电池健康的光学监测.pdf

光穿过或者从电池单元的隔板透射或者使其在电池单元内受到散射，并通过一个或多个光探测器接收。正常情况下穿过隔板透射的光因隔板附近或者隔板内的即将发生的故障而受到散射、吸收、波长偏移或者以其他方式发生畸变。通过探测器测量由于即将发生的故障导致的光的变化，并对来自探测器的信号进行处理，以识别出即将发生的故障，由此生成指示即将发生的故障的警告。

权利要求书1.  一种用于监测电池单元的即将发生的故障的发展的电池单元 结构，包括： 电池单元隔板，所述电池单元隔板由光透射材料形成，所述光透 射材料所具有的光透射特性随着包括所述隔板的电池单元的即将发生 的故障的状态而变化； 第一光纤，所述第一光纤用于将光透射到所述隔板内，且所述第 一光纤被集成到所述隔板； 第二光纤，所述第二光纤用于接收穿过所述隔板透射的光，且所 述第二光纤被集成到所述隔板； 光源，所述光源被耦合至所述第一光纤；以及 光探测器，所述光探测器被耦合至所述第二光纤； 其中，与所述第二光纤相关的所述电池单元的第一部分的故障状 态能够被确定。 2.  根据权利要求1所述的用于监测电池单元的故障状态的电池 单元结构，其中，将所述单元隔板形成为凝胶化聚合物膜。 3.  根据权利要求1所述的用于监测电池单元的故障状态的电池 单元结构，其中，将所述单元隔板形成为被拉制以生成高孔隙度膜的 多孔聚烯烃。 4.  根据权利要求3所述的用于监测电池单元的故障状态的电池 单元结构，其中，选择相关电解质，使得所述相关电解质的折射率处 于对应于所述高孔隙度膜的折射率范围的范围内。 5.  根据权利要求4所述的用于监测电池单元的故障状态的电池 单元结构，其中，所述相关电解质是离子液体。 6.  根据权利要求1所述的用于监测电池单元的故障状态的电池 单元结构，还包括： 第三光纤，所述第三光纤用于接收穿过所述隔板透射的光，且所 述第三光纤被集成到所述隔板；以及 光探测器，所述光探测器被耦合至所述第三光纤； 其中，与所述第三光纤相关的所述电池单元的第二部分的故障状 态能够被确定。 7.  根据权利要求1所述的用于监测电池单元的故障状态的电池 单元结构，还包括为所述隔板赋予波导特性的处于所述隔板的至少一 侧的外层。 8.  根据权利要求7所述的用于监测电池单元的故障状态的电池 单元结构，其中，所述隔板的所述至少一侧包括隔开的具有降低的孔 隙度的区域。 9.  根据权利要求8所述的用于监测电池单元的故障状态的电池 单元结构，其中，所述具有降低的孔隙度的区域之间的间隔与将要检 测的故障结构处于相同的数量级或者更小。 10.  根据权利要求7所述的用于监测电池单元的故障状态的电池 单元结构，还包括为所述隔板赋予波导特性的处于所述隔板的第一和 第二侧的外层。 11.  根据权利要求7所述的用于监测电池单元的故障状态的电池 单元结构，其中，所述外层包括具有比所述隔板的芯的折射率更低的 折射率的材料。 12.  一种用于监测电池单元的故障状态的方法，包括： 由光透射材料形成电池单元隔板，所述光透射材料具有的光透射 特性是随着包括所述隔板的电池单元的故障状态而变化的； 将用于透射光的第一光纤集成到所述隔板； 将用于接收穿过所述隔板透射的光的第二光纤集成到所述隔板； 将光源耦合至所述第一光纤； 将光探测器耦合至所述第二光纤；以及 根据所述光探测器的输出确定与所述第二光纤相关的所述电池 单元的第一部分的故障状态。 13.  根据权利要求12所述的用于监测电池的故障状态的方法， 还包括： 将用于接收穿过所述隔板透射的光的第三光纤集成到所述隔板； 将光探测器耦合至所述第三光纤；以及 根据耦合至所述第三光纤的所述光探测器的输出确定与所述第 三光纤相关的所述电池单元的第二部分的故障状态。 14.  根据权利要求12所述的用于监测电池的故障状态的方法， 还包括在所述隔板的至少一侧形成外层，从而为所述隔板赋予波导特 性。 15.  根据权利要求14所述的用于监测电池的故障状态的方法， 还包括在所述隔板的第一侧和第二侧形成外层，从而为所述隔板赋予 波导特性。 16.  根据权利要求14所述的用于监测电池的故障状态的方法， 还包括采用所具有的折射率低于所述隔板的芯的折射率的材料形成所 述外层。 17.  一种用于监测电池单元的即将发生的故障的发展的电池单元 结构，包括： 电池单元隔板，所述电池单元隔板由光透射材料形成，所述光透 射材料具有光散射特性，所述光散射特性是随着包括所述隔板的电池 单元的即将发生的故障的状态而变化的； 第一光纤，所述第一光纤用于将光透射到所述隔板内，且所述第 一光纤被集成到所述隔板； 第二光纤，所述第二光纤用于接收在所述隔板内被散射的光，且 所述第二光纤被集成到所述隔板； 光源，所述光源被耦合至所述第一光纤；以及 光探测器，所述光探测器被耦合至所述第二光纤； 其中，与所述第二光纤相关的所述电池单元的第一部分的故障状 态能够被确定。 18.  根据权利要求17所述的用于监测电池单元故障状态的电池 单元结构，其中，所述光透射材料还具有光透射特性，所述光透射特 性随着包括所述隔板的电池单元的即将发生的故障的状态而变化，且 所述电池单元结构还包括： 第三光纤，所述第三光纤用于接收穿过所述隔板透射的光，且所 述第三光纤被集成到所述隔板内；以及 光探测器，所述光探测器被耦合至所述第三光纤； 其中，与所述第三光纤相关的所述电池单元的第二部分的故障状 态能够被确定。 19.  根据权利要求17所述的用于监测电池单元故障状态的电池 单元结构，其中，所述第二光纤接收以相对于所述隔板内的初始光传 播方向的锐角散射的光。 20.  根据权利要求17所述的用于监测电池单元故障状态的电池 单元结构，其中，将所述单元隔板形成为凝胶化聚合物膜。 21.  根据权利要求17所述的用于监测电池单元故障状态的电池 单元结构，其中，将所述单元隔板形成为被拉制以生成高孔隙度膜的 多孔聚烯烃。 22.  根据权利要求21所述的用于监测电池单元故障状态的电池 单元结构，其中，选择相关电解质，使得所述相关电解质的折射率处 于对应于所述高孔隙度膜的折射率范围的范围内。 23.  根据权利要求22所述的用于监测电池单元故障状态的电池 单元结构，其中，所述相关电解质是离子液体。

说明书电池健康的光学监测
政府许可权利
本发明是根据美国高级研究规划署能源部(ARPA-E)授予的合 同No.DE-AR0000272在美国(US)政府的支持下完成的。美国政府 对本发明享有某些权利。
背景技术
本发明总体上涉及电池，更具体而言，涉及用于在电池的工作过 程中采用光信号在单元级别上周期性地(如果不是连续地)监测二次 或可再充电电池中的即将发生的故障的发展的方法和设备，该电池应 用于，例如，电动车辆和电网蓄电中。
发明内容
在本申请的发明当中，光被用来检测电池单元中的即将发生的故 障。光穿过或者从电池单元的隔板透射，并通过一个或多个光探测器 被接收。正常情况下穿过隔板透射的光因隔板附近或者隔板内的即将 发生的故障而受到散射、吸收、波长偏移或者以其他方式发生畸变。 所述的即将发生的故障可以是物理结构，例如，枝状晶体，或者可以 是存在与隔板、电解质、胶合剂或者电池单元的其他部件的劣化相关 的化学物质，或者可能是与局部故障相关的温度升高或电场变化。通 过一个或多个光探测器测量所透射或散射的光的变化，并对来自探测 器的信号进行处理，以识别出即将发生的故障，从而能够生成适当的 警告。
附图说明
图1示意性地示出了根据本申请的教导的电池单元隔板，其具有 集成到电池单元内的用以监测电池单元的故障状态的光透射光纤和光 接收光纤；
图2示意性地示出了根据本申请的教导的电池单元隔板，其具有 集成到电池单元周围的多个位置上的用于监测电池单元的故障状态的 光透射和/或光接收光纤；
图3示意性地示出了根据本申请的教导的电池单元隔板，其具有 集成到电池单元的以监测电池单元的故障状态的光透射光纤和光接收 光纤，其中，该隔板包括波导特性；
图4示意性地示出了根据本申请的教导的锂离子电池单元隔板， 其具有集成到电池单元的以监测电池单元的故障状态，并显示锂向隔 板内生长的，光透射光纤和光接收光纤；
图5示意性地示出了通过将光纤对接耦合到膜上并射入可见的 633nm的光而获得的夹在两个玻璃载片之间的凝胶化聚合物膜的光导 特性；
图6示意性地示出了图5的膜的侧视图，其说明了如从膜的侧边 发射的散射光所示的穿过膜的光的透射；
图7示意性地示出了在将光纤耦合至玻璃载片而不是图5和图6 所示的膜时降低的散射。
图8A和8B示出了计算，该计算说明了就多个密集堆积的散射 体而言，其散射损耗小于在将对象视为孤立的散射体时预期的散射损 耗；
图9A和9B示出了在对象为金属时来自单散射体的显著散射； 以及
图10示意性地示出了用于改善高孔隙度隔板的波导性能的具有 孔隙度降低的区域的示例性隔板。
具体实施方式
现有技术的二次或可再充电电池，尤其是那些基于锂化学的二次 或可再充电电池，提供了当前市面上可以得到的任何电能存储装置的 某些最高能量密度。随着电池成分和几何结构的改进，其能量可用周 期不断增大和/或尺寸不断降低，因此它们的性能使得其在移动电子装 置和电动车辆中获得了广泛适用。尽管有这些优点，但是这些电池还 是表现出过灾难性故障，这些故障妨碍了某些发展，尤其是与电动车 辆相关的发展。可再充电电池的制造商已经采取了几种为其装置提供 安全边际(safety margin)的方式，但是结果表明在某些情况下这些 对策是不够的。此外，由于要对这些电池的成分或构造进行修改以提 高安全性，因而其能量密度往往受到损失。实际上，一些专家认为市 场上可购得的电池组可能只表现出了理论上可实现的能量密度和性能 的百分之二十(20％)，以提供具有高安全边际的产品。
已经有几种技术(例如，电化学阻抗光谱测定(EIS))被开发 了出来，用以测量锂离子以及其他可再充电电池的劣化。这些技术提 供了对电池组的各个单元的状况的深入了解，并且经常用于研究工作。 令人遗憾的是，这些技术中的大多数无法就地(in situ)应用于电池， 且肯定也不适合在电池的整个工作周期和寿命期间对电池故障的发展 进行周期性(如果不是连续)的监测。实际上，必须中断电池的工作 才能采用这些诊断技术，且这些技术过于繁琐、成本高昂，因此难以 被考虑用到每一现场电池组上。
根据本申请的教导，采取一种全然不同的基于光学测量技术的方 案来进行电池故障监测。基本地，电池及其相关负载的电性能或者充 电供应不与光信号存在冲突。而且，光学部件不与电池的工作发生冲 突，从而使得有可能贯穿电池充电和放电的所有阶段来进行连续的感 测。采用在物理尺寸上与电池的部件类似的光学部件允许将监测结构 构建到电池单元设计内或者与之集成，而不会显著地影响电池单元的 几何形状。本申请的教导适用于单个单元电池和多个单元电池，并且 可以用到应用于便携式电子装置、离网应用、电动车辆以及电网蓄电 的电池中，其中，后面的两种应用可能具有几百或几千个单元。本申 请的教导是一般性的，将适用于各种各样的电池化学性质和类型。
图1示出了根据本申请的教导得到的电池单元100的第一实施 例，其中，示出了电池单元100的边缘。电池单元100包括电池单元 隔板102，其具有放置于电池单元的电极(阳极和阴极)之间的电解 质(该电解质是标准部件)。具有电解质的隔板102具有光透射特性， 该光透射特性随着电池单元100的即将发生的故障的状态而变化。光 从耦合至第一光纤104的光源106经由第一光纤104传送到隔板102 内。根据本申请的教导，可以有一个或多个光源，例如发光二极管、 半导体二极管、激光器、灯等。在图1的实施例中，光通过隔板102 传送，并经由第二光纤108被耦合至第二光纤108的光探测器110接 收。光探测器110对目标波长敏感，该波长取决于电池单元的具体结 构和化学性质。
探测器110可以是任何常规光探测器，例如，光电二极管、光敏 晶体管或者当前的或者以后将变得可用的更加奇特的探测器。由于具 有电解质的隔板102的光透射特性是电池单元100的故障状态的特性， 因而能够通过处理电路111来确定电池单元100的故障状态，该处理 电路111对来自探测器110的输出信号进行处理，以估计电池单元100 中是否存在隐患(incipient fault)。处理电路111还可以对来自探测 器110的输出进行处理，以确定沿着电池单元100的温度分布图、沿 着电池单元100的化学物类以及电池单元100的内部压力等。
电池单元隔板的厚度往往是数十微米，且理想地光纤具有类似或 略小的直径。如上文参考图1所述，能够从一条光纤(例如第一光纤 104)发送光，并由另一条光纤(例如，第二光纤108)接收光。或者， 在采用光探测器替代光源106的情况下，光纤104、108中的一个或两 者可以感测在隔板102内生成的光发射。此外，可以将多条光纤布置 到电池单元的周围，如图2所示，从而优化参数检测，并且甚至得到 单元内的局部化故障的检测。在图2中，将电池单元200的一面示为 具有光纤1到n，该光纤1到n在电池单元200的周围的不同位置处 耦合至电池单元200的隔板202。对于给定监测应用，可以根据需要 将光源和光探测器耦合至光纤1到n。
可以采用分层隔板302(诸如图3所示的)来改善电池单元300 的光学特性。就像光纤本身一样，隔板302的外层306与隔板302的 内芯类似，但是具有比隔板302的芯的折射率更低的折射率。有几种 已知的方法促成该较低的折射率，例如，采用略微不同的聚合物成分、 内芯或外层的官能化(functionalization)或卤化、聚合物处理中的变 化及其他。如图3所示，可以通过在隔板302的外面表面(outer face  surface)304之上形成材料层306而改善隔板302的光学性能。可以 在耦合至隔板302的光纤308、310之上形成外层306。这样的隔板可 以通过将材料层层压到一起来形成，以得到隔板的光波导特性，或者 可以对隔板加以处理，以仅在其面表面上降低折射率。
用于隔板的一种优选材料类别是聚烯烃，例如，聚乙烯(PE)。 PE也用在光纤当中，并且通过使光纤表面氟化而建立包层 (cladding)。可以向隔板应用类似的技术，以为其提供改进的光波 导特性。或者，可以将所具有的折射率比PE更低的材料(诸如聚丙 烯(PP))层压到PE层的每一面表面上，以建立具有光波导特性的 隔板。
已知很多电池隔板具有高孔隙形态。这些孔隙能够起到对光进行 散射的作用，从而导致穿过隔板的不佳的光透射。一种降低该光散射 的方法是采用具有较长波长的光，其将更少地被该孔隙散射。第二种 方法是在电池中采用具有与隔板的折射率类似的折射率的电解质。近 来在文献中研究的很多电解质(例如，离子液体)的折射率接近或者 超过很多常用电池隔板聚合物的折射率。
在任何事件当中，来自光源的光进入相关隔板，该光可能因隔板 附近或隔板内的即将发生的故障状况而被散射、吸收或以其他方式发 生畸变。该故障状况可能被物理地体现(例如，枝状晶体(dendrite))， 或者可以是存在与隔板、电解质、胶合剂或者电池单元的其他部件的 劣化相关的化学物质，或者是由故障状况导致的温度或电场的变化。 通过探测器测量光的变化，且该处理电路将该电信号转换成适当的用 于警告系统内即将发生的故障的信号。
一种电池单元的替代布置是采用离子传导聚合物电解质膜替代 图1的隔板102外加电解质。该聚合物电解质膜可以被制作得透明并 且均匀，其可以相对于采用隔板膜外加电解质的情况提供光学优势。 之后，可以改变聚合物电解质膜的外表面的折射率，以增强波导，或 者可以层压多种不同的聚合物，以形成具有改善的光波导特性的聚合 物电解质膜。
锂离子电池故障的主要模式之一是由于在具有隔板402的单元 400的电极表面发生了锂金属的枝晶生长而造成的短路。导致枝状晶 体404的生长的机理是很多当前研究项目的主题。但是，一般已知， 如果枝状晶体贯穿隔板402发生级联，并与对面的电极形成短路，那 么可能流过大电流，接下来将急剧发热。该热量将很容易影响电池单 元的其余部分以及相邻电池单元，从而引起连锁反应。在极端情况下， 整个电池都过热，而且可能起火。
相应地，检测施加到隔板402上的诸如枝状晶体404的金属枝状 晶体的存在是本申请的电池单元的重要方面。如图4所示，枝状晶体 404或者使隔板402发生扭曲，或者将其刺穿，可以采用光学技术检 测这些进入到具有波导特性的隔板内的扰动(perturbation)或侵入 (intrusion)。从一条光纤(例如，光纤406)穿过隔板402传输至 另一光纤(例如，光纤408)的光将减少，而且对隔板402的包层410 的显著干扰(disturbance)将对光的传输产生不成比例地更大的影响。 可以通过采用围绕隔板(例如，如图2的隔板202所示)周围的多条 感测光纤获得对显著枝状晶体的提高的灵敏度和改善的定位。
对于本申请的电池单元而言，也可以设想采用由即将发生的故障 所引起的其他光学效应。例如，随着枝状晶体处的电流密度的增大和 相继发生的电阻发热，枝状晶体的形成将建立局部化“热点”。隔板内 的升高的温度将改变电池单元的该区域或部分内的折射率，从而引起 隔板的输入到输出信号特性的变化。此外，尽管整个单元都在经历由 电流导致的温度的升高，但是局部发热将建立不同于单元的其余部分 的红外(IR)特征(signature)。如上文所述，IR波长可以通过一个 或多个探测器被无源地探测，其中该探测器与集成到电池单元的隔板 内的光纤相关。
通过进一步操纵隔板的成分或光纤的成分或其两者的成分，能够 监测其他电池故障状况。例如，被设计为对电场的存在产生反应的材 料能够提供对枝状晶体的形成的早期检测。由于跨隔板存在电势，并 且枝状晶体的微观特征将使处于生长的枝状晶体的顶端的电场发生畸 变并且加强，因而根据本发明的教导被设计为对这些场进行感测以及 做出光学响应的材料将根据与电池单元相关的光探测器生成唯一响 应。
已知并非所有的电池劣化都归因于枝状晶体的形成。随着时间的 推移，电解质的化学性质也会发生变化，可以采用其他光学测量(例 如，采用电池单元内的隔板的IR吸收谱的变化)检测到电池单元内 的新的化合物的形成。例如，根据Michigan大学的研究，可能在电极 对隔板(electrode-to-separator)的边界处形成气体，这样的气体的形 成将导致电池单元内的压力升高。这些相同的气体可以与经工程设计 的隔板和光纤相互作用，从而容易地生成指示气体存在的可检测的光 学特征。此外，随着热散逸的开始，电解质将分解成其他化合物，该 其它化合物可以以类似的方式通过光学来被检测。可以类似地检测到 电极或电解质内的其他劣化。反应可能产生发光，或者光纤配置可以 支持光谱测定技术。
可以通过采用内波导层使折射率发生不同于外层的变化的材料 建立波导隔板，由此实现一种替代的感测热散逸的方法。在大多数聚 合物中，折射率随着温度的升高而降低，但是该降低的速率随着聚合 物的不同而变化。如果一个或者多个波导层的折射率比光纤的外层的 折射率降低得更快，那么将存在使该折射率相等的温度。随着温度接 近该值，将失去波导特性，膜将变得具有更大的损耗。可以将该光损 耗的增加用作单元内的过温的指示。通过控制不同层的成分，将有可 能调节损耗性能开始处的温度，以便于光学检测。
现在将描述能够在本申请的发明中采用的隔板的两个一般类别。 第一种隔板类别是凝胶化聚合物膜，其中，采用溶剂使聚合物凝胶化。 这些凝胶化聚合物膜一般具有良好的光学透明度，但是通常较厚 (>200微米)并且可能具有低离子传导性。本申请的发明人已经证明 了有可能采用离子液体作为溶剂制作出这些凝胶化聚合物膜，并且包 含对应的锂盐(该原理适用于存在可用的对应锂盐的所有离子液体， 即阴离子与离子液体相同但阳离子是锂的盐)。更具体而言，他们已 经证明有可能将这些膜夹在玻璃载片(glass slide)之间，并采用热压 使该膜充分地薄，从而在不降低光学透明度的情况下用作电池隔板。
在第一示例中，基于离子液体的钠离子传导胶凝聚合物电解质是 按照Solid State Ionics 181(2010)416-423(通过引用将该文献并入本 文)中所报告的，采用三氟甲磺酸锂替代了三氟甲磺酸钠来制备的。 将该膜放置到最初已经采用低折射率聚合物包覆的玻璃载片上，例如， 该低折射率聚合物是诸如EP-18的低折射率含氟聚合物以及甲基丙烯 酸六氟丁酯和甲基丙烯酸四氟丙酯的50/50共聚物，之后采用也具有 低折射率聚合物涂层的第二玻璃载片覆盖该膜。之后，在275℃的温 度下对该膜热压约1个小时，使之连同垫片达到100μm，然后被放置 以冷却至室温，尔后再释放压力。
之后通过如图5所示将光纤500对接耦合(butt-couple)到样本 502上并向光纤500内射入可见的633nm的光来检测膜的光导特性。 当光纤500被耦合到膜504之后，光在膜的各处受到散射，但是大部 分光从膜的远端射出，如图5所示。图6示出了样本502的顶视图， 其示出了：通过经由样本502的侧面离开膜的光来说明的，穿过样本 502的光的透射以及样本502的各处的光的散射。图7示出了将光纤 500耦合至玻璃载片，其产生了少得多的散射。
第二种隔板类别是多孔聚烯烃隔板，其由诸如聚乙烯或聚丙烯的 聚合物的薄膜(<35微米)构成，该薄膜是经拉制而成的，以生成高 孔隙度膜。该隔板优选低于35微米，以降低阻抗。尽管已经建立了4 微米这样薄的隔板，但是它们不具有所需的机械完整性。孔隙的大小 受到拉制过程的控制，但是孔隙尺寸可以低于100nm，业内可以获得 小于或等于的25nm的孔隙。当前我们认为低于光波长的大约1/2或 者更小的孔隙尺寸是更好的，孔隙越小越好，只要其满足隔板所需的 其他特性即可。
通过孔隙对光的散射控制穿过该膜的光的透射。例如，可以通过 应用van de Hulst的教导直接计算单个球形散射体对光的散射。要想 获得额外信息，请参考van de Hulst H.,Light scattering by small  particles,1957,J.Wiley&Sons,NY。下面的表1示出了随着电解质 (颗粒)的折射率与膜(介质)的折射率的比值而变化的以及随着尺 寸为25微米×25微米×1厘米(cm)的箱形体内的颗粒数量而变化的， 单个球形颗粒对光的散射。这样的箱形体表示光线在穿过隔板的1cm 段传播所循迹(trace)的区域。颗粒的数量代表膜具有40％的孔隙度。 因而，对于直径200nm的球形散射体而言，如果膜和电解质的折射率 相差0.01，那么95％以上的光将透射而非受到散射。而且，如果颗粒 具有100nm的直径，0.04的折射率差仍将对应于超过91％的透射光。 尽管针对电解质折射率低于膜折射率的情况执行了计算，但是在离子 液体的折射率高出相同的量的情况下结果是类似的。
表1 球形颗粒的散射


下面的表2示出了针形颗粒的散射，例如，该颗粒可能代表穿过 薄膜(thin-film membrane)的孔隙。就针形颗粒而言，散射大于球 形颗粒，但是仍然有可能达到超过90％的光透射。
表2 针形颗粒的散射

有几种离子液体满足上面列举的折射率要求。膜中的聚合物的折 射率将处于1.49到1.51的范围内，具体取决于膜处理。下面的表3 示出了具有处于上文讨论的范围内的折射率的一些离子液体的列表。 折射率将依据盐的添加而略微变化，还将随着离子液体的温度而变化。
表3 一些离子液体的特性


在假设每一散射体的入射场为平面波的情况下，以各个散射体为 限执行上文所述的计算。就高孔隙度的膜而言，在散射体之间存在显 著的相互作用。已进行多个研究来理解多个紧密堆积散射体的物理特 性，这些研究中的很多都与理解人的视觉的物理特性相关。这些研究 表明，这些情况下的散射损耗往往要比将对象视为孤立的散射体时所 预计的散射损耗小一个数量级或小更多。
这些计算的基本结果已经通过采用光束路经内的从单个球形颗 粒的散射损耗的有限元模型(FEM)得到了验证。图8A和8B示出 了一项这样的计算的结果，其说明散射体没有改变光的传播或者改变 能量分布。但是，当散射体呈金属性(例如，枝状晶体)时，存在显 著的散射，如图9A和9B所示。
尽管前面的计算鼓舞人心，但是已知密集堆积的散射位点并非单 独起作用，而是它们将导致限定性的干涉图案。因此，本发明人查阅 了文献，以寻找增强穿过隔板的光透射的方法。本发明人总结到，通 过控制由孔隙尺寸以及其他结构和材料引起的折射率的空间变化来满 足与隔板内的折射率的变化相关的某些条件，能够使更多的光穿过孔 隙结构透射，其前提是孔隙结构满足某些条件，即，孔隙之间的间隔 的规则性和孔隙尺寸的规则性，因为两种因素中的任一种的随机性越 大，散射也就越大。
在生物系统中散射系统的阵列是常见的。例如，人眼的角膜是由 圆柱形胶原质结构的紧密排列、有序阵列来构成的。尽管普遍地存在 散射位点，但是健康的眼球和角膜对于可见光而言都是透明的(参考 Johnsen,2012,the Optics of Life,Princeton University Press)。在一 段时间内这一点没有得到很好地理解。Maurice在1957提出如果将各 个圆柱体看作是各个单一的散射体，那么超过90％的光将受到散射， 那么角膜应当是不透明的。在1971年，Benedek(参考Benedek,G. B.(1971)Theory of Transparency of the Eye,Appl.Optics 10(3)459-602)提出可以通过考虑柱状结构的阵列的干涉图案来解释该 明显的矛盾性。Benedek提出，折射率变化的长度尺度(length scale) 如果小于光波长的一半左右将不会对该光产生散射，该阵列对于该光 而言将是透射性的，即使该阵列并未很好地按照点阵排序。Prum等 已经利用这一理论解释了自然界中的各种颜色图案(参考R.O.Prum  and R.H.Torres(2003)A Fourier Tool for the Analysis of Coherent  Light Scattering by Bio-Optical Nanostructures,Integr.Comp.Biol 43591-602)。实质上，他们采用傅里叶分解估算在入射光的每一波 长上的散射，从而确定从鸟到蝴蝶的各个物种的纳米级表面结构所导 致的选择性散射。
将这一普适的结论应用于本申请的多孔膜结构，本发明人发现， 如果由孔隙和孔隙之间的空间之间的不匹配引起的折射率的变化的尺 度低于透射光的波长的一半，那么候选聚合物将是透明的。通常，这 会导致比计算结果低一个数量级的散射，该计算结果通过假设由各个 独立的单个散射体所构成的阵列所导致的散射来获得。匹配聚合物和 离子溶液之间的折射率将进一步降低散射。
在假设1500nm的IR光源的情况下，我们要求结构变化低于 750nm或0.75微米。一些商品级隔板要求孔隙尺寸小于该数值。因此， 本发明人发现折射率的空间变化低于入射光的波长的一半的隔板或者 空间变化满足Benedek提出并且由Prum等计算出的透明性标准的隔 板是本申请中描述的光学隔板的候选者。当前，预期一些商业化电池 的隔板可以满足该光透射标准。折射率中的结构性变化可能归因于孔 隙尺寸，其中，孔隙可能含有电解质、截留的气体或液体或颗粒或者 其他材料。只要这些变化满足文中描述的标准，都可以将其看作是可 用于本申请的发明的候选者。可以将本申请中描述的其他技术与本申 请的发明的该方面结合使用。
采用光学隔板的困难之一是从隔板提取光，因而用于增强从膜提 取光的方法处于研究之列。如图6所示，隔板中的散射可能导致光在 膜内的广泛分布。一种提高能够收集到的光的量的方法是在接近光发 射边缘的地方对膜进行修改，使之充当透镜。可以略微修改光的折射 率，从而有助于使光朝向边缘上的特定点会聚，在该边缘处光纤被连 接。该折射率修改可以通过各种方法来进行，包括使聚合物略微致密 的热应力、提高或降低折射率的化学修改或者提高或降低制造过程中 赋予的孔隙度。这些方法中的任何一个中的折射率变化可以被控制， 从而将离开隔板的光朝向几个分立点引导，增加由相关光纤收集的光。
一种替代的使电磁辐射穿过电池透射的方案没有明确地依赖隔 板的属性。对于该替代方案而言，由两个电极界定金属波导的壁。可 以使较长波长的辐射穿过电池传播，其中，采用电极之间的大于30 微米的间隔来确定所要采用的适当的辐射波长。由于金属波导应用在 很多微波应用当中，因而金属波导的损耗性能是为大家所熟知的。该 方案的另一选择是采用高介电材料来界定波导壁，从而允许传播较长 波长的辐射。
上文已经提到了能够在本申请的发明中采用的隔板的两个一般 种类。在第一种类的凝胶化聚合物隔板中，采用电解质使聚合物凝胶 化，从而得到具有准均质结构但是离子传输降低了的隔板。在第二种 类的隔板中，使常规聚烯烃隔板与离子液体电解质一起使用。聚烯烃 的折射率通常处于1.49到1.52的范围内，并对离子液体电解质加以选 择，使之具有紧密匹配的折射率，从而使散射损耗最小化。尽管在电 池中采用离子液体以供研究之用，但是离子液体的成本及其相对不纯 的成分妨碍了离子液体被作为用于大规模的商业电池生产的电解质。
根据本申请的教导，还有另外一个种类的隔板加电解质的配对能 够在将电池隔板用作光波导的情况下使用。该隔板能够由通常用于制 作隔板的聚偏氟乙烯(PVDF)制成。PVDF的折射率约为1.42，其在 某种程度上根据处理而变化，该折射率接近于很多常用电池电解质的 折射率，例如，该电解质为碳酸亚丙酯(RI＝1.4189)、碳酸乙烯基亚 乙酯(RI＝1.45)或者碳酸亚乙酯(RI＝1.4158)。可以配制这些碳酸 盐的混合物，使其与PVDF隔板的折射率紧密匹配，尤其是在向电解 质内加入锂盐时。
采用隔板作为光波导的挑战之一是大量的隔板孔隙，每一孔隙都 能够充当散射位点。一种借助于高孔隙度隔板获得更好的波导性能的 方式是对波导结构加以处理，从而局部降低非常窄的区域内的孔隙度， 从而建立更适于对光进行波导所需的局部结构。
尽管存在几种方式建立具有降低的孔隙度的区域，但是最简单的 方式就是将隔板局部加热到制作该隔板的聚合物的熔点以上，使得聚 合物的流动能够降低受热区域中的孔隙度。可以采用激光器或加热元 件执行这样的局部加热，以建立局部受热区域。具有降低的孔隙度的 区域还能够使隔板与折射率低得多的电解质(例如，碳酸盐)一起使 用。采用具有降低的孔隙度的区域的关键在于必须使区域之间的间隔 与受到检测的特征处于相同的数量级或者更小。图10示出了说明具有 降低的孔隙度的区域204的示例性隔板202'。因而，如果所要检测的 枝状晶体的大小为2mm，那么可以使该区域相隔1mm。如果这些区 域的宽度为10微米，那么只有隔板的1％具有降低的孔隙度，因而未 改变其离子运输能力。
也可以通过在两个薄隔板之间层压多条无包层光纤而建立更适 合波导光所需的局部结构。对于这样的实施例而言，具有电解质的隔 板的折射率将必须低于光纤的折射率，从而使光纤保持对光的引导。 而且，光纤之间的间隔必须与所要检测的特征的尺寸处于相同的数量 级或者更小。
因而，根据本申请的教导的PVDF隔板与常用的碳酸盐的折射率 匹配，在与常规电池电解质和市场上可得的隔板一起使用时，将极大 地提高能够将本发明的该方面结合到商业电池中的可能性。
本申请的教导的另一方面能够通过上文描述的技术实现对由枝 状晶体或者其他改变隔板的光学特性的局部缺陷导致的光损耗进行测 量的有可能增强的测量灵敏度。前述教导假定主要测量是针对穿过隔 板的光透射进行的，而且检测是基于测量由于缺陷的存在而导致的透 射的损耗的。
一种检测枝状晶体或者其他故障的存在的替代或者补充方案是 测量以相对于初始光传播方向的锐角散射的光的增加。在诸如上文所 述的具有高透射性的隔板中，在相对于光传播方向的大角度上(例如， 90度)存在的光散射相对而言是少的。在枝状晶体或者其他缺陷出现 时，散射到大的角度内的光的量急剧增大。因而，散射光强度的相对 较大的提高应当比透射的相对较小的降低更易于检测到。
尽管已经对本发明的具体实施例进行了图示和描述，但是对于本 领域技术人员而言，显然可在不背离本发明的精神和范围的情况下做 出各种其他变化和修改。因此，意在所附权利要求中覆盖所有这样的 落在本发明的范围内的变化和修改。