本发明涉及生产涂层玻璃制品，尤其是生产涂层建筑玻璃的连续的，化学汽相沉积方法，以及这样生产的涂层制品。更详细地说，本发明涉及到这样的方法，通过含有单硅烷（SiH4）的非氧化气体的处理而形成硅层，并通过硅层表面的氧化形成氧化硅层，然后在氧化硅层上面，通过含有四甲基锡的氧化气体的处理，形成氧化锡层的方法，而生产具有涂敷层的玻璃制品，本发明还包括用稀氢氟酸清洗该涂层玻璃制品的步骤，以便在其后的钢化过程中，防止涂层上面形成薄膜。 “Kirkbride”等人，在美国专利4，019，887中描述了通过用含有单硅烷的非氧化气体连续的化学处理而形成涂有硅层的建筑玻璃的生产。“Kirkbride”等人叙述的方法，适合于实现本发明方法的一个步骤，即实现涂在玻璃制品上的硅层形成的步骤。
“Landau”在美国专利4，188，444中叙述了，对在“Kirkbride”等人的，含有单硅烷的非氧化气体中，加入乙烯，得到了好结果，这样使用乙烯使得硅涂层明显改进了耐碱性。
“Gordon”在美国专利4，187，336中叙述了，用四甲基锡和其他的有机锡化合物，通过化学汽相沉积法，在玻璃上面产生氧化锡涂层。
涂有硅层表面的玻璃制品的生产是由Kirkbride等人的方法生产的。而在硅层上面再沉积金属氧化物涂层的玻璃制品的生产方法是由Donley在美国专利4100330中揭示的。Donley揭示的金属氧化物涂层，可以通过玻璃制品的喷镀方法形成，而在该玻璃制品上已涂敷有Kirkbride等人的硅涂层，喷镀是用乙酰丙酮镍，二异丙基二乙酰丙酮钛，二丁基二乙酸锡在合适溶剂中的溶液，或者乙酰丙酮钴，乙酰丙酮铁，乙酰丙酮铬以及乙酰丙酮镍之中的二种或二种以上的在合适溶剂中的溶液。根据Donley的试验数据，通过用氧化铈和浮石二物，在20次冲击磨耗试验，和在热的氢氧化钠溶液中浸渍30秒，都可以除掉Kirkbride等人的硅涂层，而金属涂层在进行磨耗试验或者在热的氢氧化钠溶液中浸渍试验都不会被除掉，该金属涂层，有时在玻璃表面直接涂敷，有时在上述Kirkbride等人的硅涂层上面再涂敷的。
大部分建筑玻璃是由浮法玻璃工艺生产的，部分示于Kirkbride等人的图示中。该工艺包括，将玻璃铸入到适当的封闭的熔融锡槽上面，充分冷却后，将玻璃输送到一些与锡槽相配的滚筒上，并冷却在滚筒上前进的玻璃，先经过退火窑，而最后完全暴露在外界条件，在工艺的浮抛区要保持氧化气氛，在与锡槽接触时要防止氧化，而在退火窑中保持空气的气氛。
应该懂得，当要求把玻璃第一次用硅，第二次用氧化锡或其他的氧化物涂敷的时候，如果与其浮法玻璃工艺生产相结合则会有好处的。正如Kirkbride等人方法所述，在工艺过程的浮抛区涂敷硅涂层处理玻璃正处于合适的温度;同样，在退火窑某些含有空气的部位，对用含有四甲基锡的氧化气体处理表面而在硅层上面形成氧化锡涂层来说玻璃也处在合适的温度。然而，当气体分配器设置在浮法玻璃作业线上处理玻璃的时候，第一次的处理温度大约为1170°F（632℃）并用非氧化气氛，而第二次处理温度大约为1125°F（607℃），并用空气。作业线上的玻璃，第一次是用由86%（容量）的氮气，4%（容量）的乙烯和10%（容量）单硅烷组成的气体处理，而第二次是用由99%（容量）空气和1%（容量）的四甲基锡组成的气体进行处理，在玻璃上就相继形成硅和氧化锡涂层，但是，由于具有所谓的“针孔”缺陷，所得的涂层玻璃外观并不美观。总的来说，涂层玻璃具有青铜色的透射色和银白反射色，但通常有许多圆点，针孔，而这些地方有较差的透射色。
本发明是基于以下的发现：以浮法玻璃工艺进行生产的玻璃，在浇铸后，可以立即进行第一次用硅，第二次用锡或者其他氧化物涂层，而且待前面涂敷的硅层充分氧化之后再进行处理以形成锡或者其他氧化物涂层。
附图的简单说明
单个附图是用于实践浮法玻璃工艺设备的纵向剖面示意图，此外还包括能够实践本发明方法的，合适地定位的二个气体分配器。
较好的实施方案的说明
参照附图，实践浮法玻璃工艺的设备，通常以10表示，包括浮抛段11，退火窑12，以及冷却段13，浮抛段11具有底部14，该底部包括锡槽15，弦顶16，侧壁（图中没有表示）和壁17，以形成封闭，这样，在封闭区域18内保持非氧化气氛，以防止锡槽15的氧化，如下面进一步详述。
在设备10的操作中，将以19表示的熔融玻璃浇铸到炉床20上面，并由计量壁21下面流动，向下流到锡槽15的表面，玻璃由此通过滚筒22而从锡槽提起并输送而通过退火窑12和冷却段13。
在浮抛段11，以引入合适的气体保持非氧化气氛，合适的气氛如，由99%（容量计）氮气和1%（以容量计）的氢气组成的气体，经过导管23，送入区域18，而导管23是可运转地与进气管24相连接。由导管23，把气体输入到区域18，其速率足以补充损失（某些气氛因在壁17下面流动而离开区域18），并保持大约超过外界大气压0.001至0.01的轻微的正压。由加热器25，直接向下的辐射热，加热金属液槽15和封闭区域18。退火窑12中的气氛为空气，而冷却段不是封闭的，通过风扇26，把周围空气吹到玻璃上面。
设备10还包括浮抛段11中的气体分配器27和退火窑中的气体分配器28。
下面的实施例构成发明人设想的最佳方案，但只是为了进一步说明和揭示本发明的目的提出，而不能认为是限制本发明。
实施例
利用设备10，通过生产涂层板玻璃，实践本发明的方法。吸热的青铜色玻璃，含有大约14%（重量）的Na2O，73%（重量）的SiO2，8.5%（重量）的CaO，0.32%（重量）的Fe2O3，0.19%（重量）的Al2O3，0.01%（重量）的TiO2，4%（重量）的MgO，0.003%（重量）的Co3O4，以及0.0015%（重量）的Se，配合成炉料，投入到炉床20，并由此流进锡槽15，板的宽度为12英尺（3.6米），厚度为1/4英吋（6.4毫米）。该玻璃板以每分钟大约25英尺（7.6米）的速度推进而通过设备10。炉床20中的玻璃温度为2000°F（1093℃），通过由导管23输入的气体，在区域18内保持非氧化气氛，并保持大约超过常压0.006大气压的正压;而该气体由99%（容量）的氮气和1%（容量）的氢气组成。在退火窑12中不用控制气氛;因此其中的氧化气氛为空气。当玻璃在分配器27下面移动的时候，通过由86%（容量）的氮气，10%（容量）的单硅烷，以及4%（容量）的乙烯组成的气体进行处理，而当玻璃在分配器28下面移动的时候，则由99%（容量）的空气和1%（容量）的四甲基锡组成的气体进行处理。玻璃在冷却段13，冷却到大约100°F（38℃）之后，在示意图中29所示的酸洗器中，用4%（重量）的氢氟酸清洗10秒钟。从分配器27流动的氮气的速率为每分钟2.3标准立方英尺（0.065标准立方米），而从分配器28流出的空气-四甲基锡的速率为每分钟10标准立方英尺（0.28标准立方米）。玻璃从分配器27前进到浮抛区域11的出料端，大约用90至120秒，而从分配器27到分配器28，大约用8分钟，分配器27下方的玻璃温度为1175±20°F（635±11℃）;分配器28下方的玻璃温度为970±20°F（521±11℃）。
如上述的实施例生产的玻璃实现了多层反射涂层。该反射涂层是，在玻璃上面厚度为300埃的硅层;在硅层上面厚度20至50埃的氧化硅膜，以及在氧化硅膜上面厚度200埃的氧化锡薄膜。涂层玻璃的补偿系数为0.45至0.55，对白昼光的反射率为45%。白昼光透射率为25%，而对太阳光的透射率为30%。透射色为带红的青铜色，反射色为银白色。涂层玻璃是进行后钢化的;发现该玻璃与大多数绝缘玻璃和施釉封接玻璃相似，具有出色的耐久性，并且不需要热处理就能有足够低的吸收性。如果该涂层玻璃省略了氢氟酸清洗步骤的时候，则需要在钢化之后清洗，以除去钢化过程中所形成的膜。
上述实施例中叙述的工艺，也可以用于涂敷灰色吸热玻璃，该吸热玻璃由大约73%（均以重量计）的二氧化硅，14%Na2O，8.6%CaO，4%的MgO，0.19%的Al2O3，0.29%的Fe2O3，0.008%的Co3O4，0.001%的Se，0.0086%的NiO，以及0.01%的TiO2组成。最终产品的透射色为灰色，反射色为银白色;补偿系数为0.45，白昼光的反射率为45%，白昼光透射率为20%，而太阳光的透射率为29%。该薄膜的吸收性十分低，不需要热处理;该薄膜是后钢化的，并且与大多数绝缘玻璃和施釉封接玻璃相似，具有出色的耐久性。如果除了省略氢氟酸清洗步骤之外，重复工艺的时候则涂层玻璃在钢化之后显出轻微的雾状，该雾状通过清洗能够除掉。用氢氟酸清洗步骤防止了雾状的形成。
应该知道，从前面的实施例所包括的本发明的详细的说明可以作出各种不同的变化和改进，而这些变化都不超出所附的权利要求中限定的精神和范围。本发明的基本内容就是生产涂层玻璃制品的连续的化学汽相沉积方法。该方法包括玻璃制品连续推进的步骤，趁热经过第一和第二相继的处理点。第一处理点是在保持非氧化气氛的封闭区域中。第二处理点的附近保持氧化气氛。在前面的实施例中，位于封闭区域的第一处理点的非氧化气氛，是通过输入由99%（容量）的氮气和1%（容量）的氢气组成的气体保持。由实践实施例工艺所取得的结果明显看出，这样的气氛是完全合适的。然而，只要能取得要求的结果，即防止锡槽的氧化，并对玻璃施以硅涂层，则可以用其他的惰性气体代替氮气，同时，可以增加或减少氢的比例。同样，在实施例的方法中，用空气提供退火窑12中的氧化气氛，但是只要能得到所要求的氧化锡或其他氧化物涂层的沉积结果，并对退火窑本身没有不利的影响，则也可以使用其他的氧化气氛，例如，用氧或氮气加浓的空气，或者甚至含有除了氮气之外惰性气体的氧化气氛。
实践本发明中，含有硅烷的非氧化气体直接朝向制品表面，以便在其表面形成硅涂层。在上述的实施例中，硅烷为单硅烷（SiH4）然而，处理气体可以含有除了单硅烷以外的其他硅烷，或者完全代替之。可以使用的其他硅烷的例子，包括单氯硅烷（ClSiH3），二氯硅烷（Cl2SiH2），其他卤硅烷，烷氧基硅烷以及2-，3-乃至更高的硅烷。有机硅烷，例如，甲基三氯硅烷，比起上述的硅烷，是不太理想的反应剂，因为它难以断开硅碳键而形成要求的硅涂层。单硅烷，因其成本和可利用性，以及由于其使用所产生的副产品（氢）不会构成生态学问题（与上述的氯硅烷比较，其副产品为氯化氢），因此为较好的处理剂。
上述实施例的工艺包括玻璃的处理，用以99%（容量）空气和1%（容量）四甲基锡组成的气体，从分配器28，直接在玻璃上面处理。该处理目的是在预先已形成的硅/氧化硅层上面形成氧化锡涂层。为了能够使四甲基锡沉积氧化锡涂层需要氧化气氛。空气是适用的一种方便的氧化气体，但也可以用氧或氮加浓空气，或者甚至其他惰性气体代替空气。空气中含有大于大约1 1/2 %（容量）的四甲基锡的混合物是易燃的，因此，必须避免。其他的锡的化合物也可以代替四甲基锡，例如，可以利用氯化锡和各种有机锡化合物。已经提出用二丁基二乙酸锡在玻璃上面形成氧化锡涂层（见上述的Donley）;但是这化合物，由于它的低蒸汽压，已用作有机溶剂溶液，由于生态和安全的理由，最好使用四甲基锡或者可以在空气中汽化的其他锡或金属化合物。的确，在硅和氧化硅层上面，例如，使用四氯化钛，可以涂敷氧化钛涂层。如使用二乙基氯化铝可涂敷氧化铝涂层，如使用单氯硅烷或者甲基二硅烷可以涂敷二氧化硅涂层，或者可以由四氯化钛，氯化硼，以及二乙基氯化铝的混合物得到氧化钛/氧化硼/氧化铝的复合涂层。
在上述的实施例中，分配器27处的玻璃的温度为1175±20°F（635±11℃），而气体分配器28下面的玻璃温度为970±20°F（521±11℃）;玻璃在由分配器28的空气-四甲基锡的气体处理之前，在退火窑12的氧化气氛（空气）中停留的时间大约为6分钟;分配器27的非氧化气体由86%（容量）的氮气，10%的单硅烷以及4%（容量）的乙烯组成;而分配器28的氧化气体由99%（容量）的空气和1%（容量）的四甲基锡组成。这些温度和气体组成对实践本发明的工艺都是很重要的变量。通常，玻璃必须在足够高的温度，以使通过由分配器27供给的气体形成硅涂层，并通过分配器28的气体形成金属氧化物涂层。由玻璃的物理性能确定上限温度;该温度必须足够低使得玻璃粘度是足够的高，以便经受必要的操作。通常，形成硅涂层的速率和形成金属涂层的速率，二者都是作为操作温度的直接函数而变化。因此，如果使用较低的温度，形成硅和金属氧化物涂层的速率就较慢，如果使用过分低的温度，则需要多级分配器，以形成这些有合适厚度的涂层。涂层的形成速率也随着所用的化学处理剂的性质而变化;例如，氯化硅烷形成硅涂层的温度比单硅烷为低，而其他因素都相同。如上所述，用于实践本发明方法的较好的处理化合物是单硅烷和四甲基锡。用单硅烷处理的时候，玻璃表面的较好温度至少为1100°F（593℃），而用四甲基锡进行处理的时候玻璃的温度至少为750°F（398℃）。最后，在用金属化合物形成金属氧化物涂层之前，反射的硅涂层必须足够氧化，以使之不产生导致外观不合格的针孔。必要的氧化程度所需时间，可以通过提高温度或者增加氧气分压的方法来缩短，相反，用降低温度或减少氧气分压的方法可以延长时间。已经发现，克服针孔所需的氧化程度，取决于以四氯化锡或者类似物进行处理时的温度。例如，上述实施例工艺中用四甲基锡进行处理的时候，玻璃是处在970±20°F（521±11℃），硅涂层上面的氧化硅薄膜的厚度为20至50埃。然而，已经发现，具有这样厚度的氧化硅薄膜，如果在玻璃的温度为1170°F（632℃）时用四甲基锡进行处理，则会出现针孔，但是如果氧化硅涂层的厚度为从60至90埃时，则在该温度下用四甲基锡进行处理，就会没有针孔。
上述实施例的工艺包括用稀氢氟酸清洗涂层玻璃的步骤，更准确地说，用4%（重量）的氢氟酸清洗10秒，如上所解释的，如果省略清洗步骤，则在钢化过程中涂层玻璃制品上面形成膜或者起雾。该膜，通常有兰色斑点的缺陷，待完全钢化之后可以从制品清洗除掉，这点非常有利于生产那些在原生产制品之后进行钢化或其他工艺过程中不经受薄膜形成的制品。因此，实践本发明的方法中较好地利用了用4%（重量）的氢氟酸清洗10秒或者用相应的清洗步骤。已经发现，在上述实施例所用的清洗步骤中氢氟酸的浓度和清洗时间的长短，二者都可以变化。例如，将3英吋×6英吋（7.6厘米×15.2厘米）的玻璃样品，除了清洗步骤省略之外，以上述的实施例方法产生涂层，并用以测定该样品在三个不同浓度氢氟酸中为防止后钢化时膜形成所需要的最低浸渍时间，将每块试样的1/2浸渍在氢氟酸中，然后在1300°F（704℃）钢化5分钟。发现3%（重量）氢氟酸中浸渍10秒或10秒以上，在4%（重量）氢氟酸中浸渍8秒或8秒以上，在6%（重量）氢氟酸中浸渍6秒或更长，就可以防止钢化时形成膜。在这三种浓度氢氟酸中浸渍到15秒，都没有看到玻璃或涂层有什么变坏。归纳前面的数据可以知道，用10%（重量）的氢氟酸，仅仅浸渍4秒就能防止膜形成，而把氢氟酸稀释至2 1/2 %（重量）时候，将浸渍时间延长至大约12秒，才能防止膜形成;同样也知道可以使用其他的酸清洗而提供上面同样效果，可以在钢化过程中防止成膜。并对涂层或玻璃基片都没有不利的影响。由于搅拌可以把新鲜的酸液带到玻璃表面。因此，在涂层清洗过程中例如用刷洗搅拌酸，是有利的。
从上面的讨论知道，本发明是生产涂层玻璃制品的连续的化学汽相沉积方法。该方法包括产品连续推进的步骤，趁热经过第一和第二相继的处理点，其中至少第一个处理点在封闭区域内，包括第一处理点的封闭区域的部分保持非氧化气氛，而第二处理点是在氧化气氛中含有硅烷的非氧化气体，从第一处理点直接朝向制品的表面，以便在其表面形成硅涂层。含有汽态金属化合物的氧化气体，从第二处理点直接朝向玻璃制品的涂层表面，玻璃制品的温度，在有第二处理点的氧化气氛中停留的时间，第一处理点的非氧化气体的组成以及第二处理点的氧化气体的组成，都进行了控制，以便含硅烷的气体在玻璃表面形成反射的硅涂层，含有金属的氧化气体形成金属氧化物涂层，并且在制品到达第二处理点之前进行氧化而在硅上面形成足够厚度的氧化硅层，以至使金属氧化层基本上没有“针孔”。
在上述实施例的工艺中，用于分配器27，以涂敷反射的硅涂层的非氧化气体，除了单硅烷和氮气之外还含有乙烯，由于乙烯改变被处理玻璃上的硅涂层的性质而成为很重要。已经提出，其变化是化学上形成硅/碳化硅的复合涂层，企图用分析手段检测涂层中的碳化硅，但没有取得成效。无论如何，由于该涂层的耐碱性比只用氮气和单硅烷产生的涂层有明显提高，因此很清楚涂层是起了变化。已经发现，用其他烯化的不饱和脂族烃，炔化的不饱和脂族烃以及甚至芳香烃，在他们汽化的每一种情况下都可以代替乙烯。但是由于它们的毒性较大，所有其他的不饱和的烃都没有乙烯好。根据本发明的方法生产硅涂层的较好的处理气体是含有少量的，例如，从4至5%（容量）乙烯或者其他不饱和烃，和9至13%（容量）的硅烷，余量为氮气或者其他惰性气体。
由上述的发明的详细说明作出的其他的变化和改进，对熟练技术人员是显而易见的，并且在不脱离所附权利要求所限定的精神和范围，就能够制造。