技术领域
本发明涉及牙科用线及其制造方法，更详细地，涉及利用纳米纤维复合丝的牙科用线及其制造方法。
背景技术
牙龈退缩(Gingival retraction)手术为如下的手术，即，当用金或瓷取模时，为了准确地取出被遮挡在牙龈内部的牙齿的形状而在不使牙龈受损的情况下通过向牙齿与牙龈之间，即，向牙龈裂口放入作为细绳的牙龈收缩线(code)来使牙龈暂时从牙齿退缩。
牙龈收缩线(牙科用线)由羊毛(wools)、棉线(cottons)、丝绸(silks)等纤维材料制成，根据扭曲的形态及程度区分为加捻线(twisted code)、编织线(braided code)、针织线(knitted code)等。
这种牙科用线(牙龈收缩线)根据产品存在略微的差异，根据粗细表示为超薄(ultra thin，#0)、薄(thin，#1)、中(medium，#2)、厚(thick，#3)等，利用牙龈裂口的止血及牙龈收缩(收敛)效果来对残留在口腔内的牙龈裂口的血液止血并减少唾液、组织液等的水分，通过牙龈裂口的开放来起到以物理的方式露出牙颈部的边缘的作用。并且，在制造牙科用修复物、牙颈部直接修复物(汞合金、复合树脂、血糖生成指数(GI)修复物及水泥、临时填充物)的填充、在为了制备间接修复物(嵌体、高嵌体、电光管)而进行临床采集时使用牙科用线，且在为了确保手术人员的视野以及插入种植体的基台(abutment)和制造种植体的最终修复物而抑制牙龈裂口的出血过程中，必然使用上述牙科用线。
在韩国公开专利公报第10-2013-0010058号(专利文献1)中，作为利用棉线的牙龈收缩用线的制造方法公开了在以往的牙科用线中沾上止血剂(收敛剂)等来使用的方法。
但是，在专利文献1中所公开的以往的牙科用线的情况下，由于使用棉线、丝绸、羊毛等天然纤维，因此，纤维的粗细达到数十～数百μm，从而存在牙龈裂口过于开放或者永久开放的缺点以及使用过多的止血剂等药物的倾向。
并且，如图1所示，以往，为将短纤维长纤维化而将线(filament)制造成纺丝形态，因此存在产生大量的毛的缺点，并存在为了赋予弹性而需要使用特殊装置来制造成针织纱(knitted type yarn)的缺点。
发明内容
技术问题
本发明为了解决如上所述的问题而提出，本发明的目的在于，提供可通过利用比表面积大且具有很多三维气孔的纳米纤维复合丝来有效浸渍止血剂等药物的利用纳米纤维复合丝的牙科用线及其制造方法。
本发明的再一目的在于，提供如下的牙科用线及其制造方法，即，通过仅对纳米纤维胶带纱进行加捻或者使纳米纤维胶带纱和天然纤维复合化来有效制造2倍丝及3倍丝，从而可简单调节拉伸强度、弹性及纤维的粗细等。
本发明的另一目的在于，提供如下的利用纳米纤维复合丝的牙科用线及其制造方法，即，通过使纳米纤维胶带纱的众多气孔和纳米纤维复合丝与亲水性的天然纤维复合化，从而即使不制造成针织纱形态也可实现充分的弹性和水分吸收。
本发明的还有一目的在于，提供制造工序简单的利用纳米纤维复合丝的牙科用线及其制造方法。
解决问题的方案
为了实现上述目的，根据本发明，本发明的特征在于，牙科用线包括由至少2根纳米纤维胶带纱并纱及加捻而成的浸渍有药物的纳米纤维复合丝，上述纳米纤维胶带纱由纤维成型性高分子物质形成，由平均直径小于1μm的纳米纤维堆积而成的具有三维微细气孔的纳米纤维网形成。
上述纳米纤维复合丝可由2根或3根纳米纤维胶带纱并纱及加捻而成。
并且，上述纳米纤维复合丝可以是在芯丝上覆盖纳米纤维胶带纱而成的。在此情况下，上述芯丝可由天然纤维形成，以能够多浸渍止血剂等药物。
可通过以0.1～10mm的宽度切割纳米纤维网来取得上述纳米纤维胶带纱。
以纺丝溶液的总量为基准，上述纳米纤维的定量范围可以被设定为0.5～50gsm(gram per square meter)范围，上述纳米纤维网的平均气孔大小可以被设定为0.2～1.0μm，纤维直径可以被设定为0.05～1μm。
根据本发明的另一特征，本发明提供牙科用线的制造方法，上述牙科用线的制造方法的特征在于，包括：将纤维成型性高分子物质溶解在溶剂中来制备纺丝溶液的步骤；对上述纺丝溶液进行纺丝来取得由平均直径小于1μm的纳米纤维形成的高分子纳米纤维网的步骤；对上述纳米纤维网进行层压来取得高分子膜的步骤；对上述高分子膜进行切割来取得纳米纤维胶带纱的步骤；对上述纳米纤维胶带纱进行并纱及加捻来取得纳米纤维复合丝的步骤；以及在上述纳米纤维复合丝浸渍止血剂的步骤。
上述纳米纤维复合丝可以是在由天然纤维形成的芯丝上覆盖纳米纤维胶带纱而成的，上述纳米纤维胶带纱可由亲水性高分子或疏水性高分子形成，并且可经过亲水性处理。
上述牙科用线的制造方法还可包括在高分子的玻璃转化温度(Tg)与熔融温度(Tm)之间的温度下对通过并纱及加捻取得的上述纳米纤维复合丝进行热拉伸的步骤。
发明的效果
如上所述，与以往材料相比，由于本发明的利用纳米纤维复合丝的牙科用线纤维的直径相对小，因而比表面积相对大，且具有众多的三维气孔，从而可利用纳米纤维复合丝有效地浸渍止血剂等药物。最终，可取得如下效果，即，若适用这种牙科用线，则当开放牙龈时，可有效地止血以及使牙龈收缩(收敛)。
并且，在本发明中，通过仅对纳米纤维胶带纱进行加捻或者使纳米纤维胶带纱和天然纤维复合化来有效地制造出2倍丝及3倍丝，从而即使不制造成针织纱形态，也可简单地调节拉伸强度、弹性及纤维的粗细等。
并且，在本发明中，通过使具有众多气孔的纳米纤维胶带纱与亲水性的天然纤维复合化，从而即使不制造成针织纱形态，也可以实现充分的弹性和水分吸收。
进而，在本发明中，去除需要使用特殊装置来制造成针织纱(knitted type yarn)的工序，并可以仅通过简单的加捻(twisting)工序来制造可赋予弹性的线，从而制造工序简单。
并且，根据本发明，可利用以往的加捻机来将在纺丝纳米纤维之后经过切割取得的纳米纤维胶带纱制造成复合丝，因此，可直接使用现有设备，从而，不仅减少制造成本，而且，使处理性、量产性及均匀性进一步得到提高。
附图说明
图1为示出为了通过纺丝使短纤维长纤维化并赋予弹性而被制造成针织纱形态的以往的常用牙龈收缩线的电子显微镜照片。
图2a及图2b为分别表示本发明优选实施例的利用纳米纤维复合丝的牙科用线的制造方法的制造工序图。
图3为根据本发明的实施例来制造的纳米纤维网(膜)的扫描电子显微镜照片。
图4a为示出本发明的对纳米纤维网进行层压的工序的工序图。
图4b为示出本发明的通过对高分子膜进行切割来制造纳米纤维胶带纱的工序的工序图。
图5a为表示本发明优选第一实施例的仅由对纳米纤维胶带纱进行并纱及加捻而成的纳米纤维构成的纳米纤维复合丝的示意图。
图5b及图5c示意性表示本发明优选第二实施例及第三实施例的通过使用纳米纤维胶带纱来制造纳米纤维复合丝的方法，图5b为表示在芯丝上单独覆盖纳米纤维胶带纱而成的纳米纤维复合丝的图，图5c为表示在芯丝上双重覆盖中间丝及纳米纤维胶带纱而成的纳米纤维复合丝的图。
图6为通过本发明优选第一实施例来制造的纳米纤维复合丝的扫描电子显微镜照片。
图7为表示将利用根据本发明取得的纳米纤维复合丝的牙科用线(牙龈收缩线)卷绕在线轴的状态的照片。
图8为表示使用本发明的牙科用线(牙龈收缩线)的手术场景的使用状态图。
具体实施方式
可通过参照附图详细后述的说明来进一步明确理解上述目的、特征及优点，由此，本发明所属技术领域的普通技术人员可容易实施本发明的技术思想。
并且，在说明本发明的过程中，在判断为对于与本发明相关的公知技术的具体说明有可能不必要地混淆本发明的主旨的情况下，将省略对其的详细说明。
如图5a至图5c所示，使用于本发明的牙科用线的第一实施例至第三实施例的纳米纤维复合丝由如下结构中的一种结构形成：仅由对纳米纤维胶带纱11、13进行并纱及加捻来取得的纳米纤维形成的纳米纤维复合丝10；在芯丝21上单独覆盖纳米纤维胶带纱11来形成的纳米纤维复合丝10a；以及在芯丝21上双重覆盖中间丝23及纳米纤维胶带纱11来形成的纳米纤维复合丝10b。
首先，具有纳米纤维的纳米纤维复合丝10通过如下的制造工序来取得，即，上述具有纳米纤维的纳米纤维复合丝10通过如下的制造工序包括：将纤维成型性高分子物质溶解在溶剂中来制造纺丝溶液的步骤(步骤S11)；在通过纺丝方法对上述纺丝溶液进行纺丝来纺丝由平均直径小于1μm的纳米纤维1之后捕集来取得高分子纳米纤维网3的步骤(步骤S12)；对上述纳米纤维网3进行层压来取得高分子膜5的步骤(步骤S13)；对上述高分子膜5进行切割来取得纳米纤维胶带纱11、13的步骤(步骤S14)；以及对上述纳米纤维胶带纱进行并纱及加捻来取得纳米纤维复合丝10的步骤(步骤S15)。
并且，如图5b及图5c所示，可通过对上述纳米纤维胶带纱11与芯丝21、中间丝23一同进行并纱及加捻来制造含有纳米纤维的复合丝10a、10b(步骤S22)。
以下，参照附图，按各个步骤对含有本发明的纳米纤维的纳米纤维复合丝的制造方法进行详细说明。
纺丝溶液的准备步骤(步骤S11)
首先，通过将纤维成型性高分子物质溶解在适当的溶剂中来准备具有可进行纺丝的浓度的纺丝溶液。
在制备纺丝溶液的过程中，高分子物质的适当含量约为5～50重量百分比，在小于5重量百分比的情况下，并非形成纳米纤维，而是以微珠(bead)状喷射，从而难以形成膜，在大于50重量百分比的情况下，因纺丝溶液的粘度过高而导致放射性的不良，从而出现难以形成纤维的情况。因此，虽然纺丝溶液的制备不受特殊限制，但优选地，通过制备成简单形成纤维状结构的浓度，来控制纤维的形状(morphology)。
作为可使用于本发明的高分子，例如，可由选自由聚偏氟乙烯(PVdF，polyvinylidene fluoride)、尼龙(nylon)、硝化棉(nitrocellulose)、聚氨酯(PU，polyurethane)、聚碳酸酯(PC，polycarbonate)、聚苯乙烯(PS，polystryene)、聚丙烯腈(PAN，polyacrylonitrile)、聚乳酸(PLA，polylatic acid)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA，polylactic-co-glycolic acid)、聚乙烯亚胺(PEI，polyethyleneimine)、聚丙烯亚胺(PPI，polypropyleneimine)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Polymethylmethacrylate)、聚氯乙烯(PVC，polyvinylcholride)、聚醋酸乙烯酯(PVAc，polyvinylacetate)、聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物(Polystylene divinylbenzene copolymer)、聚乙烯醇(PVA，poly vinyl alcohol)、聚乙酸乙烯酯(PVAc，polyvinyl acetate)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，poly vinyl pyrrolidone)等组成的组中的一种单独形成或对两种以上进行复合化来形成，只要是可通过电纺丝来制造成纤维状的纤维成型性高分子，就无论热塑性或热固化型高分子，则均可使用。因此，可使用于本发明的高分子并不局限于上述高分子物质。
在此情况下，优选地，在上述高分子中的聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等亲水性高分子的情况下，在后续的浸渍止血剂的工序中，可更加简单地在气孔中浸渍大量的止血剂，从而优选。
并且，作为可使用于本发明的溶剂，可将选自由二甲基甲酰胺(DMF，di-methylformamide)、二甲基乙酰胺(DMAc，di-methylacetamide)、四氢呋喃(THF，tetrahydrofuran)、丙酮(Acetone)、酒精(Alcohol)类、氯仿(Chloroform)、二甲基亚砜(DMSO，dimethyl sulfoxide)、二氯甲烷(dichloromethane)、醋酸(acetic acid)、蚁酸(formic acid)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-Methylpyrrolidone)、氟类醇及水组成的组中的一种单独使用或混合两种以上来使用。
纳米纤维网的制造步骤(步骤S12)
通过使用电纺丝装置的定量泵来向纺丝组件(spin pack)移送经过准备的纺丝溶液，并且在使用高电压调节装置向纺丝组件的喷嘴施加高电压来纺丝由平均直径小于1μm的纳米纤维1之后，以使定量达到0.5～100gsm的方式进行捕集来形成高分子纳米纤维网3(参照图3)。
此时，所使用的电压可调节至0.5kV～100kV，可通过接地或通过负(﹣)极带电来使用集电体，优选地，集电体由导电性金属、隔离纸等形成。在集电板的情况下，为了在进行纺丝时使纤维顺畅地集束而通过附着捕集装置(suction collector)来使用为宜。
并且，优选地，纺丝组件与集电板之间的距离调节为5～50㎝。当进行纺丝时，通过使用定量泵均匀地排出并纺丝，并在可调节温度及湿度的腔室(chamber)内，在相对湿度为30-80％的环境下进行纺丝。
另一方面，例如，可在本发明中可使用的纺丝方法，例如，可举出电纺丝(electrospinning)、电喷射(electrospray)、电喷射纺丝(electroblown spinning)、离心式静电纺丝(centrifugal electrospinning)及闪蒸纺丝(flash electrospinning)等。
其中，定量被定义为为在高分子的每单位面积的纺丝量。
此时，若所使用的高分子的定量为0.5gsm以下，则处理性下降且切割工序变得不稳定，若大于100gsm，则存在后续的层压工序变得不顺畅，且工序费用上升的问题，可经过并纱及加捻、热拉伸等的工序来调节最终复合丝的粗细。
并且，优选地，将上述制造的纳米纤维网的平均气孔大小设定为0.2～1.0μm。
纳米纤维网的层压步骤(步骤S13)
利用压接、压延、轧制、热接合、超声波接合、接缝密封带(Sim sealing tape)中的一种方法来对上述制造的纳米纤维网3进行层压来制造定量为0.5～100gsm的高分子膜5(参照图4a)。在本发明中，层压步骤为如下步骤，即，以无法使经过纺丝的各个纤维单独移动的方式通过热处理或超声波等方法进行压接并固定来使纳米纤维网膜化的步骤。
并且，可伴随热处理来执行层压步骤，优选地，在作为无法所使用的高分子熔融的范围的20～250℃的温度范围下实施。在低于20℃的情况下，因热处理温度过低，从而导致纳米纤维之间的熔敷变得不稳定，或者在玻璃转化温度高的高分子的情况下，几乎不发生纳米纤维的熔敷，从而在后续制造胶带纱时，无法顺畅地进行切割的可能性高。并且，当热处理温度高于250℃时，因形成纳米纤维的高分子被熔融，从而导致丧失纤维状结构的可能性高，因此并不优选。
纳米纤维胶带纱的制造步骤(步骤S14)
利用切割器(cutter)或纵切机(slitter)7等以通过多种方法来以使经过层压的高分子膜5的宽度达到0.1～10mm的方式进行切割，由此制造由纳米纤维形成的纳米纤维胶带纱11、13(参照图4b)。
在以小于0.1mm的宽度来切割纳米纤维胶带纱11、13的情况下，因宽度过小而不仅很难使用纵切机来顺畅地进行切断，而且，当赋予张力及进行扭曲时，发生死结的概率增加。并且，在以大于10mm的宽度来切割纳米纤维胶带纱11、13的情况下，在加捻步骤中，因扭曲度增加而不均匀地发生扭曲的概率变高，并存在最终复合丝变粗的缺点。因此，优选地，使用定量为0.5～100gsm，且宽度为0.1～10mm的纳米纤维胶带纱11、13。
纳米纤维复合丝的制造步骤(步骤S15)
接着，利用纳米纤维胶带纱11来实施并纱及加捻。
在上述并纱及加捻步骤中，在对纳米纤维胶带纱11、13进行并纱及加捻来制造仅由纳米纤维形成的纳米纤维复合丝10的情况下，在分别对纳米纤维胶带纱11和纳米纤维胶带纱13进行并纱之后，如图5a所示，通过右捻(S捻)或左捻(Z捻)方法连续经过加捻步骤来制造。此时，纳米纤维胶带纱11、13不仅使用同种类的高分子来制造，而且还可分别对不同种类的纳米纤维胶带纱进行并纱来制造。
在此情况下，若对2根纳米纤维胶带纱11、13进行加捻，则取得如图6a所示的2倍丝，若在对3根纳米纤维胶带纱11、13进行并纱之后进行加捻，则取得如图6b所示的3倍丝。
并且，在制造如图5b所示的在芯丝21上单独覆盖纳米纤维胶带纱11而形成的纳米纤维复合丝10a，或者，在制造如图5c所示的在芯丝21双重覆盖中间丝23及纳米纤维胶带纱11而形成的纳米纤维复合丝10b的情况下，如上所述，优选地，在准备纳米纤维胶带纱11之后(步骤S21)，对无张力的芯丝21和被赋予张力的纳米纤维胶带纱11进行并纱及加捻(步骤S22)，以防止芯丝21在外侧面突出而成。
图5b中示出的纳米纤维复合丝10a为2倍丝，图5c中示出的纳米纤维复合丝10b为3倍丝。
作为芯丝21或中间丝23，可符合用途地使用棉丝、丝绸、纸纱等天然纤维的多种线，并且不受特殊限制。
在此情况下，例如，在考虑到纺丝性而使用疏水性高分子来制造纳米纤维胶带纱11的情况下，为了附加进行亲水性处理或者在后续的止血剂浸渍工序中浸渍更多的止血剂，作为芯丝21和/或中间丝23，优选地，例如，使用由棉丝或纸纱等亲水性材料形成的线。
但是，作为上述芯丝21，例如，也可以使用由尼龙、聚酯纤维类、聚氯乙烯类、聚丙烯腈基类、聚酰胺类等合成纤维形成的长丝。
而且，优选地，上述纳米纤维胶带纱11在被赋予10～100g重量的张力的状态下与芯丝21进行并纱。在张力小于10g的状态下进行并纱及加捻的情况下，芯丝部分突出的概率增加，在张力大于100g的情况下，当进行并纱时，有可能发生死结。
作为向上述纳米纤维胶带纱11赋予张力的方法，可通过使纳米纤维胶带纱经过上盘张量(tensor)与下盘张量之间来赋予张力。并且，当进行上述并纱时，在另外的线轴卷绕无张力的芯丝21和被赋予10～100g的张力的纳米纤维胶带纱21之后，通过覆盖方法进行加捻步骤，在对无张力的芯丝21和被赋予张力的纳米纤维胶带纱11进行并纱之后，也可通过覆盖方法连续进行加捻步骤。
在上述加捻步骤中，在进行并纱的过程中，利用加捻机来使纳米纤维胶带纱11均匀地覆盖于芯丝21的同时进行扭曲来制造纳米纤维复合丝。
通过上述制造工序取得的多种纳米纤维复合丝10～10b形成用作本发明的牙科用线的纳米纤维的长纤维。
对纳米纤维复合丝的热处理步骤(步骤S16)
优选地，在为了提高分子取向和强度而使用的高分子的玻璃转化温度Tg与熔融温度Tm之间的温度下，对通过上述并纱及加捻取得的纳米纤维复合丝10～10b实施热拉伸。
并且，在对纳米纤维复合丝进行热处理之后，为了提高尺寸(size)识别和口腔内中的识别性而可对纳米纤维复合丝进行染色。
可通过多种颜色进行上述染色，可通过上述颜色区分线的尺寸，从而附带可在口腔内简单识别线的效果。
止血剂浸渍步骤(步骤S17)
例如，在将纳米纤维复合丝(线)浸渍在止血剂1小时左右之后进行干燥。
例如，上述止血剂由在水和甲基纤维素(Methyl cellulose)相混合的增稠剂中投入粉末形态的止血剂来混合而成，上述止血剂可使用氯化铝(Aluminum chloride)硫酸铝(Aluminum sulfate)、肾上腺素(Epinephrine)中的一种，也可使用公知的其他止血剂。
灭菌步骤(步骤S18)
接着，例如，若照射伽马射线(gamma-ray)来对浸渍有止血剂的纳米纤维复合丝进行灭菌处理，则取得牙科用线30(参照图8)。
以下，通过实施例，更加详细说明本发明。但是，以下实施例用于更加具体说明本发明，本发明的范围不应局限于上述实施例。
实施例
1.聚丙烯腈纳米纤维胶带纱的制造
以使分子量为200000的三井化学公司(Mitsui Chemical Co.Ltd)的聚丙烯腈(polyacrylonitrile)达到20重量百分比的方式溶解在二甲基乙酰胺溶剂中来制备纺丝溶液。利用定量泵来向纺丝喷嘴移送上述纺丝溶液，并在施加电压为25kV、纺丝口与集电体之间的距离为20cm、每分钟排出量为0.05cc/g.hole、纺丝温度为30℃、相对湿度为60％、以及在常压的条件下实施纺丝来取得了纳米纤维网。
图3表示根据本实施例取得的聚丙烯腈纳米纤维网的扫描电子显微镜照片，可知纳米纤维网由平均直径约为500nm的均匀的纳米纤维形成。
上述纳米纤维网的定量约为5gsm，在利用被加热至100℃的辊以100g/cm2的压力对上述纳米纤维网实施层压来制造厚度约为50μm的聚丙烯腈高分子膜之后，使用纵切机来以2mm的宽度对上述聚丙烯腈高分子膜进行切割，从而取得了聚丙烯腈纳米纤维胶带纱。
2.制造由聚丙烯腈纳米纤维形成的复合丝
接着，分别供给上述取得的聚丙烯腈纳米纤维胶带纱来进行并纱之后，将其卷绕在相同的线轴，当进行并纱时，纳米纤维胶带纱并未发生死结。使用加捻机来将上述卷绕于线轴的纳米纤维胶带纱的并纱纱制造成仅由纳米纤维形成的复合丝。
图6为仅由对纳米纤维胶带纱进行并纱及加捻来取得的纳米纤维形成的复合丝的电子显微镜照片，图7表示将纳米纤维复合丝卷绕在线轴的状态。
另一方面，分别供给上述取得的聚丙烯腈纳米纤维胶带纱和作为75d(denier)的涤纶长丝来进行并纱之后，将其卷绕在相同的线轴。此时，以无张力状态供给涤纶长丝，向上述纳米纤维胶带纱赋予25g的张力来供给，当进行并纱时，未发生纳米纤维胶带纱的死结。
利用加捻机来将卷绕在上述线轴的涤纶长丝和纳米纤维胶带纱的并纱纱制造成仅由聚丙烯腈纳米纤维形成的复合丝。由此取得的纳米纤维复合丝的表面光滑且外观精美，此外并未观察到作为芯丝的涤纶纱向表面突出的部分。
3.牙科用线(牙龈收缩线)的制造
接着，在将通过单独使用上述取得的聚丙烯腈纳米纤维来制造的复合丝浸渍在以规定浓度和条件下制备的止血剂中之后，用伽马射线进行灭菌来制造出牙科用线(牙龈收缩线)。为了对通过如上所述的方法制造的牙科用线(牙龈收缩线)和常用产品进行比较，通过如图8所示的方法直接进行了手术，结果，可确认到在强伸度、止血剂含量及手术的便利性方面完全没有发生任何问题。
图8为表示使用本发明的牙科用线(牙龈收缩线)的手术场景的使用状态图。
以上说明的本发明并不局限于上述实施例及附图，本发明所属技术领域的普通技术人员可以明确理解，在不脱离本发明的技术思想的范围内，可进行多种置换、变形及变更。
产业上的可利用性
本发明可适用于利用增加止血等功能的纳米纤维复合丝的牙科用线的制造。