo的 合金形成的混合碳化物530是70重量％Cr、15重量％Mo和15重量％C。 因此提前预测任何原料溶剂金属组合的准确最终组成通常是不可能 的。溶剂金属的最终组成通常包括各种组成的金属碳化物和分离的金 属相。最终条件对于PCD的耐腐蚀性和生物相容性当然是关键的，但 从起始组成是不可预测的。
实验SB063.1由制备球形的股骨头构件组成，该股骨头构件具有 金刚石外部层、金刚石内部梯度层、耐火金属层和基材。外部层溶剂 金属由50％Sn重量和40重量％Co和10重量％Cr组成。外部层由80 重量％的金刚石和20重量％的溶剂金属组成。该金刚石为75％的20微 米金刚石晶体和25％的4-8微米金刚石晶体的混合物。外部层的平均 最大孔隙长度为约5微米。内部层由50％的40微米金刚石晶体和50％ 的溶剂金属组成。溶剂金属为66重量％Co、28重量％Cr和6重量％Mo。
跨宽范围的压力烧结条件(功率、时间和压力)加工这些部件。 如由研磨抵抗性测试所确定，部件烧结容易并且充分。所有部件展现 与在两层中均用CoCrMo溶剂金属烧结的部件历史水平相同的研磨抵 抗性。在pH6下于Hank溶液中通过洗脱测试部件的外部表面。该系列 在4天中的平均钴离子释放为1.93ppm、1.12ppm、1.05ppm和1.05 ppm。没有检测到Cr或Sn离子。
实验SB050.1由制备球形的股骨头构件组成，该股骨头构件具有 金刚石外部层、金刚石内部梯度层、耐火金属层和基材。外部层溶剂 金属由33重量％Sn和44.2重量％Co和18.8重量％Cr和4重量％Mo 组成。外部层由80重量％的金刚石和20重量％的溶剂金属组成。该金 刚石为75％的20微米金刚石晶体和25％的4-8微米金刚石晶体的混合 物。外部层的平均最大孔隙长度为约5微米。内部层由50％的40微米 金刚石晶体和50％的溶剂金属组成。溶剂金属为66重量％Co、28重量％Cr 和6重量％Mo。
跨宽范围的压力烧结条件(功率、时间和压力)加工这些部件。 如由研磨抵抗性测试所确定，部件烧结容易并且充分。所有部件展现 与在两层中均用纯CoCrMo烧结的部件历史水平相同的研磨抵抗性。在 pH6下在洗脱中测试部件的外部表面。该系列在5天中的平均钴离子 释放为0.9ppm、0.61ppm、0.72ppm、0.96ppm和0.83ppm。没有 检测到Mo、Cr或Sn离子。
实验SB86.2.4涉及具有两个金刚石层的股骨头。外部金刚石层包 含80重量％的金刚石，而金刚石为75％的20微米金刚石晶体和25％的 4-8微米金刚石晶体。内部(梯度转变)金刚石层包含40重量％的金 刚石，其具有100％的40微米金刚石晶体。溶剂金属为金刚石层组合 物的余量(以重量％计)，并且包含46％Sn、40％Co、12％Cr和2％Mo。 在pH缓冲至6.0的Hank溶液中洗脱测试PCD部件暴露的外部金刚石 层。在五天中监控Hank溶液中的金属离子水平，以检查来自PCD部件 的腐蚀。金属离子水平从0.58ppm开始，并且到第五天下降到0.37 ppm。确定该组合物烧结良好，因为其获得了高强度和研磨抵抗性并且 还具有非常低的金属离子洗脱，这说明了非常高程度的生物相容性。
如由离子洗脱测量的，类似溶剂金属合金组合物的额外测试确定 对SB86.2.4测试的组合物的名义改变仍获得了充分的烧结和可接受 的生物相容性。对组合物这样的名义改变包括溶剂金属组合物例如 46.5重量％Sn、39.7重量％Co、11.8重量％Cr和2重量％Mo。因而， 46％Sn、40％Co、12％Cr和2％Mo加上或减去少许百分数的每种组分的溶 剂金属组合物获得了充足的强度和研磨抵抗性以及非常低的金属离子 洗脱。虽然上面所示的实例(由33％Sn和44.2％Co和18.8％Cr和 4％Mo组成的SB050.1以及由50％Sn和40％Co和10％Cr组成的 SB063.1)具有比SB86.2.4的优化溶剂金属组合物略高的金属离子洗 脱，但是它们获得了显著减少的金属离子洗脱，因而相对于现有技术 组合物改善了生物相容性。
上述的包含Sn的溶剂金属组合物提供了改善的生物相容性和提 高的耐腐蚀性。所述的溶剂金属组合物具有合适量的金属，使得PCD 中所得的间隙金属在烧结后为生物相容并且耐腐蚀的。PCD部件中的 间隙金属组合物通常不同于起始的溶剂金属组合物，因为某种程度的 碳化物形成、相分离等将会在烧结期间发生，但是所得的间隙材料通 常为耐腐蚀并且生物相容的。此外，改善的溶剂金属组合物还烧结良 好，并且产生具有足够强度和研磨抵抗性的PCD，并且其将因此提供 作为假关节的足够的机械性能。
除了通过新溶剂金属组合物改善生物相容性和耐腐蚀性以外，还 发现通过控制在最终的PCD部件中溶剂金属孔隙的尺寸也可获得改善 的生物相容性。在本文中使用的术语孔隙尺寸意指PCD部件中金刚石 颗粒之间的间隙溶剂金属孔隙的尺寸(间隙溶剂金属，通常包含金属的 多种金属相和甚至在烧结期间形成的碳化物)。因此，本文中经常以微 米计来测量和论述孔隙尺寸。间隙溶剂金属通常形成通过金刚石晶体 的纹理(vein)网络，如可见于本文中所示出的许多显微图片中。已 经确定当溶剂金属的纹理宽度超过一定宽度时，微裂纹在溶剂金属中 扩展。这些微裂纹倾向于加速腐蚀，因而降低生物相容性。
因此，通过控制暴露于所得PCD部件中的溶剂金属纹理的最大宽 度或尺寸，也可改善生物相容性和耐腐蚀性。减小溶剂金属的纹理宽 度将显著地减少或甚至消除微裂纹的发生。据认为微裂纹发生是因溶 剂金属中存在的物理应力所致，该物理应力由在PCD部件冷却期间相 对于金刚石颗粒增加的溶剂金属收缩造成。认为这些应力使溶剂金属 处于张力状态并且造成微裂纹。还发现包含Sn的改善的溶剂金属组合 物，虽然在烧结后作为材料更耐腐蚀，但是倾向于展现增加的微裂纹。 因此，暴露的孔隙尺寸减小从而减少微裂纹，对于许多溶剂金属组合 物提供了生物相容性的一些改善，并且对于包含Sn的溶剂金属组合物 提供了生物相容性的显著改善。相比先前的PCD部件，使用改善的溶 剂金属组合物和本文中论述的孔隙尺寸控制两者制成的PCD部件提供 了在生物相容性方面显著改善。
PCD假体通常由金刚石台组成，该金刚石台由几个层包括梯度转 变层以及合适的基材构成。必须调整每个层的组成使得热膨胀系数 (CTE)和膨胀度与邻近层相容，从而制备平衡并且坚强的构造。因此， 中间(梯度)金刚石层通常用于在基材材料和外部金刚石层材料之间 提供较逐渐的转变。金刚石梯度层通常用于在基材和外部金刚石层之 间提供逐渐的转变以减少每个层之间的应力并提供机械稳定的关节。
部件的外部层或支撑层由一定尺寸范围内的金刚石晶体组成以获 得部件的性能目标，例如耐磨性。取决于其用途，该外部层通常可具 有较少的金属含量和较小的金刚石晶粒尺寸。如果PCD部件包括基材， 金刚石的梯度界面层可用于提高PCD到基材的连接强度并减少基材和 外部金刚石层之间的界面应力。该梯度层还可提供溶剂金属的进入源 (sweep source)，该溶剂金属移动通过金刚石的一个或多个外部层， 并且帮助将杂质导出PCD。梯度过渡层通常具有比外部金刚石层更高 的金属含量和更大的金刚石晶粒尺寸。因此，(一个或多个)梯度过 渡层通常具有比外部层更大的溶剂金属孔隙尺寸。在PCD假髋股骨头 的情形中，例如可使用多个包含不同量的溶剂金属和不同的金刚石晶 粒尺寸的几个金刚石层，因而其具有多种所得溶剂金属孔隙尺寸。
图3显示了PCD股骨头300的横截面视图。股骨头300是PCD假 关节部件的不同元件的示例。将理解本发明不仅限于股骨头，而且同 样适用于其它由PCD制成的假关节部件例如假脊柱盘(spinal disk) 等。还理解假关节通常涉及两个配对(mating)构件，例如股骨头300 和配对的承窝(socket)(为了清晰没有示出)。该承窝通常包含与 股骨头300相同的结构，其包含如本文中论述的基材、耐火金属罐、 梯度过渡层和支撑表面层。股骨头300包含形成支撑表面的外部金刚 石层310、形成梯度过渡层320的金刚石内部层、Nb耐火罐330和基 材340。如果需要的话，可使用额外的梯度过渡层320，但是为了清晰 显示了单一层。耐火罐330经常由金属例如Nb制成，并且尽管不总是 必须的，其可用于形成基材340和金刚石层310、320之间的屏障，使 得来自基材的金属不流过金刚石层。
莫氏锥承窝350通常形成在股骨头300中用于连接到股髋干。可 见承窝350如何穿越每个金刚石层310和320。如此，股骨头300的 每一层必须是生物相容并且耐腐蚀的，而不是仅仅外部层为生物相容 和耐腐蚀的。
图4显示了说明位于金刚石基体120例如假关节部件300的金刚 石层中的间隙或孔隙中的溶剂金属110的显微照片。金刚石内部的这 些间隙空间或孔隙尺寸取决于金刚石与金属的比例以及组成金刚石含 量的金刚石晶粒的各种尺寸而改变。
与PCD的表面或支撑层相比，最接近基材的梯度层优选由较高金 属与金刚石含量比形成。过渡金刚石层中金刚石与金属的比例提供了 正确的CTE和膨胀度，用于具有基材和邻近金刚石层的合适结合。通 常配置该过渡层以具有在邻近层的CTE和膨胀度之间的CTE和膨胀度， 并且由此减小这些层之间的界面应力。内部过渡金刚石层也通常由比 外部层中更大尺寸的金刚石晶体形成，使得金刚石晶体彼此接触，并 且在烧结期间形成连接的金刚石晶体的晶格(尽管提高的金属含量)。 在大部分PCD装置中，将会在一些部位切割金刚石支撑层，从而暴露 这些内部层。例如，通过切入不同的金刚石层310和320以及基材材 料340制备图3的股骨头中的锥350。因此经常切割假关节构件，以 合适地确定构件尺寸或提供安装结构，从而暴露内部金刚石层。
本发明因而提供了用于控制每个金刚石层例如金刚石的梯度过渡 层中的金属孔隙尺寸，从而提供了用于减少在暴露的PCD表面上的金 属孔隙的尺寸。如现在所理解的，PCD部件在部件的烧结过程中经历 各种改变。在烧结过程期间，金刚石晶体彼此结合并形成相对固定尺 寸的支架(scaffold)。当压力和温度由高压力和温度单元释放时， 金刚石改变体积相对小。这是因为金刚石具有1.1(10-6/摄氏度)的 热膨胀系数(是属于任何已知材料最低之中的)和1.22GPa的杨氏模 量(是属于最高之中的)。与此同时，溶剂金属必须从液态到固态。 金属松散体积作为每一种物理状态中和在从液体到固体过渡期间的冷 却的函数。例如，Sn作为液体具有6.99g/cc的密度，作为固体具有 7.265g/cc的密度。溶剂金属包含于PCD的孔隙内，由于金刚石晶体 结构的刚性其具有相对固定的尺寸。因为液体烧结金属在该固定体积 内部凝结，可特别在较大的孔隙中导致溶剂金属的收缩开裂(或凝固开 裂)。这些微裂纹540可见于图5a和图5b中。在溶剂金属内的这些微 裂纹540区域产生了裂隙环境并且导致合金内的裂隙腐蚀。
理解在裂隙环境中增加腐蚀的机制包括氧化和受限扩散的组合。 简而言之，在水环境中，水分子通过氧化和其它途径与金属表面反应。 在氧化中，将氧原子从水中移除，留下两个氢原子作为H+离子。在裂 隙环境中，存在允许H+离子逃离裂缝或者更多的氧扩散入裂缝以与H+ 反应的不充分扩散，所以裂缝中的pH降低(液体变得更酸性)。这进 而导致裂缝内的腐蚀加速，并且由于释放了更多的H+离子导致甚至更 低的pH。
先前，不理解凝固微裂纹发生在溶剂金属纹理中。因此没有意识 到这些微裂纹显著地有助于PCD部件的总腐蚀和来自部件的金属离子 释放，由此降低部件的生物相容性。因此，选择内部梯度金刚石层的 组成以桥接基材和外部金刚石层(几乎是金刚石)之间的热膨胀系数 和膨胀度之间的差距，从而提供非常高的耐磨性。这些内部梯度层因 而具有提高的金属含量并且由大金刚石晶体组成，使得金刚石晶体在 烧结期间彼此接触以提高PCD部件的机械强度。
申请人已经发现为了将凝固开裂保持在不影响PCD的生物相容性 能的水平，即给予充足的生物相容性能，金刚石晶体之间的溶剂金属 孔隙的尺寸必须维持在低于一定的临界尺寸。在本文中溶剂金属孔隙 的尺寸定义并论述为平均最大孔隙长度，或简化为孔隙尺寸。本发明 在内部金刚石层中使用包含较小金刚石晶体的多种尺寸金刚石晶体从 而减小孔隙尺寸，同时维持使用较大金刚石晶体使得金刚石晶体在烧 结期间还彼此结合并且提供更稳定的交互连接的构造。
平均最大孔隙长度或孔隙尺寸确定如下。在具有标示标度能力的 SEM或其它合适的显微镜上获得每个暴露的金刚石层的多个邻近的图 像。对于在这些金刚石层中每个所包含的溶剂金属的孔隙或区域确定 孔隙面积和费雷特直径。费雷特直径是沿着孔隙周长的任意两点之间 最长的连续线性距离，或称为卡尺长度。经常使用软件程序例如NIST ImageJ以方便确定该测量。通常在软件中调整图像阀值，使得每个图 像仅突出孔隙区域(溶剂金属)。此外，为了减少分析中的噪音，可 从分析中省略具有低于0.5平方微米面积的孔隙。然后通过首先对于 金刚石层中所有图像的孔隙面积求和跨暴露的表面层来分析每个图 像。接着通过孔隙面积分类孔隙，并且产生了一系列的孔隙，其包括 足够数目的具有最大表面积孔隙的孔隙，从而包括80％的总孔隙面积。 随后对于该系列确定平均孔隙面积和平均费雷特直径。该系列孔隙的 平均费雷特直径定义为“平均最大孔隙长度”并且在本文中经常将其 称为孔隙尺寸。
进行以下实验从而确定用于过渡金刚石层和支撑表面金刚石层的 组合物并且确定基本上消除微裂纹并由此改善所得PCD部件的生物相 容性的孔隙尺寸。例如如图3所说明的，制造了包含围绕基材的几个 金刚石和溶剂金属的层的PCD股骨头植入体。在本文中给出数个这些 实验以说明各种金刚石尺寸和所得孔隙尺寸的效果。
实验SB86.2.4涉及具有两个金刚石层的股骨头。外部金刚石层包 含80重量％的金刚石，而金刚石为75％的20微米金刚石晶体和25％的 4-8微米金刚石晶体。内部(梯度转变)金刚石层包含40重量％的金 刚石，其具有100％的40微米金刚石晶体。溶剂金属为金刚石层组合 物的余量(以重量％计)，并且包含46％Sn、40％Co、12％Cr和2％Mo。 图6a显示了外部金刚石层的显微照片，说明了溶剂金属孔隙110和金 刚石基体120。如上论述的那样分析了外部金刚石层，并且其具有4.95 微米的平均最大孔隙长度。图6b显示了内部梯度金刚石层的显微照 片。如上论述的那样分析了内部层，并且其具有54.79微米的平均最 大孔隙长度。
在pH缓冲至6.0的Hank溶液中洗脱测试PCD部件的暴露外部金 刚石层。监控在五天内Hank溶液中的金属离子水平以检查来自PCD 部件的腐蚀。金属离子水平从0.58ppm开始，并且到第五天下降到 0.37ppm。随后切割PCD部件以暴露内部层和基材，并且在类似的Hank 溶液中对于腐蚀重新测试五天。Hank溶液中金属离子水平从7.2ppm 开始，到第五天上升到7.8ppm。图6b说明的内部层显微照片显示存 在于内部层中的大溶剂金属孔隙110展现了微裂纹540。因为外部金 刚石层和内部金刚石层的溶剂的金属组成是相同的，所以洗脱测试试 验说明了大孔隙尺寸和微裂纹对腐蚀和来自PCD部件的金属离子洗脱 的影响。
实验SB87.3.1涉及一系列的具有三个金刚石层的PCD股骨头部 件。外部金刚石支撑层包含80重量％的金刚石，其具有75％的20微米 金刚石晶体和25％的4-8微米金刚石晶体的混合物。中间金刚石层包 含60重量％的金刚石，而金刚石为50％的40微米金刚石晶体、38％的 20微米金刚石晶体和12％的4-8微米金刚石晶体的混合物。内部金刚 石层包含40重量％的金刚石，该金刚石为100％的40微米金刚石晶体。 溶剂金属构成这些层的余量，并且由46％Sn、40％Co、12％Cr和2％Mo 组成。切割部件以暴露PCD的全部层。外部、中间和内部金刚石层的 显微照片分别可见于图7a、7b和7c中，说明了溶剂金属孔隙110和 金刚石晶体120。
如图7a所示，外部层具有5.63微米的平均最大孔隙长度。如图 7b所示的中间层具有14.3微米的平均最大孔隙长度。如图7c所示的 内部层具有35.48微米的平均最大孔隙长度。在pH缓冲至6.0的Hank 溶液洗脱测试中测试PCD部件。在五天中Hank溶液中的平均离子水平 分别为5.9ppm、5.75ppm、6.05ppm、5.95ppm和5.2ppm。在图 7c中可观察到凝固裂纹540。理解大溶剂金属孔隙中的凝固裂纹540 有助于增加的腐蚀和提高的金属离子释放。提高的金属离子洗脱是特 别担忧的，因为这些都是有毒的重金属离子。
PCD股骨头的另一个实验系列SB105.1.1类似于SB87.3.1，但是 在内部层中具有较低的平均最大孔隙长度。PCD部件再次具有三个金 刚石层。外部金刚石层包含80重量％的金刚石，该金刚石为75％的20 微米金刚石晶体和25％的4-8微米金刚石晶体的混合物。中间层包含 50重量％的金刚石，而金刚石为50％的40微米金刚石晶体、38％的20 微米金刚石晶体和12％的4-8微米金刚石晶体的混合物。内部层包含 40重量％的金刚石，该金刚石为65％的20微米金刚石晶体、15％的10 微米金刚石晶体和20％的4-8微米金刚石晶体的混合物。溶剂金属形 成三个金刚石层的余量，并且由46％Sn、40％Co、12％Cr和2％Mo组成。
外部、中间和内部金刚石层的显微照片分别显示于图8a、8b和 8c中，其说明了溶剂金属孔隙110(较淡灰色)和金刚石晶体120(黑 色)。如上论述的那样分析每个金刚石层以确定孔隙尺寸。外部金刚 石层具有5.9微米的平均最大孔隙长度。中间金刚石层具有8.53微米 的平均最大孔隙长度。内部金刚石层具有17.56微米的平均最大孔隙 长度。一个重要的发现是在图8c(内部金刚石层)中没有观察到显著 的微裂纹。切割PCD部件以暴露PCD的所有层，并且在pH缓冲至6.0 的Hank溶液中进行洗脱测试。在测试的五天中Hank溶液中的平均金 属离子水平分别为0.65ppm、0.54ppm、0.57ppm、0.38ppm和0.45 ppm。洗脱数据显示通过限制PCD材料的孔隙尺寸获得的PCD部件释放 的金属离子减少十一倍以上。
图9和10图示了关于对改变的孔隙尺寸的金属离子洗脱的如上论 述的测试数据。如在图9中观察到的，那些包含具有较大溶剂金属孔 隙尺寸的一个或多个金刚石层的PCD部件导致在Hank溶液中约6-7 ppm的金属离子浓度。相比之下，那些在所有暴露的金刚石层中具有 较小孔隙尺寸的PCD部件在Hank溶液中产生约0.5ppm的金属离子浓 度。因此当溶剂金属孔隙尺寸保持低于一定的平均最大孔隙长度时， 离子洗脱速率有显著的减少。现在理解，其原因是如在较大的那些PCD 孔隙内的溶剂金属中的凝固开裂(以微裂纹形式可见)的减少。
图10显示了金属离子进入Hank溶液的洗脱速率与平均最大孔隙 长度的关系图。可看到对于小孔隙尺寸洗脱速率是如何于约0.5ppm 下保持相对恒定，并且之后随孔隙尺寸增长到超过约20微米剧烈地增 大。因此，通过制备不具有暴露的金刚石层(该层具有大于20微米的 平均孔隙尺寸)的PCD部件，可实质上消除腐蚀。
如上述的实例所证明的，通过改变用于特定金刚石层中的金刚石 晶体尺寸的混合从而限制孔隙长度，可以控制孔隙尺寸。因此，除了 仅在梯度过渡(内部)金刚石层中使用较大的金刚石晶体以外，还使 用较大和较小的金刚石晶体的混合物。在金刚石层中使用多种金刚石 尺寸的混合导致较小的金刚石尺寸将较大的间隙孔隙分解成多个较小 的孔隙。在改变金刚石晶体尺寸的混合中，金刚石层中金刚石和金属 的总百分数不改变，使得过渡金刚石层的热膨胀系数和膨胀度性质也 不改变，并且对于PCD构造中合适的压力和强度是合适的。
如已经论述的，基材通常由金属或金属和金属碳化物的混合物形 成，并且因此具有比包含金刚石的层高得多的热膨胀系数和膨胀度。 如此，内部层金刚石层具有较高的金属含量，使得热膨胀系数和膨胀 度比较接近于基材。这些(一个或多个)内部梯度或过渡金刚石层因 此提供了在基材和外部金刚石层之间的物理性质的过渡，其具有较高 的金刚石含量。基材和外部金刚石层之间的这种过渡避免了在直接结 合到基材的外部金刚石层之间会发生的高应力。这样的高应力可以弱 化PCD部件或甚至造成金刚石层从基材脱离。
因此发现Sn可以在有限的范围内作为金刚石层中的部分烧结金 属，从而提高所得PCD部件的生物相容性。在可工作的范围之外，含 Sn的溶剂金属烧结不好并且不产生具有足够强度或研磨抵抗性的PCD 部件。通过解决在使用CoCrMo合金作为溶剂金属的PCD部件中发现的 碳化物形成和相分离问题，含Sn的溶剂金属获得了改善的生物相容 性。
已经发现，通过特别是在PCD部件的内部层中控制金刚石晶体之 间的溶剂金属孔隙的尺寸，可进一步改善生物相容性。虽然先前认为 外部层是PCD部件的生物相容性的主要原因，但是已经发现内部层对 PCD部件的生物相容性具有显著的影响。溶剂金属孔隙尺寸的减少量 减小并可基本上消除微裂纹的发生，因为在烧结后PCD部件的温度和 压力降低了。这些微裂纹产生增加腐蚀的区域，且裂纹的消除因而消 除了这些增加腐蚀的点。
当将孔隙尺寸得到控制和改善的含Sn的溶剂金属组合物一起使 用时，本发明提供了大得多的腐蚀减少和生物相容性的改善。如所论 述的，与常规用于溶剂金属的CoCrMo合金相比，含Sn的溶剂金属具 有增大的热膨胀系数和膨胀度。因此，当含Sn的溶剂金属降低腐蚀时， 与先前的溶剂金属相比其通常增加微裂纹的发生，并且因而受到微裂 纹的增加存在的阻碍。当使用具有传统的大孔隙空间的Sn基溶剂金属 时，特别是在PCD部件的暴露过渡层中，Sn基溶剂金属导致在洗脱测 试期间提高的金属离子释放，并且不改善部件的生物相容性。因此控 制在溶剂金属中包含Sn的PCD部件中的孔隙尺寸是重要的。
如上述实例所说明的，甚至当将部件切割以暴露金刚石的过渡层 时，包含含有Sn的溶剂金属并且构造其以具有减少的孔隙尺寸的PCD 部件比先前使用CoCrMo作为溶剂金属的PCD部件显著更耐腐蚀和生物 相容。金刚石的过渡层具有高得多的量的溶剂金属，并且发现这些层 在控制由其释放的金属离子方面有更多问题，尽管比外部层暴露较少 的程度。如所说明的，将金刚石层包括过渡金刚石层的孔隙尺寸限制 到小于约25-30微米在显著减少来自部件的金属离子洗脱方面是有效 的。此外，将暴露的金刚石层的孔隙尺寸限制到小于约20微米几乎消 除了来自部件的金属离子洗脱。来自部件的金属离子洗脱的减少是改 善PCD部件的生物相容性最大的因素，因为金刚石磨损对于合适烧结 的部件几乎是不存在的，并且由部件释放的重金属可造成各种身体疾 病以及假体部件本身的排异。
因此这里公开了改善的烧结多晶金刚石复合片。将理解可对本发 明做出多种改变而不偏离权利要求书的范围。