抗菌季铵有机硅烷组合物 本发明涉及包括季铵有机硅烷的抗菌组合物。 关于 “抗菌” ， 我们是指杀死细菌、 真 菌、 病毒、 霉菌和 / 或藻类或抑制细菌、 真菌、 病毒、 霉菌和 / 或藻类的生长的组合物。许多 季铵有机硅烷有效抑制所有这些微生物的生长。
季铵有机硅烷作为在可观察到生物生长的介质中的乳状液、 分散体或溶液的防腐 剂是有用的， 例如在化妆品、 消毒剂、 清洁剂组合物和涂层中， 在织物、 纸浆和纸、 食物、 或油 和天然气的生产中， 以及在木材防腐和建筑材料保护中。
由于季铵基团结合到有机硅烷部分， 因此与大多数的抗菌剂相比， 季铵有机硅烷 具有抗扩散或浸出的优势。季铵有机硅烷保留在其所应用到的表面上， 并因此具有比诸如 其它季铵化合物的其它抗菌剂更长的有效使用期。
然而， 存在对可更容易及更安全地应用到基材的抗菌季铵有机硅烷组合物的需 求。季铵有机硅烷在室温下具有蜡状的固体形式 ； 这样的材料不易处理。季铵有机硅烷还 可以溶液形式利用， 但是通常的溶剂是有毒且易燃的甲醇。
US-A-4921701 描述了通过将季铵硅烷与选自止汗剂盐、 淀粉、 黏土和糖的水溶性 粉末结合所形成的胶态悬浮液。 该悬浮液可干燥成粉末， 这种粉末可再溶解于水中， 形成释 放季铵硅烷并可应用到基材的溶液。
美国专利 4985023 描述了由交联亲水钠盐形式的具有共价键合到其上的硅烷的 部分中和的丙烯酸基聚合物凝胶所形成的抗菌超强吸收剂， 用于提供减少气味、 控制微生 物以及减少由微生物引起的发疹和过敏的益处的目的。
WO-A-2006/102366 在一方面描述了使抗菌的含硅季铵盐与含有将与含硅季铵盐 反应的官能团的单体或聚合物反应以形成具有持久抗菌性质的共聚物， 且在第二方面描述 了在使第一含硅季铵盐单体聚合的条件下使抗菌的可聚合的含硅季铵盐单体与第二可聚 合的单体或与聚合物共混以形成共混聚合物。 WO-A-2006/102367 涉及含有含硅季铵基团的 抗菌聚合物， 这种聚合物可通过 WO-A-2006/102366 的方法制备。
US-B-7410538 描述了包括水泥和粒状疏水性添加剂的粉末形式的水泥质材料， 其包括 5-15 重量份的有机聚硅氧烷组分、 10-50 重量份的水溶性或水分散性粘合剂以及 50-90 重量份的载体微粒， 以得到基于水泥的重量按重量计 0.01-5％的有机硅氧烷组分。
US-B-7311770 描述了所提供的疏水石膏组合物， 其含有石膏、 粒状疏水添加剂以 及在水的存在下足以使组合物的 pH 保持在 8 和 12.5 范围内的量的影响 pH 的添加剂。颗 粒含有具有硅键合的氢的有机聚硅氧烷、 水溶性或水分散性粘合剂及载体， 载体优选石膏 或硬脂酸盐。
WO-A-2008/62018 描述了表现出疏水特征的水泥质材料， 以及包括用于赋予水泥 质材料疏水性的有机硅组分的粒状添加剂。 用于有机硅组分的乳化剂与有机硅组分和粘合 剂一起沉积到微粒状载体上以形成粒状添加剂。
根据本发明， 抗菌颗粒包括通过含有季铵有机硅烷的粘合剂聚结的载体微粒。关 于 “聚结” ， 我们是指载体微粒结合成更大的微粒， 每一个更大的微粒包括多个载体微粒 ； 这 些更大的微粒被称为 “颗粒” 。
本发明还涉及用于制备抗菌颗粒的方法， 其包括将含有分散的季铵有机硅烷的液 态粘合介质应用到载体微粒并干燥该液态粘合介质所应用到的载体微粒以使载体微粒聚 结成颗粒。 可选择地， 该方法可以包括在干燥微粒以使载体微粒聚结成颗粒之前， 将含有分 散的季铵有机硅烷的液体和液态粘合介质同时应用到载体微粒上。
通常， 季铵有机硅烷具有下式
其中每一个 R 代表具有 1-4 个碳原子的烷基 ； R’ 代表具有 1-4 个碳原子的烷基 ； a 2 3 4 是 0、 1或2； Z 代表具有 1-4 个碳原子的亚烷基 ； 基团 R 、 R 和 R 中的每一个代表具有 1-18 个碳原子的烷基或羟烷基， 或具有 7-10 个碳原子的芳烷基 ； 且 X 代表阴离子。基团 R2、 R3 和 R4 中的两个可连接以形成杂环， 或 N+R2R3R4 部分可以是吡啶鎓基。
在式的季铵有机硅烷中， 每一个 R 可以是甲基、 乙基、 丙基或丁基， 但优选地是甲基或乙基。a 优选地是 0， 但如果存在 R’ ， R’ 优选地是甲基或 乙基。亚烷基 Z 优选地具有 3 或 4 个碳原子， 例如 1， 3- 亚丙基、 2- 甲基 -1， 3- 亚丙基或 1， 2 3 4- 亚丁基。R 优选地是甲基或乙基 ； R 优选地是具有 8-18 个碳原子的烷基， 或芳烷基 ； 且 R4 可以是具有 1-18 个碳原子的任何烷基或羟烷基， 阴离子 X 可以是例如氯离子、 溴离子、 氟 离子、 碘离子、 磺酸盐基团 ( 特别是芳基磺酸盐基团比如甲苯 -4- 磺酸盐 ) 或乙酸根。
优选的季铵有机硅烷的实例包括 ：
(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2C18H37Cl
(CH3O)3Si(CH2)3N+CH3(C10H21)2Cl
(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2C18H37Br
(CH3O)3Si(CH2)3N+CH3(C10H21)2Br
(C2H5O)3Si(CH2)3N+(CH3)2C18H37Cl
(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2CH2C6H5Cl
合适的季铵有机硅烷的另外的实例包括 ：
(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)3Cl
(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2C4H9Cl
(CH3O)3Si(CH2)3N+(C2H5)3Cl
及 3- 吡啶鎓丙基三甲氧基硅烷氯化物 (3-pyridiniumpropyltrimethoxysilanec hloride)。
季铵有机硅烷可部分水解， 即基团 RO- 中的一些可以是 HO- 基团。季铵有机硅烷 可以是纯单体形式或可部分缩合。 季铵有机硅烷优选地保持平均每个硅原子至少一个与硅 键合的烷氧基。
载体微粒可以是水不溶性的、 水溶性的或水分散的。载体微粒的合适的实例包括 二氧化硅、 硅酸盐、 铝硅酸盐、 碳酸盐、 硫酸盐以及氧化物。 优选的二氧化硅微粒的实例包括硅藻土、 锻制硅藻土、 石英、 沙子及硅灰。 优选的硅酸盐和铝硅酸盐的实例包括沸石、 变高岭 石、 长石、 滑石、 海泡石、 硅灰石、 诸如云母的层状硅酸盐以及诸如膨润土的粘土材料。优选 的碳酸盐的实例包括碳酸钙、 碳酸钠、 碳酸氢钠、 碳酸镁及白云石。优选的硫酸盐的实例包 括硫酸钙、 石膏、 硫酸钠、 硫酸镁以及硫酸铁。优选的氧化物和氧化物材料的实例包括氧化 铝、 二氧化钛、 氧化镁、 石灰、 水泥以及氢氧化钙。 合适的载体微粒的另外的实例包括有机材 料比如淀粉、 米淀粉、 天然淀粉、 甲基纤维素、 羧甲基纤维素、 聚苯乙烯珠、 聚丙烯酸酯珠、 乙 酸钠、 泥炭、 木粉、 糖及糖的衍生物、 玉米芯、 以及诸如飞灰或炉渣的工业产品或副产品。优 选地， 载体微粒具有 0.2-1000μm 的平均直径， 更优选地 0.2-50μm， 最优选地 1-10μm。
对于用于建筑材料的抗菌颗粒， 使用满足建筑材料本身中的有用的作用的材料可 能是优选的， 例如在水泥质组合物中载体微粒可以是铝硅酸盐或水泥本身， 而在石膏组合 物中载体微粒可以是石膏微粒。通常， 高度水溶性载体微粒比如碳酸钠、 碳酸氢钠、 硫酸钠 或糖不适合在建筑材料中使用， 但可优选在清洁组合物中使用。
液态粘合介质优选地是可通过干燥固化的粘合剂水溶液， 分散的季铵有机硅烷从 该液态粘合介质应用到载体微粒。 粘合剂优选地是聚合物且通常是有助于使季铵有机硅烷 粘合到微粒状载体的成膜物质。 粘合剂聚合物可以是水溶性的或水不溶性的， 即， 它可以是 在应用到载体的有机硅组分的水乳液的水中溶解或乳化。这样的粘合剂材料 ( 水溶性的或 水不溶性的 ) 优选在室温下即 20-25℃保持固态的材料。合适的水溶性或水分散性粘合剂 材料的实例包括聚乙烯醇、 甲基纤维素、 羧甲基纤维素、 聚羧酸酯、 阳离子聚合物以及其它 成膜聚合物。合适的水不溶性但水分散 ( 可乳化的 ) 的粘合剂材料的实例包括诸如聚醋酸 乙烯酯、 醋酸乙烯酯乙烯共聚物和丙烯酸酯聚合物的聚合物。可使用如上所述的粘合剂材 料的共混物， 例如诸如聚乙烯醇的水溶性粘合剂聚合物与诸如聚醋酸乙烯酯的水不溶性粘 合剂聚合物的共混物。 可以通过水溶性和水不溶性粘合剂材料的适当共混来促进所得到的 颗粒的水分散。
对于用于增加季铵有机硅烷在待洗纤维织物或待处理的织品上的沉积的应用比 如洗衣或织品处理， 阳离子聚合物粘合剂可具有特定的优势。合适的阳离子聚合物粘合剂 的实例包括包含以下的聚合物 ： 二烷基氨基烷基丙烯酸酯单元、 二烷基氨基烷基甲基丙烯 酸酯单元、 一烷基氨基烷基丙烯酸酯单元、 一烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯单元、 三烷基甲基 丙烯酰氧基烷基铵盐 (trialkyl methacryloxyalkyl ammonium salt) 单元、 三烷基丙烯酰 氧基烷基铵盐单元或二烯丙基季铵盐单元、 和 / 或吡啶鎓单元、 咪唑鎓单元或季铵化的吡 咯烷单元。
优选的粘合剂的另外的实例是蜡， 优选具有在 30-100℃范围内的熔点的蜡， 更优 选具有在 40-90℃范围内的熔点的蜡。蜡的实例是石油衍生的蜡， 比如石蜡或微晶蜡、 羧酸 酯蜡、 聚醚蜡及脂肪酸 ( 长链 )、 脂肪醇、 脂肪胺、 脂肪酰胺、 乙氧基化的脂肪酸或脂肪醇、 以及长链的烷基酚。优选的蜡包括基于乙氧基化的脂肪醇的蜡以及乙氧基化的脂肪醇蜡 / C16-20 脂肪酸混合物。优选的脂肪酸是硬脂酸。
蜡状粘合剂可从上述的水溶液或悬浮液中应用， 或可选择地以熔化状态应用到载 体微粒并通过冷却固化。季铵有机硅烷可溶解或分散在熔化的蜡状粘合剂中。
当抗菌颗粒用于水泥质建筑材料时， 粘合剂材料的水溶性应优选是足够的使得当 在其应用或使用之前将水添加到水泥质材料时， 它不会干扰水泥质材料的水合过程。微粒状载体和粘合剂优选地选择为与季铵有机硅烷是不起反应的， 使得阳离子硅 烷与抗菌颗粒的任何其它成分之间没有化学反应。 这保证了作为抗微生物剂注册的季铵有 机硅烷在粒状制剂中在化学上保持未改变。
季铵有机硅烷和粘合剂可从水乳液中应用于微粒状载体。尽管非离子乳化剂 是优选的， 存在的乳化剂可以是例如非离子乳化剂、 阴离子乳化剂、 阳离子乳化剂或两 性乳化剂。非离子乳化剂的实例包括聚乙烯醇、 环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、 烷基聚 乙氧基化物或烷芳基聚乙氧基化物 ( 其中烷基具有 8-18 个碳原子 )、 烷基多苷 (alkyl polyglycosides) 或者长链脂肪酸或醇。因此， 一些水溶性聚合物比如聚乙烯醇可作为粘 合剂聚合物和乳化剂。在某些优选的乳状液中， 聚乙烯醇作为乳化剂且还与水不溶性聚合 物比如聚醋酸乙烯酯一起作为粘合剂聚合物的一部分。 阴离子表面活性剂的实例包括具有 12-18 个碳原子的脂肪酸的碱金属盐和铵盐、 烷芳基磺酸盐或硫酸盐和长链烷基磺酸盐或 硫酸盐。阳离子表面活化剂的实例包括含有至少一个具有 8-20 个碳原子的长链烷基的季 铵盐。
在与粘合剂混合并应用到载体微粒之前， 季铵有机硅烷可以可选择地溶于水混溶 性有机溶剂比如乙醇或异丙醇中， 但是由于需要防止水混溶性有机溶剂逸出到环境中， 这 种方法不是优选的。 含有分散的季铵有机硅烷的液态粘合介质例如通过喷涂沉积到载体微粒上， 例如 在流化床中。优选地当还在流态化时干燥经过处理的载体微粒， 以使掺加物中的粘合剂和 季铵有机硅烷固化到载体微粒上， 使得载体微粒聚结成形成自由流动的粉末的更大的微 粒。 干燥之前的将含有分散的季铵有机硅烷的液态粘合介质喷涂到载体微粒的流化床上可 分批进行， 但优选地连续进行。例如含有分散的季铵有机硅烷的液态粘合介质可喷涂到载 体微粒通过其下降的塔中。可选择地， 液态粘合介质和含有分散的季铵有机硅烷的液体可 从这样的塔中的分开的喷嘴喷涂到载体微粒上。 通过使用空气逆流来帮助所存在的任何溶 剂的蒸发， 可促进固化。在液态粘合介质沉积到载体微粒之前， 不应发生完全固化。塔可以 是例如竖直连续式造粒混合机， 该竖直连续式造粒混合机包括配备有在管状外壳内旋转的 叶片的轴并具有在叶片上方的用于载体微粒的入口和用于液体的喷涂入口， 使得含有分散 的季铵有机硅烷的液态粘合介质在叶片上方接触载体微粒。然后， 在塔的底部收集粒状的 抗菌添加物。
在另一造粒方法中， 将季铵有机硅烷的乳状液和液态粘合剂聚合物同时喷涂到含 有载体微粒的鼓式混合机中， 或将季铵有机硅烷在粘合剂聚合物溶液中的乳状液喷涂到含 有载体微粒的鼓式混合机中。在与载体微粒接触时， 喷涂液滴部分蒸发。混合后， 将微粒转 移至流化床， 在流化床用环境空气完成蒸发。粒状抗菌添加剂可以从流化床收集。造粒方 法还被描述于包括 EP-A-811584 和 EP-A-496510 的许多专利说明书中。
当将以熔化物形式的蜡粘合剂应用到载体微粒时， 造粒可通过冷却蜡粘合剂、 季 铵硅烷和载体微粒的混合物来实现。混合物可例如在流化床中冷却， 或熔化的含有季铵硅 烷的蜡粘合剂可被喷涂到载体颗粒通过其下降的塔中。 这样的塔可具有如上所述的旋转叶 片及任选地冷空气的上升气流以帮助熔化的蜡的固化。
对于造粒有用的典型装置包括 双芯混合机、盘 式 造 粒 机、混 合 机、犁刀混合机或流化床装置的许多类型中的一个， 例7CN 102469776 A说流化床造粒机。明书5/12 页如
抗菌颗粒优选地是在 0.1-2.0mm 的尺寸范围内。在很多上面的装置中， 所产生的 颗粒主要是在这个尺寸范围内。 更大的微粒可在造粒装置中产生 ； 然后， 可将这样的更大的 微粒粉碎并通过筛分筛选以产生期望尺寸的疏水添加剂的抗菌颗粒。
不包括季铵基团的有机聚硅氧烷和 / 或有机硅烷可与季铵有机硅烷一起包括在 抗菌颗粒中。可选择这样的有机聚硅氧烷和 / 或有机硅烷以给目标应用带来益处， 比如疏 水性、 强化或粘附。 有机聚硅氧烷可以例如是线性挥发性的聚二甲基硅氧烷、 环状挥发性的 聚二甲基硅氧烷、 烷基甲基聚硅氧烷、 硅油、 有机聚硅氧烷树脂、 有机聚硅氧烷弹性体、 有机 聚硅氧烷树胶、 有机硅丙烯酸酯、 有机硅甲醇流体、 有机硅聚醚、 不挥发性的聚二有机硅氧 烷、 糖 - 硅氧烷共聚物、 磺化的有机聚硅氧烷或这些物质中的两个或更多个的组合。有机硅 烷可以例如是烷基三烷氧基硅烷、 二烷基二烷氧基硅烷、 三烷基烷氧基硅烷、 环氧烷基三烷 氧基硅烷、 甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷或这些物质 中的两个或更多个的组合。
有机聚硅氧烷和一些有机硅烷被认为是用于水泥质产品、 石膏产品和其它建筑材 料的疏水添加剂。 这样的疏水有机硅添加剂可结合到本发明的颗粒中以产生抗菌且疏水的 颗粒， 尤其是如果抗菌颗粒用于建筑材料时。 通常， 疏水有机硅添加剂与季铵有机硅烷一起 从液态介质应用到载体颗粒。 疏水有机硅添加剂与季铵有机硅烷可例如在粘合剂的水溶液 中一起乳化并喷涂到载体微粒上。
用作建筑材料中的疏水添加剂的有机硅烷的实例包括含有具有至少 3 个、 例如 8-18 个碳原子的烷基的烷基烷氧基硅烷。 疏水有机硅烷优选地是二烷氧基硅烷或三烷氧基 硅烷。这样的有机硅烷的实例是正辛基三甲氧基硅烷、 2- 乙基己基三乙氧基硅烷以及正辛 基三乙氧基硅烷。
用作建筑材料中的疏水添加剂的有机聚硅氧烷的实例包括聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 和包括甲基烷基硅氧烷单元 ( 其中所述烷基含有 2-20 个碳原子 ) 的聚二有机硅氧 烷， 尤其是其中所述烷基含有 6-20 个碳原子的那些聚二有机硅氧烷， 例如由 Dow Corning 所销售的商品名为 DOW BY 16-846FLUID 的二甲基甲基辛基硅氧烷共聚物。 有机聚硅氧烷的一些烷基可被三烷氧基甲硅烷基部分取代以向水泥质材料提供所得到的 有机硅氧烷组分的适当反应性， 例如有机硅氧烷可以是由 DowCorning 所销售的商品名为 DOW 共聚物。 如果需要， 抗菌颗粒可含有有机硅烷疏水添加剂和有机聚硅氧烷疏水添加剂。
类似地， 有机聚硅氧烷比如聚二有机硅氧烷和氨基官能的有机聚硅氧烷被广泛地 用作在洗衣组合物中和在织物整理中的软化剂。 这样的软化剂可结合到本发明的颗粒中以 产生抗菌的和具软化性的颗粒， 例如用于以粉末形式销售的洗衣粉或织物整理组合物。有 机聚硅氧烷软化剂可与季铵有机硅烷一起从液态介质应用到载体微粒。
抗菌颗粒优选地包括按重量计 40-95％的微粒状载体， 按重量计 1-20％的粘合剂 聚合物， 按重量计从 0.2％ ( 通常从 0.5％或 1％ ) 高至 30％或 40％的季铵有机硅烷以及按 重量计 0-40％ ( 当存在时， 优选地 5-35％ ) 的有机硅疏水剂或有机聚硅氧烷软化剂。
尽管优选抗菌颗粒只由载体微粒、 粘合剂、 季铵有机硅烷和任选地有机硅疏水剂
8BY 16-606 的三甲基甲硅烷氧基和烷氧基封端的二甲基甲基烷基硅氧烷CN 102469776 A说明书6/12 页或有机聚硅氧烷软化剂组成， 但可包括额外的成分， 例如粘度改性剂、 颜料、 色料、 防腐剂、 胶凝剂、 pH 改性剂、 缓冲剂、 促进剂或抑制剂。然而， 优选地这样额外任选的成分不包括多 于按颗粒总重量计 5％。
本发明的抗菌颗粒可用于消除并防止建筑表面和墙体表面的微生物污染和降解， 以及防止各种建筑材料的改变和生物破坏， 特别是水泥质材料比如灰浆、 薄浆及密封剂和 石膏产品比如熟石膏。 本发明包括含有如上所定义的根据本发明的抗菌颗粒的水泥质建筑 材料或石膏建筑材料。抗菌颗粒优选地以这样的量存在于建筑材料中， 该量使得基于水泥 或石膏的干重按重量计 0.001-0.5％的季铵有机硅烷存在。 更优选地， 抗菌颗粒的量优选地 是按干的水泥或石膏的重量计 0.01-5％以及季铵有机硅烷的量是基于水泥或石膏的干重 按重量计 0.002-1％。
本发明的抗菌颗粒具有以下优势 ： 在建筑材料处于干粉末形式的阶段中通过干混 合抗菌颗粒和建筑材料可便利地进行将颗粒添加到水泥质建筑材料或石膏建筑材料中。 可 选择地， 抗菌颗粒可在水泥或石膏的水合作用过程中添加或在水合作用之后添加， 例如在 将水泥质材料应用到基材之前立即添加或在水泥质材料应用到基材的过程中添加。
由于季铵有机硅烷是包含在颗粒的粘合剂中而不是颗粒的载体中， 在颗粒被结合 到建筑材料之后， 季铵有机硅烷不必与载体相结合。疏水的季铵有机硅烷浓缩在建筑材料 的表面， 这是最有效的。载体微粒更为均匀地分散于建筑材料的各处。与将抗菌剂直接涂 覆在载体上或使抗菌剂与载体反应 ( 在这种情况下载体与抗菌剂一起出现在基材表面并 可能有损于表面外观 ) 相比， 这是一个优势。 还可选择粘合剂以变得更为均匀地分散于建筑材料的各处， 例如当颗粒用于待水 合的建筑材料比如水泥或石膏时， 可使用水溶性或水分散性粘合剂。
在化妆品、 消毒剂、 洗涤剂、 织物、 纸浆和纸、 包装、 木材防腐、 水处理、 水运、 食物、 油和天然气及涂层中， 本发明的抗菌颗粒还可用作在可观察到生物生长的介质中的乳状 液、 分散体或溶液的防腐剂。抗菌颗粒可用于防止基材比如纤维织物的生物破坏。通过材 料表面处黑斑的存在， 可容易地观察到这样的生物破坏。 污染可表现为可视的表面生长、 褪 色或不良气味的形式。霉菌不利于健康 ； 它们引起眼睛、 皮肤和呼吸道刺激。如果被摄入或 被吸入， 它们可能是有毒的。
抗菌颗粒可应用到的纤维织物的实例包括应用于地毯、 人造运动场表面、 袜子、 过 滤介质、 床单、 毛毯、 床罩、 布匹、 消防水龙带、 加湿器皮带 (humidierbelt)、 床垫、 床垫布、 内 衣、 纸尿裤、 外衣、 针织品、 屋面材料、 沙袋、 帐篷、 防水油布、 帆、 绳、 运动鞋和休闲鞋、 鞋垫、 马桶座垫、 小张地毯、 毛巾、 雨伞、 室内装饰品纤维填塞物、 贴身衣服及擦拭布的机织物、 针 织物或非纺织物。抗菌颗粒以便利的形式用于称重和处理并可从水溶液应用到织物， 例如 它们可加入到用于洗涤或清洁织物的水中或加入到用于修整织物的任何水溶液中。 颗粒将 季铵有机硅烷应用到织物表面而季铵有机硅烷未永久地结合到颗粒的载体上， 使得季铵有 机硅烷可结合到织物表面。
对于在以粉末形式销售的产品例如洗衣粉中的使用， 抗菌颗粒可容易地与粉末产 品混合。抗菌颗粒在设计为在低温下使用的洗衣产品 ( 不管是粉末形式还是液体形式 ) 中 是有价值的。低温洗涤产品通常是优选的以节约能源， 且洗涤产品已设计成在低温下有效 地除去污物。抗菌颗粒帮助杀死通过高温洗涤可除掉但是可能幸存于低温洗涤的细菌。抗
菌颗粒还可在用于硬表面比如瓷砖的清洁产品中使用。
本发明的抗菌颗粒可结合到将被挤压或另外浇铸以例如制成管线、 马桶水箱、 浴 帘或包装的塑料材料中。 在包装中抗菌颗粒的使用给所包装的产品提供了额外的抗菌保护 并可允许减少产品本身中防腐剂的量。
抗菌颗粒还可结合到包括乙烯基纸的壁纸中， 结合到聚氨酯垫中或结合到医疗设 备中。
本发明的抗菌颗粒较已知形式的季铵有机硅烷具有安全性和处理优势。 抗菌颗粒 具有超过 200℃的闪点 ( 即使具有多达按重量计 30％的高的季铵有机硅烷含量 )， 而已知的 液体形式的季铵有机硅烷具有约 20℃的闪点。由于洒出的固体易于重新找到， 因此颗粒还 降低了皮肤接触的风险并降低了释放到环境的风险。 颗粒形式的季铵有机硅烷还较少可能 地通过季铵有机硅烷在水中水解或缩合而失效。
通过以下的实施例说明本发明， 除非另有说明， 实施例中的份数和百分数按重量 计给出。
实施例 1
将 3.9g 以商标Microbe-AEM 5772 销售的十八烷基二甲基三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵与 24.9g 的正辛基三乙氧基硅烷混合。将 25.2g 的端羟基聚二甲基 硅氧烷滴加到 50g 以商标 Mowiol 4/88 销售的 20％的聚乙烯醇溶液中。 将季铵有机硅烷和 正辛基三乙氧基硅烷的混合物混合成乳状液。将 56.2g 得到的乳状液喷涂到 120g 粒度约 2-5μm 的沸石 NA 上， 使沸石微粒粘附成颗粒。接着， 将所得到的颗粒在流化床中干燥并在 干燥后在 4 秒钟内以 8000rpm 在
中粉碎， 以获得 0.2-0.5mm 的期望颗粒尺寸。颗粒包含 1.0％的十八烷基二甲基三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵。 干混合 54g 的沙子、 18g 的硅酸盐水泥及 0.5g 实施例 1 的颗粒。加入 9.5g 的水并 混合以形成灰浆。将混合物置于塑料模具中以制成尺寸为 7cm×7cm×3cm 的灰浆块。允许 灰浆块在 7 天的期间内在受控气氛 ( 室温下， 100％相对湿度 (RH)) 中固化。
比较实施例 C1
将 37.5g 的端羟基聚二甲基硅氧烷滴加到 75g 20％的聚乙烯醇 Mowiol4/88 溶液 中以形成乳状液。 向乳状液中加入 37.5g 的正辛基三乙氧基硅烷。 将 42.1g 得到的乳状液喷 涂到 80g 的沸石 NA 上。干燥所得到的颗粒并如实施例 1 所述的粉碎以形成粒度 0.2-0.5mm 的疏水颗粒。如实施例 1 中所述的用 0.5g 的颗粒制备灰浆块。
比较实施例 C2
干混合 54g 的沙子、 18g 的硅酸盐水泥、 0.5g 比较实施例 C1 的颗粒及 0.05g 的 Microbe -AEM 5772 十八烷基二甲基三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵。加入 9.5g 的水并混合以形成灰浆， 如实施例 1 中所述的将灰浆制成灰浆块。
比较实施例 C3
用 3gMicrobe-AEM 5772 十八烷基二甲基三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵涂覆 98g 沸石 NA。干混合 54g 的沙子、 18g 的硅酸盐水泥、 0.5g 比较实施例 C1 的颗 粒及 0.5g 涂覆有季铵硅烷的沸石。加入 9.5g 的水并混合以形成灰浆， 如实施例 1 中所述 的将灰浆制成灰浆块。测试实施例 1 及比较实施例 C1-C3 的灰浆块的抗菌活性及抗吸水性。还测试了通 过实施例 1 中所述的方法制备但不含任何添加剂的灰浆块。
抗 菌 测 试 是 基 于 通 过 ISO 846 测 试 方 法 所 测 量 的 抑 菌 活 性。 在 特 定 的 温 度 (28±1℃ ) 和湿度 (90％ ) 条件下， 将灰浆块暴露到选定的真菌菌株活动中持续一定的时间 期间 (28 天 )。通过目测检查和立体显微镜检查评价抗真菌生长性。真菌生长用 0-5 级来 评级 ：
0- 在立体显微镜下无明显生长
1- 肉眼不可见的生长， 但在立体显微镜下清晰可见
2- 肉眼可见的生长， 覆盖多达 25％的测试表面
3- 对肉眼来说明显的生长， 覆盖多达 50％的测试表面
4- 大量生长， 覆盖超过 50％的测试表面
5- 浓密生长， 覆盖整个测试表面。
抗菌测试的结果在表 1 给出中。
抗菌测试在如上述所固化的新鲜样品上进行， 且还在在 35℃和 70％ R.H 下老化 28 天的样品上进行。在被测试之前， 每一个灰浆块在烘箱中在 50℃下干燥 24 小时。
实施例 1 C1 C2 C3 未处理的灰浆
3 生长评级 ( 新鲜样品 ) 1 3 3 1 生长评级 ( 老化样品 ) 1 3 1 1 3表1抗菌测试表明用纯的正辛基三乙氧基硅烷 (C1) 处理的灰浆 ( 只防水 ) 与未处理 的灰浆相比不能防止生物生长。用分别加入的正辛基三乙氧基硅烷和季铵硅烷处理的灰 浆 (C2) 表现出一定的抗菌效果， 但这种效果小于实施例 1 的颗粒或涂覆有季铵硅烷的沸石 (C3)。
在疏水性能测试中， 将称重的干灰浆样品浸入水中， 水的高度高出样品顶部 3cm。 1 小时、 3 小时、 24 小时及 72 小时后， 将样品从水中取出。擦去样品上多余的水， 并称量每一 个样品的重量。计算样品所吸收的水的质量并在表 2 中引用所吸收的水的百分数 ( 相对于 干块的重量 )。
表2
11CN 102469776 A 样品 1 C1 C2 C3 未处理的灰浆
％水 1 小时 1.0 0.4 0.7 1.2 3.5说明书％水 24 小时 3.8 1.9 2.9 4.6 5.79/12 页 ％水 72 小时 4.8 2.5 4.5 6.5 5.9％水 3 小时 1.8 0.7 1.1 2.0 4.7表 2 中的结果表明正辛基三乙氧基硅烷提高疏水性能， 即它使吸水率降低。表 2 还表明了季铵硅烷在加入到正辛基三乙氧基硅烷时对吸水率的影响。在每一种情况下， 它 使疏水性能降低， 但对于实施例 1( 以及比较实施例 C2) 吸水率仍然是可接受的并仍显著低 于未处理的灰浆的吸水率。涂覆有季铵硅烷的沸石的添加 (C3) 实质上增加了灰浆的吸水 率， 因此 72 小时后它高于未处理的灰浆的吸水率。
将实施例 1 和比较实施例 C1-C3 的灰浆块的物理表观和处理性能与由未处理的灰 浆制成的灰浆块相比并根据以下等级分为 1-5 级 ：
0 添加剂对灰浆块的动力学影响 ： 水泥浆未固化
1 添加剂对灰浆块的物理性质的瑕疵 (redhibitory) 影响 ： 水泥浆已固化但导致 灰浆块的差的物理性质 ( 很多孔且很易碎 )
2 添加剂对灰浆块的物理性质的视觉影响 ： 比未处理的灰浆块更大的宏观孔隙率
3 添加剂对灰浆块的美学影响 ： 未处理的灰浆与经过处理的灰浆之间的颜色差异
4 添加剂对灰浆块的美学影响 ： 斑点的出现
5 添加剂对灰浆块没有可看见的影响
表3
表 3 中的结果表明添加剂的加入可对灰浆的物理性质具有有害的影响。例如， 如 在比较实施例 C2 中纯季铵硅烷的加入具有有害的影响 ； C2 的灰浆块比未处理的灰浆块或 实施例 1 的灰浆块有更多的孔且更易碎。C2 的灰浆块易碎的事实使得产品不适合建筑应 用。
表 3 还表明如在比较实施例 C3 中涂覆在沸石上的季铵硅烷的美学影响是差的。 归 因于沸石的白斑在 C3 的灰浆块中是可见的， 可能由于产品在水泥浆中的差的分散性。
根 据 DIN ISO 787Teil 11 和 ASTM B 527-70， 通 过 密 度 检 测 仪 (joltingvolumeter)STAV 2003 测试实施例 1 的颗粒和比较实施例 C3 的颗粒的块状粉 末性质。在颗粒被倒入检测仪中之后从它们的起始高度计算颗粒的倾注密度 (poured density)。然后进行轻拍， 在轻拍 100 下和 500 下之后测量颗粒的高度， 及因此测量拍实密 度。粉末或颗粒的可压缩性和粘聚性是在 DIN 测试中通过 Hausner 比值来确定的， Hausner 比值是拍实密度对松密度 ( 倾注密度 ) 的比值。Hausner 比值在 1.0 和 1.2 之间表明块状 粉末是轻微可压缩和粘聚性的， 而 Hausner 比值在 1.2 和 1.4 之间表明块状粉末是可压缩 和粘聚性的。流动性是在 ASTM 测试中通过 Carr 指数来确定的， Carr 指数是 ( 拍实密度减 去倾注密度 ) 对倾注密度的比值。低于 0.15 的 Carr 指数表示良好的流动性， 而高于 0.25 的 Carr 指数表示差的流动性。结果如表 4 中所示。
实施例 1 质量 起始高度 轻拍 100 下的高度 轻拍 500 下的高度 倾注密度 轻拍 100 下的拍实密度 轻拍 500 下的拍实密度 轻拍 100 下的 Carr 指数 轻拍 500 下的 Carr 指数 轻拍 100 下的 Hausner 比值 轻拍 500 下的 Hausner 比值
74.0g 14.4cm 12.4cm 11.9cm 505kgm-3 586kgm-3 611kgm-3 0.14 0.17 1.16 1.21 比较实施例 C3 35.3g 9.6cm 8.5cm 6.7cm 361kgm-3 408kgm-3 518kgm-3 0.11 0.30 1.13 1.43表4密度检测仪测试表明实施例 1 的颗粒与涂覆有季铵硅烷的沸石相比， 具有更好的 流动性。实施例 2 将 50g 的季铵硅烷 Microbe AEM 5772 乳化在 50g 20％的含水聚 中粉乙烯醇 Mowiol 4/88 溶液中。将 49g 的乳状液喷涂在 100g 的沸石上。接着， 在流化床中干 燥所得到的颗粒。干燥步骤后所得到的颗粒在 4 秒钟内在 8000rpm 下在 碎， 以获得 0.2-0.5mm 的期望粒度。
将 0.69g 实施例 2 的颗粒加入到 100g 利尼试验器容器 (linitest tank) 中的软 水中。将 5×5cm 的棉织物片加入到利尼试验器容器中并在 30℃下在 45rpm 的搅动下处理 30 分钟。然后使棉织物风干一晚上。
经过处理的棉织物的抗菌性能可根据溴酚蓝分析来预测。在这个测试中， 将一滴 含水的溴酚蓝钠盐应用到干燥的经过处理的织物上。当季铵硅烷在该基材上时， 溴酚蓝阴 离子可与季铵硅烷阳离子络合。 所形成的带蓝色的络合物定性地指示了基材上阳离子的存 在， 因此指示了在给定的基材上抗菌剂的范围。所保留的蓝色的强度与颜色标准的比较被 用来测定织物表面上的季铵硅烷的量。织物上蓝色液滴的形状还可在视觉上根据 0( 淡颜 色， 液滴散布整个织物 ) 至 10( 浓颜色， 小圆滴 ) 的等级进行评价。浓蓝色和纯圆滴指示高 水平的可易于利用的抗菌季铵硅烷。在根据实施例 2 处理的织物上的这一测试的结果和比 较测试 (C4)( 其中将如商业上所销售的 的结果在表 4 给出。
比较实施例 5
MicrobeAEM 5772 应用到织物上 )将 4.8g 的季铵硅烷Microbe-AEM 5700( 稀释在甲醇中的十八烷基二甲基三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵 ) 加入到 115g 的水中。 加入 15g 的铝锆盐并在 30℃ 下以 200rpm 混合在一起持续 25 分钟。这个比较实施例是基于 US-A-4921701 的实施例 2。 最终制备是风干以除去水和甲醇。将干燥产品粉碎以得到 0.2-0.5mm 的期望粒度。如实施 例 2 中所述， 测试产品。 使所测试的织物经过两个老化步骤。 每一个老化步骤包括在 30℃下在利尼试验器 容器中的水中浸渍 25 分钟， 接着干燥并重新评价织物。结果在表 5 中显示。
表5
从表 4 可看出与比较实施例 C4 和 C5 相比， 通过实施例 2 的颗粒所应用的季铵硅 烷牢固地位于织物上。尤其， 不同于通过 C5 的方法所应用的季铵硅烷， 在水中浸渍 2 次之 后抗菌季铵硅烷在织物上保持有效。
实施例 3
使 75g 的季铵硅烷MicrobeAEM 5772 乳化在 75g 20％的含水聚乙烯醇 Mowiol 4/88 溶液中。将 95.5g 的乳状液喷涂在 100g 煅烧硅藻土上。接着， 在流化床 中干燥所得到的颗粒。干燥步骤后所得到的颗粒在 4 秒钟内在 8000rpm 下在 中粉碎， 以获得 0.2-0.5mm 的期望粒度。
通过闭杯法测量实施例 2 和实施例 3 的颗粒的闪点。
实施例 2 的闪点 ： ＞ 200℃
实施例 3 的闪点 ： ＞ 150℃
相比之下，MicrobeAEM5772 的闪点是 22℃。15