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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711477116.4 (22)申请日 2017.12.29 (71)申请人 连云港碳谷材料科技有限公司 地址 222000 江苏省连云港市海州区花果 山大道17-3-203-210 (72)发明人 赵斌元 赵宏 杨威 刘茫茫 赵云 (74)专利代理机构 南京纵横知识产权代理有限 公司 32224 代理人 何文豪 (51)Int.Cl. A61L 27/56(2006.01) A61L 27/12(2006.01) A61L 27/36(2006.01) (54)发明名称 。
2、一种多孔羟基磷灰石的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种多孔羟基磷灰石的制备 方法， 以含有碳酸钙和有机质的生物质材料的虾 壳、 蟹壳为原料， 将碳酸钙转化为羟基磷灰石， 通 过煅烧除去有机杂质， 保留材料的天然多孔骨架 结构， 其中按照1.670.05的钙磷原子比称取磷 酸盐， 所获取的多孔羟基磷灰石粒径为0.01um- 1.0um； 本发明提供一种以虾蟹壳为原料制备多 孔羟基磷灰石的方法， 为虾蟹壳等废弃资源利用 提供了新的途径， 同时制备出了具有天然生物骨 架结构的多孔羟基磷灰石， 具有独特的多孔结构 和优异的生物活性和负载性， 孔道相通， 孔径均 匀， 值得推广使用。 权利要求书1。
3、页 说明书3页 CN 108079382 A 2018.05.29 CN 108079382 A 1.一种多孔羟基磷灰石的制备方法， 其特征在于： 以含有碳酸钙和有机质的生物质材 料的虾壳、 蟹壳为原料， 将碳酸钙转化为羟基磷灰石， 通过煅烧除去有机杂质， 保留材料的 天然多孔骨架结构， 其中按照1.670.05的钙磷原子比称取磷酸盐， 所获取的多孔羟基磷 灰石粒径为0.01um-1.0um， 具体操作步骤如下： (1)称取粉碎过的粒径大于200目的虾蟹壳粉体， 按照虾蟹壳粉和去离子水的比例为1: 10-1:5加入去离子水中溶解， 并滴加5氢氧化钠溶液调节pH和碱性蛋白酶； (2)将上述步骤(。
4、1)中反应液置于水浴锅中加热反应， 水浴反应完成后将其冷却、 固液 分离、 干燥， 得到脱蛋白酶的虾蟹壳粉； (3)称取脱蛋白酶后的虾蟹壳粉， 加入去离子水混合均匀； (4)称取磷酸盐加入去离子水中溶解并加热， 将其缓慢滴加至上述步骤(3)的混合液 中； (5)将上述步骤(4)中滴加完毕的混合液继续水浴锅加热反应， 反应完毕后将其进行冷 却、 固液分离、 干燥， 得到脱蛋白酶的虾蟹壳粉羟基磷灰石； (6)将上述步骤(5)获取的脱蛋白酶的虾蟹壳粉羟基磷灰石置于马弗炉中煅烧， 得到最 终产物多孔结构的羟基磷灰石。 2.根据权利要求1所述的一种多孔羟基磷灰石的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(1)。
5、 中溶液pH值为7-9。 3.根据权利要求1所述的一种多孔羟基磷灰石的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(1) 中加入的碱性蛋白酶为反应溶液质量的0.02-0.05。 4.根据权利要求1所述的一种多孔羟基磷灰石的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(2) 中水浴反应温度为50-60。 5.根据权利要求1所述的一种多孔羟基磷灰石的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(2) 中水浴反应时间为3h-6h。 6.根据权利要求1所述的一种多孔羟基磷灰石的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(4) 中磷酸盐加热温度至90。 7.根据权利要求1所述的一种多孔羟基磷灰石的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(5) 中。
6、加热反应时间为4h-6h。 8.根据权利要求1所述的一种多孔羟基磷灰石的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(4) 中磷酸盐选自磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中任意一种。 9.根据权利要求1所述的一种多孔羟基磷灰石的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(6) 中以温度为600-800煅烧2h-4h。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 108079382 A 2 一种多孔羟基磷灰石的制备方法 技术领域 0001 本发明属于羟基磷灰石合成领域， 特别涉及一种多孔羟基磷灰石的制备方法。 背景技术 0002 羟基磷灰石是一种生物活性材料， 与人体的骨骼和牙齿成分相同， 其生物相容性 和生物活性优于其它生物。
7、材料。 多孔羟基磷灰石具有良好的机械性能， 相对密度低、 比表面 积高、 重量轻、 隔音隔热、 渗透性好等优点。 相互贯通的空隙结构对其活性有增强作用， 是一 种性能优异的负载材料。 目前羟基磷灰石的合成脱离不了原料要求严苛， 合成压力、 温度较 高， 对设备的要求高， 工艺复杂， 合成时间长等问题， 并且复杂的工艺会破坏原料中天然多 孔骨架结构或制取的产物孔径结构单一、 孔径尺寸不可调等缺陷， 对其经济价值造成损失。 0003 本发明提供了一种简单高效的羟基磷灰石合成方法， 采用含有碳酸钙和有机质的 生物质材料为原料， 主要包括虾壳、 蟹壳等甲壳类材料， 将碳酸钙转化为羟基磷灰石， 通过 煅。
8、烧处理除去有机质， 保留材料的天然多孔骨架结构， 制备工艺简单， 可以在低温条件下合 成， 操作性强， 反应时间短， 并且保留了虾蟹壳等生物质材料天然的多孔骨架结构， 其孔道 相通， 孔径均匀， 适合规模化生产， 具有高价值的经济效益和社会效益， 值得推广。 发明内容 0004 针对现在制备羟基磷灰石存在的反应条件严苛、 工艺复杂等缺点， 并且容易破坏 原材料中的天然多孔骨架结构或制取产物的孔径结构单一、 孔径尺寸不可调等缺陷， 本发 明提出一种多孔羟基磷灰石的制备方法， 技术方案如下： 0005 一种多孔羟基磷灰石的制备方法， 其特征在于： 以含有碳酸钙和有机质的生物质 材料的虾壳、 蟹壳为。
9、原料， 将碳酸钙转化为羟基磷灰石， 通过煅烧除去有机杂质， 保留材料 的天然多孔骨架结构， 其中按照1.670.05的钙磷原子比称取磷酸盐， 所获取的多孔羟基 磷灰石粒径为0.01um-1.0um， 具体操作步骤如下： 0006 (1)称取粉碎过的粒径大于200目的虾蟹壳粉体， 按照虾蟹壳粉和去离子水的比例 为1:10-1:5 加入去离子水中溶解， 并滴加5氢氧化钠溶液调节pH和碱性蛋白酶； 0007 (2)将上述步骤(1)中反应液置于水浴锅中加热反应， 水浴反应完成后将其冷却、 固液分离、 干燥， 得到脱蛋白酶的虾蟹壳粉； 0008 (3)称取脱蛋白酶后的虾蟹壳粉， 加入去离子水混合均匀； 。
10、0009 (4)称取磷酸盐加入去离子水中溶解并加热， 将其缓慢滴加至上述步骤(3)的混合 液中； 0010 (5)将上述步骤(4)中滴加完毕的混合液继续水浴锅加热反应， 反应完毕后将其进 行冷却、 固液分离、 干燥， 得到脱蛋白酶的虾蟹壳粉羟基磷灰石； 0011 (6)将上述步骤(5)获取的脱蛋白酶的虾蟹壳粉羟基磷灰石置于马弗炉中煅烧， 得 到最终产物多孔结构的羟基磷灰石。 0012 进一步的， 所述步骤(1)中溶液pH值为7-9。 说 明 书 1/3 页 3 CN 108079382 A 3 0013 进一步的， 所述步骤(1)中加入的碱性蛋白酶为反应溶液质量的0.02-0.05。 0014。
11、 进一步的， 所述步骤(2)中水浴反应温度为50-60。 0015 进一步的， 所述步骤(2)中水浴反应时间为3h-6h。 0016 进一步的， 所述步骤(4)中磷酸盐加热温度至90。 0017 进一步的， 所述步骤(5)中加热反应时间为4h-6h。 0018 进一步的， 所述步骤(4)中磷酸盐选自磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中任意一种。 0019 进一步的， 所述步骤(6)中以温度为600-800煅烧2h-4h。 0020 本发明的有益效果如下： 0021 原料钙来源于虾蟹壳粉原料， 原料来源广， 取材方便， 为虾蟹壳等废弃资源的再利 用提供了新途径， 在保护环境的同时废物利用取得了更高的经济价值。
12、； 同时本发明制备的 多孔羟基磷灰石， 保留了天然生物骨架结构， 其独特的多孔结构使产物具有优异的生物活 性和负载性， 同时多孔羟基磷灰石自身具有的良好的机械性能以及相对密度低、 比表面积 高、 重量轻、 隔音隔热、 渗透性好的性能， 可以广泛应用于人体骨骼和牙齿材料领域， 为人了 健康提供了安全可靠的技术支持； 本发明采用的制备方法降低了反应所需的温度， 缩短了 反应时间， 制备工艺简单， 操作性强， 易于质量控制， 降低生产成本的同时提高了经济效益 和环境效益， 利于实现规模化生产运作， 值得推广。 具体实施方式 0022 下面对本发明做进一步的解释： 0023 一种多孔羟基磷灰石的制备方。
13、法， 其特征在于： 以含有碳酸钙和有机质的生物质 材料的虾壳、 蟹壳为原料， 将碳酸钙转化为羟基磷灰石， 通过煅烧除去有机杂质， 保留材料 的天然多孔骨架结构， 其中按照1.670.05的钙磷原子比称取磷酸盐， 所获取的多孔羟基 磷灰石粒径为0.01um-1.0um， 具体操作步骤如下： 0024 (1)称取粉碎过的粒径大于200目的虾蟹壳粉体， 按照虾蟹壳粉和去离子水的比例 为1:10-1:5 加入去离子水中溶解， 并滴加5氢氧化钠溶液调节pH和碱性蛋白酶； 0025 (2)将上述步骤(1)中反应液置于水浴锅中加热反应， 水浴反应完成后将其冷却、 固液分离、 干燥， 得到脱蛋白酶的虾蟹壳粉；。
14、 0026 (3)称取脱蛋白酶后的虾蟹壳粉， 加入去离子水混合均匀； 0027 (4)称取磷酸盐加入去离子水中溶解并加热， 将其缓慢滴加至上述步骤(3)的混合 液中； 0028 (5)将上述步骤(4)中滴加完毕的混合液继续水浴锅加热反应， 反应完毕后将其进 行冷却、 固液分离、 干燥， 得到脱蛋白酶的虾蟹壳粉羟基磷灰石； 0029 (6)将上述步骤(5)获取的脱蛋白酶的虾蟹壳粉羟基磷灰石置于马弗炉中煅烧， 得 到最终产物多孔结构的羟基磷灰石。 0030 优选地， 所述步骤(1)中溶液pH值为7-9。 0031 优选地， 所述步骤(1)中加入的碱性蛋白酶为反应溶液质量的0.02-0.05。 00。
15、32 优选地， 所述步骤(2)中水浴反应温度为50-60。 0033 优选地， 所述步骤(2)中水浴反应时间为3h-6h。 0034 优选地， 所述步骤(4)中磷酸盐加热温度至90。 说 明 书 2/3 页 4 CN 108079382 A 4 0035 优选地， 所述步骤(5)中加热反应时间为4h-6h。 0036 优选地， 所述步骤(4)中磷酸盐选自磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中任意一种。 0037 优选地， 所述步骤(6)中以温度为600-800煅烧2h-4h。 0038 实施例1： 0039 称取蟹壳粉200目100g， 去离子水500ml， 搅拌混合均匀， 其中料液比例为1： 10-1： 。
16、5， 添加5的氢氧化钠溶液调节pH至7-9， 加入溶液质量的0.02-0.05的碱性蛋白酶， 水 浴加热至50-60， 反应3-6小时， 冷却后将固液进行分离， 干燥， 得到脱蛋白的蟹壳粉， 称取 脱蛋白后的蟹壳粉50g， 去离子水300ml， 搅拌混合均匀， 称取20g磷酸氢二铵， 加水充分溶解 水浴加热至90， 缓慢滴加磷酸氢二铵溶液， 滴加完毕后继续加热反应4-6小时， 冷却后固 液分离， 干燥， 得到蟹壳粉羟基磷灰石， 将蟹壳粉羟基磷灰石置于600-800马弗炉中煅烧 2-4小时， 得到多孔结构的羟基磷灰石产品 0040 以上所述， 仅为本发明的具体实施方式， 但发明的保护范围并不局限于此， 任何熟 悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内， 可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在 本发明的保护范围之内。 说 明 书 3/3 页 5 CN 108079382 A 5 。