《碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖复合多孔支架材料及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖复合多孔支架材料及其制备方法.pdf（12页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 CN 103272281 B (45)授权公告日 2014.10.29 CN 103272281 B (21)申请号 201310210931.X (22)申请日 2013.05.30 A61L 27/40(2006.01) A61L 27/20(2006.01) A61L 27/12(2006.01) A61L 27/08(2006.01) A61L 27/56(2006.01) (73)专利权人 上海师范大学 地址 200234 上海市徐汇区桂林路 100 号 (72)发明人 郭亚平 唐沙 柯勤飞 陈伟 郭亚军 (74)专利代理机构 上海伯瑞杰知识产权代理有 限公司 3。
2、1227 代理人 吴瑾瑜 CN 101829358 A,2010.09.15, 说明书第 0009、 0017-0020 段、 附图 2. US 6,387,414 B1,2002.05.14, 全文 . US 2002/0127262 A1,2002.09.12, 全文 . CN 101385873 A,2009.03.18, 全文 . CN 101507838 A,2009.08.19, 全文 . Izabella Rajzer 等 .In vitro and in vivo studies on biocompatibility of carbon fi bres.J Mater Sci。
3、: Mater Med .2010,( 第 21 期 ), 第 2611 页左栏第 1 段至 2612 页左栏第 5 段 . Alexandre Felix Fraga 等 .Synthesis of chitosan/hydroxyapatite membranes coated with hydroxycarbonate apatite for guided tissue regeneration purposes.Applied Surface Science .2010,3888-3892. 王英波 . 钛表面制备羟基磷灰石 / 壳聚糖复 合涂层研究 . 无机材料学报 .2008, 第。
4、 23 卷 ( 第 6 期 ),1241-1245. (54) 发明名称 碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖复合多孔支架 材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种碳纤维基羟基磷灰石 / 壳 聚糖复合多孔支架材料及其制备方法， 其制备过 程包括碳纤维多孔支架基体的预处理、 浸渍 - 提 拉工序与转化过程。此方法制备的支架材料由具 有良好生物相容性及骨诱导性的羟基磷灰石、 有 较优生物降解性能的天然活性材料壳聚糖以及有 一定硬度和较大孔隙率的高分子碳纤维多孔支架 基体构成。该多孔支架材料不仅充分发挥出碳纤 维多孔结构和优良力学性能的优势， 而且支架表 面所形成的天然壳聚糖有机质与羟基磷灰石的。
5、复 合结构还能赋予材料优良的生物相容性、 生物活 性及骨诱导性， 此材料可以广泛运用于骨组织缺 损的修复与重建。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 周丹 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书6页 附图4页 (10)授权公告号 CN 103272281 B CN 103272281 B 1/1 页 2 1. 一种碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖复合多孔支架材料的制备方法， 所述多孔支架材 料由碳纤维多孔支架基体和羟基磷灰石 / 壳聚糖复合结构组成， 片状或棒状结构的羟基磷 灰石 / 壳聚糖复。
6、合结构均匀附着在碳纤维多孔支架基体上， 其特征在于， 所述制备方法包 括以下步骤 ： (1) 碳纤维多孔支架基体的预处理 ： 首先对碳纤维多孔支架基体进行有机溶剂除油与 化学除油处理 ； 再进行羧基化处理， 改善其亲水性能 ； (2) 浸渍 - 提拉工序 ： 按钙磷摩尔比为 0.1 5:1 称取相应的钙盐、 磷酸盐溶于壳聚糖 溶液当中 ； 将经过预处理的碳纤维多孔支架基体浸入上述配制的溶液中， 超声分散处理后， 缓慢提拉出来， 于 20 120干燥箱中干燥 ； (3) 转化过程 ： 将步骤 (2) 中得到的含有钙、 磷、 壳聚糖的碳纤维多孔支架材料置于碱 溶液中反应 0.01h 10days，。
7、 取出用去离子水清洗并干燥得到碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚 糖多孔支架材料。 2. 按照权利要求 1 所述的碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖复合多孔支架材料的制备 方法， 其特征在于， 步骤 (1) 的有机溶剂除油采用的有机溶剂为乙醇或丙酮， 除油时间为 1min 4h。 3. 按照权利要求 1 所述的碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖复合多孔支架材料的制备方 法， 其特征在于， 步骤 (1) 的化学除油采用的化学试剂为氢氧化钠或氢氧化钾， 摩尔浓度为 0.001 5M， 除油时间为 1min 4h。 4. 按照权利要求 1 所述的碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖复合多孔支架材料的制备方 法， 其特征。
8、在于， 步骤 (2) 所使用钙盐为可溶性钙盐， 选自氯化钙、 硝酸钙、 氟化钙 ； 磷盐为 可溶性磷酸盐， 选自磷酸二氢钠、 磷酸氢二钠、 磷酸钠、 磷酸二氢钾、 磷酸氢二钾、 磷酸钾、 磷 酸二氢铵、 磷酸氢二铵、 磷酸铵。 5. 按照权利要求 1 所述的碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖复合多孔支架材料的制备方 法， 其特征在于， 步骤 (2) 的超声分散处理时间为 10s 2h。 权 利 要 求 书 CN 103272281 B 2 1/6 页 3 碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖复合多孔支架材料及其制备 方法 技术领域 0001 本发明涉及高分子材料领域、 生物医用材料技术领域， 具体为一种。
9、碳纤维基羟基 磷灰石 / 壳聚糖复合多孔支架材料及其制备方法。 背景技术 0002 组织工程是应用工程学和生命学的原理与方法来了解正常的和病理的哺乳类动 物的组织结构 - 功能关系， 并研制生物组织代用品， 用于修复、 维持和改善人体组织功能的 一门高新技术。 它的基本原理是将细胞种植到由生物可降解材料制备的多孔支架生物材料 上后再进行体外培养扩增 , 最终生成细胞 - 生物材料复合物植入到体内病损部位， 以达到 无损伤修复创伤和重建功能的目的。理想组织工程支架需具备一下几个性能性能 ： 良好 的生物相容性， 与植入的细胞或组织无免疫排斥性 ； 适宜的降解性能， 降解与组织再生速 度相匹配， 。
10、且在缺损部位完全修复后能够完全降解 ； 三维立体的多孔结构， 为细胞的生长 繁殖， 细胞外基质的沉淀以及必要的营养物质和氧气的传输， 血管的长入等提供足够的空 间 ； 适当的机械性能及良好的可加工性能， 能与修复组织的机械性能相匹配 ； 具备骨 传导性能， 有利于引导跟组织的长入。 0003 目前国内外对支架材料的相关报导也越来越多， 张其清等 （专利 ZL03144308.7） 公 开的 “复合骨组织工程支架材料及其制备方法” 中， 将胶原、 羟基磷灰石、 硫酸软骨素与骨形 态发生蛋白交联复合， 得到具有三维多孔的结构特征， 孔径为 50 150m 的支架材料， 但 是该方法过程繁杂， 且得。
11、到的支架材料强度较弱。李晓明等 （专利 CN102430154A） 公开的 “含碳纳米管的三维多孔支架材料的制备方法” 中， 采用物理混合和超声波分散技术相结合 的方法， 将聚乳酸 PLA、 多糖甲壳素纤维 CHI 和碳纳米管 CNTs 交联成一种三维多孔结构材 料， 但是此材料的空隙分布不均匀， 而且引入的聚乳酸亲水性能差， 在生物体内降解时会导 致局部组织 pH 值下降， 引发无菌性炎症等不良反应。姚芳莲等 （专利 CN1935271A） 发明的 “壳聚糖 / 明胶 - 聚乳酸共混物三维多孔支架的制备方法” 中， 将聚乳酸、 壳聚糖或明胶、 多 聚磷酸钠等浇铸到模具成型并真空干燥， 然后于。
12、醋酸溶液中浸泡， 最后除去致孔剂得到多 孔支架， 虽然此制备工艺简单， 但是所得到的支架由于壳聚糖与聚乳酸二者的界面相容性 较差， 导致材料稳定、 力学性能降低。 0004 碳纤维是一种含碳量极高的新一代增强的无机高分子纤维， 它既具有碳材料的固 有本质特性， 又兼具纺织纤维柔软的韧性与可塑性性， 是一种力学性能优异、 耐蚀性出类拔 萃的新材料。然而， 碳纤维是一种生物惰性材料， 植入体内后难以与骨组织直接键合， 不能 诱导新生骨组织的形成。本发明就是将具有良好生物相容性、 生物活性的羟基磷灰石和天 然高分子活性物质壳聚糖涂敷到碳纤维表面得到具有较高孔隙率的多孔支架材料。 该支架 材料不仅充分。
13、发挥出多孔支架基体碳纤维高孔隙率和优良力学性能等优势， 而且还可以发 挥壳聚糖有机质与羟基磷灰石优良的生物相容性和生物活性。因此， 碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖复合多孔支架材料在骨组织工程领域具有广阔的应用前景。 说 明 书 CN 103272281 B 3 2/6 页 4 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖多孔支架及其制备方 法， 该材料主要应用于骨缺损的修复或者骨替代材料。 0006 为实现上述目的， 本发明采取的技术方案如下 ： 0007 （1） 碳纤维多孔支架基体的预处理 ： 首先对碳纤维多孔支架基体进行有机溶剂除 油与化学除油处理 ； 再进行。
14、羧基化处理， 改善其亲水性能。 0008 （2） 浸渍 - 提拉工序 ： 按钙磷摩尔比为 0.1 5:1 称取相应的钙盐、 磷酸盐溶于壳 聚糖溶液当中 ； 将经过预处理的碳纤维多孔支架基体浸入上述配制的溶液中， 超声分散处 理后， 缓慢提拉出来， 于 20 120干燥箱中干燥。 0009 （3） 转化过程 ： 将步骤 （2） 中得到的含有钙、 磷、 壳聚糖的碳纤维多孔支架材料置 于碱溶液或含有磷酸根离子的碱溶液中反应 0.01h 10days， 取出用去离子水清洗并干燥 得到碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖多孔支架材料。 0010 上述的碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖多孔支架材料的制备方法， 有。
15、机溶剂除油采 用的有机溶剂溶剂为烃类、 醇类、 酮类、 芳香类等， 优选乙醇、 丙酮， 除油时间为 1min 4h。 0011 上述的碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖多孔支架材料的制备方法， 化学除油采用的 化学试剂为可溶性强碱溶液， 优选氢氧化钠、 氢氧化钾， 摩尔浓度为 0.001 5M， 除油时间 为 1min 4h。 0012 上述的碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖多孔支架材料的制备方法， 羧基化处理使用 的酸为硫酸与硝酸的混酸溶液， 摩尔浓度为 0.01 饱和溶液， 羧基化处理时间为 1min 1day。 0013 上述的碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖多孔支架材料的制备方法， 所使用钙盐。
16、为可 溶性钙盐， 选自氯化钙、 硝酸钙、 氟化钙等 ； 磷盐为可溶性磷酸盐， 选自磷酸二氢钠、 磷酸氢 二钠、 磷酸钠、 磷酸二氢钾、 磷酸氢二钾、 磷酸钾、 磷酸二氢铵、 磷酸氢二铵、 磷酸铵等。 0014 上述的碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖多孔支架材料的制备方法， 所使用的壳聚 糖溶液， 其配制过程为将壳聚糖溶于稀醋酸或稀乙酸， 其中稀醋酸或稀乙酸的体积分数为 0.1 50vt.%， 壳聚糖的浓度为 0.005g/L 饱和溶液。 0015 上述的碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖多孔支架材料的制备方法， 超声分散处理时 间为 10s 2h。 0016 上述的碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖多孔。
17、支架材料的制备方法， 碱溶液或者含有 磷酸根离子的碱溶液， 其碱为可溶性碱， 选自氢氧化钠、 氢氧化钾、 氨水等， 碱的摩尔浓度为 0.0001 饱和溶液 ； 其磷酸根离子来源于可溶性磷酸盐， 选自磷酸二氢钠、 磷酸氢二钠、 磷 酸钠、 磷酸二氢钾、 磷酸氢二钾、 磷酸钾、 磷酸二氢铵、 磷酸氢二铵、 磷酸铵等， 其浓度为 0 饱和溶液。 0017 上述的碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖多孔支架材料的制备方法， 步骤 （3） 中的反 应温度为 0 400， 压力为常压 30MPa。 0018 上述方法制得的碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖复合多孔支架材料， 其特征在于， 由碳纤维多孔基体和羟基磷灰。
18、石 / 壳聚糖复合结构组成， 片状或棒状结构的羟基磷灰石 / 壳聚糖复合结构均匀附着在碳纤维多孔支架基体上。 说 明 书 CN 103272281 B 4 3/6 页 5 0019 上述碳纤维基羟基磷灰石/壳聚糖复合多孔支架材料， 其孔隙率在1070%， 孔径 在 5 500m 之间可调。 0020 本发明具有如下优点 ： 0021 （1） 本发明制备的碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖多孔支架材料， 孔隙率高、 孔径 大， 孔径大小可由壳聚糖的浓度作调整， 大孔结构有利于人体骨细胞的黏附增殖与营养成 分的传送， 以促进新骨的迅速形成 ； 0022 （2） 本发明制备的碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚。
19、糖多孔支架材料， 支架表面形成的 羟基磷灰石与壳聚糖的复合结构分布均匀， 形成的羟基磷灰石为片状或者棒状结构， 使材 料具有良好的生物活性、 生物相容性， 其中壳聚糖还能赋材料一种抗菌性能 ； 0023 （3） 本发明的工艺简单， 在常温下进行， 几乎无废弃物生成， 是一种环境友好型的 合成方法。 附图说明 0024 图 1 为实施例 1 制备的碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖多孔支架材料的 SEM 图像。 0025 图 2 为实施例 2 制备的碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖多孔支架材料的 SEM 图像。 0026 图 3 为实施例 3 制备的碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖多孔支架材料的 SEM。
20、 图像。 0027 图 4 为实施例 4 制备的碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖多孔支架材料的 SEM 图像。 0028 图 5 为实施例 1 制备的碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖多孔支架材料中羟基磷灰石 的 XRD 图谱。 0029 图 6 为实施例 1 制备的碳纤维基羟基磷灰石 / 壳聚糖多孔支架材料中羟基磷灰石 的 FTIR 图谱。 具体实施方式 0030 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 0031 【实施例 1】 0032 （1） 碳纤维多孔支架基体的预处理 ： 将碳纤维切割成 12mm12mm1.0mm 的小块 体 ； 置于无水乙醇中超声清洗 30min， 并用玻璃反复挤压搅拌。
21、， 使其清洗彻底， 除油干净， 再 用去离子水清洗 2 3 遍 ； 然后在 1M 的 NaOH 溶液中超声清洗 30min， 进行化学除油， 去离 子水清洗23遍 ； 最后置于15M H2SO4-5M HNO3的混酸中2h， 进行羧基化处理， 改善其亲水 性能， 去离子水清洗 2 3 遍。60干燥待用。 0033 （2） 浸渍 - 提拉工序 ： 称取 2.0g 壳聚糖溶于 100mL4vt.% 乳酸溶液， 不断搅拌使其 溶解至清亮透明， 再按钙、 磷的摩尔比为1.67:1， 称取2.2198g无水CaCl2与1.6297g KH2PO4 溶于其中 ； 将经过预处理的碳纤维浸入所配的溶液中， 超。
22、声分散处理 10min 至碳纤维表面 没有见到气泡后， 用镊子缓慢提拉出来， 于 60干燥箱中干燥。 0034 （3）转化过程 ： 将步骤 （2）中得到的含有钙、 磷、 壳聚糖的支架材料转移至 5wt.%NaOH 溶液中， 160反应 1day。取出用去离子水中清洗至 PH 7.0， 室温下干燥并保 存。 0035 对实施例 1 所制备的羟基磷灰石 / 壳聚糖多孔支架材料的形貌结构进行表征， 其 相应扫描电镜图像 (SEM)、 广角 X 射线衍射图谱 (XRD) 及傅里叶红外变换光谱 （FTIR） 如图 说 明 书 CN 103272281 B 5 4/6 页 6 1、 图 4 和图 5 所示。
23、。 0036 由图 1 可见碳纤维表面涂覆了一层羟基磷灰石 / 壳聚糖复合涂层结构， 且分布比 较均匀 ； 由高倍镜可见所形成的羟基磷灰石为棒状结构 ； 图 5 的 XRD 图谱证实了所形成的 棒状结构为羟基磷灰石， 且结晶度较高。再由图 6 的 FTIR 图谱中波数为 1382cm-1处显示了 碳纤维表面存在壳聚糖， 形成了羟基磷灰石 / 壳聚糖的复合结构。 0037 【实施例 2】 0038 （1） 碳纤维多孔支架基体的预处理 ： 将碳纤维切割成 12mm12mm1.0mm 的小块 体 ； 置于无水乙醇中超声清洗 30min， 并用玻璃反复挤压搅拌， 使其清洗彻底， 除油干净， 再 用去离。
24、子水清洗 2 3 遍 ； 然后在 1M 的 NaOH 溶液中超声清洗 30min， 进行化学除油， 去离 子水清洗 2 3 遍 ； 最后置于 15M H2SO4-5M HNO3 的混酸中 2h， 进行羧基化处理， 改善其亲 水性能， 去离子水清洗 2 3 遍。60干燥待用。 0039 （2） 浸渍 - 提拉工序 ： 称取 1.0g 壳聚糖溶于 100mL2vt.% 冰乙酸溶液， 不断搅拌 使其溶解至清亮透明， 再按钙、 磷的摩尔比为 2:1， 称取 2.3615g Ca(NO3)24H2O 与 0.7801g NaH2PO4 2H2O溶于其中 ； 将经过预处理的碳纤维浸入所配的溶液中， 超声分。
25、散处理10min至 碳纤维表面没有见到气泡后， 用镊子缓慢提拉出来， 于 60干燥箱中干燥。 0040 （3）水热转化过程 ： 将步骤 （2）中得到的含有钙、 磷、 壳聚糖的支架材料转移至 5wt.%NaOH-0.05M NaH2PO412H2O 溶液中， 160反应 1day。取出用去离子水中清洗至 PH 7.0， 室温下干燥并保存。 0041 图 2 所示实施例 2 得到的支架材料， 碳纤维表面除了形成棒状结构羟基磷灰石以 外， 还出现片状结构的羟基磷灰石。 0042 【实施例 3】 0043 （1） 碳纤维多孔支架基体的预处理 ： 将碳纤维切割成 12mm12mm1.0mm 的小块 体 。
26、； 置于无水乙醇中超声清洗 30min， 并用玻璃反复挤压搅拌， 使其清洗彻底， 除油干净， 再 用去离子水清洗 2 3 遍 ； 然后在 2M 的 NaOH 溶液中超声清洗 30min， 进行化学除油， 去离 子水清洗 2 3 遍 ； 最后置于浓硫酸与硝酸的体积比为 3:1 的混酸中 2h， 进行羧基化处理， 改善其亲水性能， 去离子水清洗 2 3 遍。60干燥待用。 0044 （2）浸渍 - 提拉工序 ： 称取 1.0g 壳聚糖溶于 100mL2vt.% 乳酸溶液， 不断搅拌 使其溶解至清亮透明， 再按钙、 磷的摩尔比为 2.5:1， 称取 2.2198g 无水 CaCl2与 1.2481g。
27、 NaH2PO4 2H2O溶于其中 ； 将经过预处理的碳纤维浸入所配的溶液中， 超声分散处理10min至 碳纤维表面没有见到气泡后， 用镊子缓慢提拉出来， 于 60干燥箱中干燥。 0045 （3）水热转化过程 ： 将步骤 （2）中得到的含有钙、 磷、 壳聚糖的支架材料转移 至 2wt.%NaOH-0.1M Na2HPO412H2O 溶液中， 37反应 2days。取出用去离子水中清洗至 PH 7.0， 室温下干燥并保存。 0046 图 3 所示实施例 3 得到的支架材料， 其表面形成的羟基磷灰石为细颗粒状与棒状 结构， 且排列致密。 0047 【实施例 4】 0048 （1） 碳纤维多孔支架基。
28、体的预处理 ： 将碳纤维切割成 12mm12mm1.0mm 的小块 体 ； 置于无水乙醇中超声清洗 30min， 并用玻璃反复挤压搅拌， 使其清洗彻底， 除油干净， 再 用去离子水清洗 2 3 遍 ； 然后在 2M 的 NaOH 溶液中超声清洗 30min， 进行化学除油， 去离 说 明 书 CN 103272281 B 6 5/6 页 7 子水清洗 2 3 遍 ； 最后置于浓硫酸与硝酸的体积比为 3:1 的混酸中 2h， 进行羧基化处理， 改善其亲水性能， 去离子水清洗 2 3 遍。60干燥待用。 0049 （2） 浸渍 - 提拉工序 ： 称取 2.0g 壳聚糖溶于 100mL2vt.% 冰。
29、乙酸溶液， 不断搅拌使 其溶解至清亮透明， 再按钙、 磷的摩尔比为 1.5:1， 称取 2.3615g Ca(NO3)24H2O 与 0.9072g KH2PO4溶于其中 ； 将经过预处理的碳纤维浸入所配的溶液中， 超声分散处理10min至碳纤维 表面没有见到气泡后， 用镊子缓慢提拉出来， 于 60干燥箱中干燥。 0050 （3）水热转化过程 ： 将步骤 （2）中得到的含有钙、 磷、 壳聚糖的支架材料转移至 2wt.%NaOH 溶液中， 37反应 2days。取出用去离子水中清洗至 PH 7.0， 室温下干燥并保 存。 0051 图 4 所示实施例 4 得到的支架材料， 其表面形成了紧密排列的。
30、棒状结构羟基磷灰 石。 0052 【实施例 5】 0053 （1） 碳纤维多孔支架基体的预处理 ： 将碳纤维切割成 12mm12mm1.0mm 的小块 体 ； 置于无水乙醇中超声清洗 30min， 并用玻璃反复挤压搅拌， 使其清洗彻底， 除油干净， 再 用去离子水清洗 2 3 遍 ； 然后在 1M 的 NaOH 溶液中超声清洗 30min， 进行化学除油， 去离 子水清洗 2 3 遍 ； 最后置于 3M H2SO4-1M HNO3的混酸中 2h， 进行羧基化处理， 改善其亲水 性能， 去离子水清洗 2 3 遍。60干燥待用。 0054 （2） 浸渍 - 提拉工序 ： 称取 2.0g 壳聚糖溶于。
31、 100mL2vt.% 乳酸溶液， 不断搅拌使其 溶解至清亮透明， 再按钙、 磷的摩尔比为 1:1， 称取 0.7807g CaF2与 1.3608g KH2PO4溶于其 中 ； 将经过预处理的碳纤维浸入所配的溶液中， 超声分散处理 10min 至碳纤维表面没有见 到气泡后， 用镊子缓慢提拉出来， 于 60干燥箱中干燥。 0055 （3）水热转化过程 ： 将步骤 （2）中得到的含有钙、 磷、 壳聚糖的支架材料转移至 5wt.%NaOH 溶液中， 120反应 1day。取出用去离子水中清洗至 PH 7.0， 室温下干燥并保 存。 0056 【实施例 6】 0057 （1） 碳纤维多孔支架基体的预。
32、处理 ： 将碳纤维切割成 12mm12mm1.0mm 的小块 体 ； 置于无水乙醇中超声清洗 30min， 并用玻璃反复挤压搅拌， 使其清洗彻底， 除油干净， 再 用去离子水清洗 2 3 遍 ； 然后在 1M 的 NaOH 溶液中超声清洗 30min， 进行化学除油， 去离 子水清洗 2 3 遍 ； 最后置于 3M H2SO4-1M HNO3的混酸中 2h， 进行羧基化处理， 改善其亲水 性能， 去离子水清洗 2 3 遍。60干燥待用。 0058 （2） 浸渍 - 提拉工序 ： 称取 1.0g 壳聚糖溶于 100mL2vt.% 冰乙酸溶液， 不断搅拌使 其溶解至清亮透明， 再按钙、 磷的摩尔比。
33、为1.67:1， 称取1.3038g CaF2与1.3608g KH2PO4溶 于其中 ； 将经过预处理的碳纤维浸入所配的溶液中， 超声分散处理 10min 至碳纤维表面没 有见到气泡后， 用镊子缓慢提拉出来， 于 60干燥箱中干燥。 0059 （3）水热转化过程 ： 将步骤 （2）中得到的含有钙、 磷、 壳聚糖的支架材料转移至 5wt.%NaOH-0.01M Na2HPO412H2O 溶液中， 80反应 2days。取出用去离子水中清洗至 PH 7.0， 室温下干燥并保存。 0060 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 说 明 书 CN 103272281 B 7 6/6 页 8 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103272281 B 8 1/4 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103272281 B 9 2/4 页 10 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103272281 B 10 3/4 页 11 图 5 说 明 书 附 图 CN 103272281 B 11 4/4 页 12 图 6 说 明 书 附 图 CN 103272281 B 12 。