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1、10申请公布号CN104163824A43申请公布日20141126CN104163824A21申请号201410325638222申请日20140704C07F1/12200601B01J31/24200601C07D311/04200601C07D311/58200601C07D311/9220060171申请人南开大学地址300071天津市南开区卫津路94号72发明人徐凤波郭琳李庆山王文虎李冰54发明名称一种金29蒽苯基二环己基膦乙腈的络合物的合成及应用57摘要AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6是一种金的金属络合物，其可以方便的合成。该配体合成简便，常温条件在空气中稳定存在可以。
2、实现大规模工业化生产。该金的络合物催化1，6烯炔的环加成反应，有很好的反应活性。该催化剂继承了传统金属络合物催化剂用量少的优点，克服了PD、PT等贵金属催化剂相对较贵的缺点。反应在二氯甲烷体系中进行，催化剂用量小、反应条件温和、反应时间短、后处理方便，在环加成反应中有重要应用，在工业生产中有很大的应用前景。51INTCL权利要求书2页说明书6页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图4页10申请公布号CN104163824ACN104163824A1/2页21一种AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物，其特征是一种含二环己基膦的与金络。
3、合而成的金属络合物，含有大的空间位阻，供金属与芳烃产生弱相互作用的大体系，其结构如下2一种如权利要求1所述AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物的合成方法，其特征在于如下步骤一中间体9碘蒽的制备1冰浴下1015，向蒽的二氯甲烷溶液中，缓慢加入氢溴酸，然后缓慢滴入双氧水，滴加完成后缓慢升至室温，继续磁力搅拌，约19小时反应完成。反应液用饱和食盐水洗，无水MGSO4干燥，旋干，得到奶黄色固体。加入50ML的1，4二氧六环，不溶的部分过滤掉，滤液浓缩后小心加无水甲醇，得黄色固体，即9溴蒽。2氩气保护氛围，78下，向9溴蒽的四氢呋喃溶液中，缓慢滴加正丁基锂的己烷溶液，约30MIN滴加完。
4、毕，在78至50下保温两小时。之后向反应体系中加入碘，缓慢升至室温，继续反应12小时。反应结束后，向反应液中加入10ML饱和亚硫酸氢钠水溶液淬灭反应，反应液用二氯甲烷萃取，有机相用无水MGSO4干燥，浓缩至少量时，加入甲醇析出黄色固体，即9碘蒽。二92溴苯基蒽的制备氩气保护下，向反应瓶中加入9碘蒽和K2CO3，加入体积比为81的二氧六环和蒸馏水溶解，升温至100，然后加入四三苯基膦钯。然后滴加2溴苯硼酸的二氧六环溶液，4小时滴加完毕，继续回流24小时。柱层析分离反应的混合物，得白色固体，即92溴苯基蒽。三二环己基一29蒽基苯基膦L的制备氩气保护下，78下，向92溴苯基蒽的四氢呋喃溶液中，缓慢滴。
5、加正丁基锂的己烷溶液，在78至50下保温2小时。在78下，缓慢滴加二环己基氯化膦，30MIN滴完，保温30MIN，然后缓慢升至室温，反应12小时。向溶液中缓慢滴加10ML脱气的水淬灭反应。反应液用脱气的二氯甲烷萃取，无水MGSO4干燥，旋干，加入脱气的甲醇，白色固体析出，即二环己基一29蒽基苯基膦L的制备。四一氯一二环己基一29蒽基苯基膦合金ILAUCL的制备氩气保护下，向反应瓶中加入二环己基一29蒽基苯基膦，然后加入20ML二氯甲烷将其溶解，随后加入二甲基硫醚氯化金，室温搅拌2H，常压过滤滤去不溶物，滤液浓缩至刚好饱和，加入乙醚析出固体，即一氯一二环己基一29蒽基苯基膦合金ILAUCL。五A。
6、U二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物的制备向50ML两口瓶中加入LAUCL，AGSBF6，向其中加入20ML乙腈，反应体系呈浑浊状态，室权利要求书CN104163824A2/2页3温下搅拌12小时。反应结束后，过滤，旋干溶剂，得到固体，即AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物。3如权利要求2所述的AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物的合成方法，其特征在于所述的9溴蒽、正丁基锂、碘、四氢呋喃的摩尔比为1131320100。4如权利要求2所述的AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物的合成方法，其特征在于所述的9碘蒽、K2CO3、邻溴。
7、苯硼酸、PDPH3P4、1，4二氧六环、水的摩尔比为1131301220200220。5如权利要求2所述的AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物的合成方法，其特征在于所述的92溴苯基蒽、正丁基锂、二环己基氯化膦、四氢呋喃的摩尔比为1131320200。6如权利要求2所述的AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物的合成方法，所述的二环己基一29蒽基苯基膦、AUSME2CL、二氯甲烷的摩尔比为1131050。7如权利要求2所述的AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物的合成方法，所述的LAUCL、AGSBF6、乙腈的摩尔比为1131050。8如权利要求1。
8、所述的AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物应用，其特征在于AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物催化1，6烯炔的环加成反应，形成环加成的产物。方法是室温下，二氯甲烷为溶剂，以AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物作为催化剂，AGSBF6，1，6烯炔，反应1小时，TLC检测，反应结束后，柱层析分离，得到产物。9一种如权利要求1所述的1，6烯炔为对炔丙氧基溴苯、对炔丙氧基甲苯、对炔丙氧基甲氧基苯等。权利要求书CN104163824A1/6页4一种金29蒽苯基二环己基膦乙腈的络合物的合成及应用【技术领域】0001本发明涉及用于1，6烯炔的环加成的催化。
9、剂的制备，特别是一种AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物的合成方法及应用，属有机合成方法学领域。【背景技术】0002金以其独特的化学性质，很早就被人们广泛地应用于生产生活的各个领域。但是长期以来金一直被认为是催化惰性的金属元素。它的非同一般的化学催化能力曾经被长期忽视，直到最近才被发掘出来并成为催化化学发展最快、最具潜力的新兴研究领域，受到有机化学家的广泛关注。由于许多反应所用的催化剂都属于贵金属体系，用价格相对低廉的金催化剂代替价格昂贵的PD，RH等贵金属在科学研究和工业生产上具有重要的意义。金催化剂在均相和多相催化的研究成为热门领域，AU的价格比PD，PT等便宜，使AU催。
10、化剂更有发展前景。0003膦配体的过渡金属络合物可以作为很多重要反应的催化剂前体或催化剂，尤其是三价膦配体金属络合物独特的高催化活性，一直倍受人们青睐，例如将其应用于催化SONOGASHIRA反应、HECK反应、SUZUKI反应等。经大量成功反应实例表明，三苯基膦等电子给予体与金形成的配合物具有高催化性能，现已应用于有机合成中。体积较大的膦配体已经成功地应用在PD催化反应中。这些配体与一价PD的络合物，显示了其不同寻常的PD芳烃的相互作用，以及在催化偶联反应上的活性。利用体积较大的膦配体，与一价金作用，可以形成金的络合物。该种金的络合物有强的金属芳烃作用，同时具有高的催化活性。0004因此，我。
11、们设计合成了AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物作为催化烯炔环化反应的催化剂，在我们首次报道的该化合物中既含有三价膦配位单元又包含调控分子与金属组装的大体系。通过二环己基一29蒽基苯基膦与AUSME2CL反应，然后与乙腈和AGSBF6反应，即得到该金属络合物。我们尝试了1，6烯炔的环加成反应，以监测我们设计的金的络合物的反应活性，期望能够取得更好的反应效果。【发明内容】0005本发明提供了一种新的含磷有机配体AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物的合成方法，该配体合成简单，原料易得，且该络合物在空气中稳定存在，适合工业化生产。利用该金的络合物催化1，6烯炔的环。
12、加成反应，转化率高，后处理方便。0006本发明的技术方案0007一种AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物，其特征是一种含二环己基膦的与金络合而成的金属络合物，含有大的空间位阻，供金属与芳烃产说明书CN104163824A2/6页5生弱相互作用的大体系，其结构如下00080009所述AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物的合成方法，其特征在于如下步骤0010一中间体9碘蒽的制备00111冰浴下1015，向蒽的二氯甲烷溶液中，缓慢加入氢溴酸，然后缓慢滴入双氧水，滴加完成后缓慢升至室温，继续磁力搅拌，约19小时反应完成。反应液用饱和食盐水洗，无水MGSO4干燥，旋干。
13、，得到奶黄色固体。加入50ML的1，4二氧六环，不溶的部分过滤掉，滤液浓缩后小心加无水甲醇，得黄色固体，即9溴蒽。00122氩气保护氛围，78下，向9溴蒽的四氢呋喃溶液中，缓慢滴加正丁基锂的己烷溶液，约30MIN滴加完毕，在78至50下保温两小时。之后向反应体系中加入碘，缓慢升至室温，继续反应12小时。反应结束后，向反应液中加入10ML饱和亚硫酸氢钠水溶液淬灭反应，反应液用二氯甲烷萃取，有机相用无水MGSO4干燥，浓缩至少量时，加入甲醇析出黄色固体，即9碘蒽。0013二92溴苯基蒽的制备0014氩气保护下，向反应瓶中加入9碘蒽和K2CO3，加入体积比为81的二氧六环和蒸馏水溶解，升温至100，。
14、然后加入四三苯基膦钯。然后滴加2溴苯硼酸的二氧六环溶液，4小时滴加完毕，继续回流24小时。柱层析分离反应的混合物，得白色固体，即92溴苯基蒽。0015三二环己基一29蒽基苯基膦L的制备0016氩气保护下，78下，向92溴苯基蒽的四氢呋喃溶液中，缓慢滴加正丁基锂的己烷溶液，在78至50下保温2小时。在78下，缓慢滴加二环己基氯化膦，30MIN滴完，保温30MIN，然后缓慢升至室温，反应12小时。向溶液中缓慢滴加10ML脱气的水淬灭反应。反应液用脱气的二氯甲烷萃取，无水MGSO4干燥，旋干，加入脱气的甲醇，白色固体析出，即二环己基一29蒽基苯基膦L的制备。0017四一氯一二环己基一29蒽基苯基膦合。
15、金ILAUCL的制备0018氩气保护下，向反应瓶中加入二环己基一29蒽基苯基膦，然后加入20ML二氯甲烷将其溶解，随后加入二甲基硫醚氯化金，室温搅拌2H，常压过滤滤去不溶物，滤液浓缩至刚好饱和，加入乙醚析出固体，即一氯一二环己基一29蒽基苯基膦合金ILAUCL。0019五AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物的制备0020向50ML两口瓶中加入LAUCL，AGSBF6，向其中加入20ML乙腈，反应体系呈浑浊状态，室温下搅拌12小时。反应结束后，过滤，旋干溶剂，得到固体，即AU二环己说明书CN104163824A3/6页6基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物。0021所述。
16、的9溴蒽、正丁基锂、碘、四氢呋喃的摩尔比为11313201000022所述的9碘蒽、K2CO3、邻溴苯硼酸、PDPH3P4、1，4二氧六环、水的摩尔比为11313012202002200023所述的92溴苯基蒽、正丁基锂、二环己基氯化膦、四氢呋喃的摩尔比为11313202000024所述的二环己基一29蒽基苯基膦、AUSME2CL、二氯甲烷的摩尔比为11310500025所述的LAUCL、AGSBF6、乙腈的摩尔比为11310500026所述的AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物应用，其特征在于0027AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物催化1，6烯炔的环加。
17、成反应，形成环加成的产物。方法是室温下，二氯甲烷为溶剂，以AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物作为催化剂，AGSBF6，1，6烯炔，反应1小时，TLC检测，反应结束后，柱层析分离，得到产物。0028所述的1，6烯炔为对炔丙氧基溴苯、对炔丙氧基甲苯、对炔丙氧基甲氧基苯等。0029通过本研究我们可以简单的大量合成AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物，为1，6烯炔的环加成反应工业化提供可选用的催化剂。【附图说明】0030图1是AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物合成路线0031图2是AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物31PNM。
18、R谱图0032图3是AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物的1HNMR谱图0033图4是AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物的13CNMR谱图【具体实施方案】0034通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。0035实施例10036向250ML两口圆底烧瓶中加入89G50MMOL的蒽，然后加入200ML二氯甲烷溶解，搅拌30MIN后加入227ML40的氢溴酸，冰浴控温在1015，恒压滴液漏斗滴加5ML30的过氧化氢水溶液，30MIN滴完，缓慢升至室温，继续磁力搅拌。约19小时反应完成。反应液水洗，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干。旋干之后的固。
19、体加入35ML的1，4二氧六环，过滤，将滤液浓缩，浓缩至10ML时，小心加入无水甲醇，析出黄色固体，得9溴蒽。产品质量871G。产率6899。1HNMR300MHZ，CDCL3848S，1H，ARH，845S，2H，ARH，797S，1H，ARH，794S，1H，ARH，761756T，2H，ARH，752747T，2H，说明书CN104163824A4/6页7ARH0037实施例20038氩气保护下，78下，250ML两口圆底烧瓶中加入6G2333MMOL的9溴蒽，100ML无水四氢呋喃溶解，缓慢滴加1458ML24M35MMOL正丁基锂的己烷溶液，约30MIN滴加完毕，在78至50下保温两。
20、小时。然后加入107G42MMOL碘，反应45MIN后缓慢升至室温，继续磁力搅拌。反应约12小时。反应结束后，向反应液中少量亚硫酸氢钠淬灭反应，搅拌半小时。反应液用二氯甲烷萃取，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，浓缩至剩少量溶剂时，加入无水甲醇，析出黄色固体，即9碘蒽。产品质量41G。产率为5655。1HNMR400MHZ，CDCL3848S，1H，ARH，846845D，2H，ARH，796S，1H，ARH，794S，1H，ARH，760756T，2H，ARH，751747T，2H，ARH0039实施例30040氩气保护下，向250ML两口圆底烧瓶中加入213G70MMOL的9碘蒽和。
21、387G28MMOL的K2CO3，然后加入40ML1，4二氧六环溶液和5ML蒸馏水。待固体溶解后，迅速并小心地向反应体系中加入02G四三苯基膦钯。缓慢升温至回流，用一次性注射器缓慢滴加147G735MMOL的2溴苯硼酸的1，4二氧六环溶液，4小时滴加完毕，继续回流24小时。用TLCPE监测反应。反应结束后冷却至室温，过滤，利用柱层析技术对其进行分离，最终得到白色产物。产品质量1674G。产率6997。1HNMR400MHZ，CDCL3854S，1H，ARH，807S，1H，ARH，805S，1H，ARH，785783D，1H，ARH，753736M，9H，ARH0041实施例40042氩气保护。
22、下，向带有磁力搅拌的100ML两口圆底瓶中加入15G45MMOL的92溴苯基蒽，20ML无水四氢呋喃，充分换气以后，降温至78，然后缓慢滴加2ML25M5MMOL的正丁基锂的己烷溶液，78至50下保温2小时。之后，在78下，缓慢滴加11ML5MMOL二环己基氯化膦，滴加完毕，保温30MIN，然后缓慢升至室温，搅拌过夜。膦谱监测反应完成情况。反应结束后，向溶液中缓慢滴加10ML脱气的甲醇淬灭反应。分液，氩气保护下收集有机相，水相用320ML二氯甲烷萃取，合并有机相。氩气保护下，无水硫酸镁干燥30MIN。氩气保护氛围中旋干溶剂，得白色固体。加入适量的脱气的二氯甲烷至刚好溶解，加入适量脱气的甲醇至刚。
23、好有固体析出，静止过夜，过滤得产物，二环己基29蒽基苯基膦L。产品质量164G，产率为81。31PNMR162MHZ，CDCL311051HNMR400MHZ，CDCL3848S，1H，ARH，803801D，2H，ARH，776S，1H，ARH，753727M，9H，ARH，167161M，9H，CCH2，139136M，2H，CCH2，114081M，9H，CCH213CNMR101MHZ，CDCL313316，13202，13109，13058，12843，12770，12707，12670，12488，12465，7735，7704，7672，3441，3426，3024，3008，2。
24、985，2975，2743，2734，2722，26390043实施例50044氩气保护下，向50ML两口瓶中加入0105G023MMOL配体L，00353G023MMOLAUSME2CL，20ML二氯甲烷，室温搅拌2H，过滤除去不溶物，浓缩滤液至恰好饱和，加入适量乙醚析出固体，即得到产物LAUCL。产品质量0122G，产率为7625。1HNMR400MHZ，CDCL3874S，1H，813D，J84HZ，2H，779S，1H，769S，2H，744D，J说明书CN104163824A5/6页867HZ，3H，733T，J73HZ，2H，725724M，1H，723S，1H，171S，8H，1。
25、61D，J99HZ，3H，131104M，11H31PNMR162MHZ，CDCL3378513CNMR101MHZ，CDCL313233，13225，13096，12941，12876，12698，12690，12621，12436，12408，12370，3390，3355，2875，2792，2448，2435，2428，2414，234331PNMR162MHZ，CDCL334520045实施例60046向50ML两口瓶中加入009G013MMOL金的络合物LAUCL，0044G013MMOLAGSBF6，向其中加入20ML乙腈，反应体系呈浑浊状态，室温下搅拌12小时。反应结束后，过滤。
26、，旋干溶剂，得到固体，即AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物。1HNMR400MHZ，CDCL3881S，1H，822D，J84HZ，2H，793772M，4H，759752M，2H，742DD，J149，76HZ，3H，724S，1H，219D，J97HZ，3H，170D，J219HZ，10H，164S，1H，126T，J124HZ，6H，121109M，7H0047AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6金的络合物催化1，6烯炔环加成反应，形成环加成产物。方法是室温下，二氯甲烷10ML为溶剂，以AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6作为催化剂，AGSBF606M。
27、MOL，1，6烯炔06MMOL，反应3小时，TLC检测，反应结束后，柱层析分离，得到产物。0048工艺条件为06MMOL1，6烯炔，06MMOLAGSBF6，10MOLAU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6AUI，室温下反应3小时。00490050AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6对1，6烯炔环加成反应的反应活性0051说明书CN104163824A6/6页900520053AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6对1，6烯炔环加成反应有很好的反应活性和底物适用性。AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6催化反应条件温和、后处理简便、反应产率高，适合工业化需求。该新型AU二环己基29蒽基苯基膦NCCH3SBF6，为1，6烯炔环加成反应工业化提供了一种合成方便的可选用催化剂，在未来的化工发展中拥有巨大的商业潜力。说明书CN104163824A1/4页10图1说明书附图CN104163824A102/4页11图2说明书附图CN104163824A113/4页12图3说明书附图CN104163824A124/4页13图4说明书附图CN104163824A13。