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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610783517.1 (22)申请日 2016.08.31 (71)申请人 东北大学 地址 110819 辽宁省沈阳市和平区文化路3 号11巷 (72)发明人 崔彤 管仁国 秦海明 宋福林 王宇翔 宋薇 (74)专利代理机构 沈阳东大知识产权代理有限 公司 21109 代理人 梁焱 (51)Int.Cl. A61L 31/02(2006.01) A61L 31/08(2006.01) A61L 31/14(2006.01) C22C 23/04(2006.01) C25D。
2、 11/30(2006.01) C22F 1/06(2006.01) B21C 23/20(2006.01) B21C 25/02(2006.01) (54)发明名称 表面改性的镁合金薄壁管及其反向挤压模 具和制备方法 (57)摘要 一种表面改性的镁合金薄壁管及其反向挤 压模具和制备方法， 薄壁管由Mg-Zn-Sr合金管和 阳极氧化表面涂层组成； 阳极氧化表面涂层由硅 酸镁和氧化镁组成； 反向挤压模具： 组成包括上 模部分和下模部分， 上模部分包括上模板和挤压 杆； 下模部分包括下模板、 挤压筒、 挤压凹模和芯 棒， 挤压筒内设置有挤压凹模； 制备方法： 1)将 Mg-Zn-Sr合金铸锭预热，。
3、 利用反向挤压模具反向 挤压， 获得合金管材； 2)将合金管材拉拔处理， 获 得合金超细薄壁管； 3)将合金超细薄壁管作为阳 极， 铅管作为阴极， 进行电解， 制得表面改性的 Mg-Zn-Sr合金超细薄壁管。 本发明的镁合金超细 薄壁管， 弹性模量4150GPa， 抗拉强度270 300MPa， 延伸率914， 硬度5560HV。 权利要求书2页 说明书8页 附图2页 CN 106362220 A 2017.02.01 CN 106362220 A 1.一种表面改性的镁合金薄壁管， 其特征在于， 所述薄壁管由Mg-Zn-Sr合金管和阳极 氧化表面涂层组成； 所述Mg-Zn-Sr合金管， 含有成。
4、分及质量百分含量为： Zn： 26， Sr： 0.5 2， 余量为Mg， Mg-Zn-Sr合金管壁厚0.10.5mm， 外径2.06.0mm； 阳极氧化表面涂层由 硅酸镁和氧化镁组成， 表面改性层厚度为1020um。 2.根据权利要求1所述的表面改性的镁合金薄壁管， 其特征在于， 所述的阳极氧化表面 涂层的组成， 按质量比， 硅酸镁 氧化镁(25) (24)。 3.根据权利要求1所述的表面改性的镁合金薄壁管， 其特征在于， 所述的表面改性的镁 合金薄壁管， 其在Hank s溶液的降解速度为0.40.5g/(m2h)； 所述的表面改性的镁合金 薄壁管， 其溶血率小于1.0， 细胞毒性不超过1级毒。
5、性。 4.根据权利要求1所述的表面改性的镁合金薄壁管， 其特征在于， 所述的表面改性的镁 合金薄壁管， 弹性模量4150GPa， 抗拉强度270300MPa， 延伸率914， 硬度5560HV。 5.权利要求1所述的表面改性的镁合金薄壁管的制备方法， 其特征在于， 包括如下步 骤： 步骤1， 反向挤压： (1)预热： 将Mg-Zn-Sr合金铸锭， 加热至380400； 其中， Mg-Zn-Sr合金铸锭含有成分 及质量百分含量为： Zn： 26， Sr： 0.52， 余量为Mg； (2)挤压： 采用反向挤压模具， 芯棒升起后， 将加热后的Mg-Zn-Sr合金铸锭放入挤压筒2 内， 再把挤压凹模放。
6、入挤压筒内且置于合金铸锭上； 启动压力机， 使下模部分向上移动， 挤 压杆1对坯料进行反挤， Mg-Zn-Sr合金管材由挤压杆中空的内部向上穿出， 反挤变形工艺结 束， 挤压机活塞复位， 下模部分下落， 将堵头抽掉， 卸料， 反挤结束， 获得Mg-Zn-Sr合金管材； 步骤2， 拉拔： (1)将Mg-Zn-Sr合金管材， 在300450保温12h； (2)将保温后的Mg-Zn-Sr合金管材， 进行拉拔， 每道次减径量为0.050.2mm， 拉拔温度 为300400， 拉拔速度为0.20.4mm/s， 每相邻两道次拉拔之间进行一次退火处理， 退火 温度为250350， 退火时间为1030min，。
7、 获得壁厚0.10.5mm， 外径2.06.0mm的Mg- Zn-Sr合金薄壁管； 步骤3， 阳极氧化表面改性： 将Mg-Zn-Sr合金薄壁管作为阳极， 铅管作为阴极， 进行电解， 制得阳极氧化涂层厚度为 1020 m的表面改性的Mg-Zn-Sr合金薄壁管； 其中， 电解液为NaOH、 Na2SiO3、 Na2B4O7和去离 子水的混合溶液， 溶液温度为252， 电压为7882V， 电解时间为5080min。 6.根据权利要求5所述的制备表面改性的镁合金薄壁管的方法， 其特征在于， 所述步骤 1(2)中， 下模部分向上移动的速度为36mm/s。 7.根据权利要求5所述的制备表面改性的镁合金薄壁。
8、管的方法， 其特征在于， 所述步骤 2(2)中， 共进行36道次拉拔。 8.根据权利要求5所述的制备表面改性的镁合金薄壁管的方法， 其特征在于， 所述步骤 3中， 电解液中， NaOH的浓度为4050g/L， Na2SiO3的浓度为5565g/L， Na2B4O7的浓度为90 95g/L。 9.权利要求5所述的表面改性的镁合金薄壁管的制备方法， 采用的表面改性的镁合金 薄壁管的反向挤压模具， 其特征在于， 组成包括上模部分和下模部分； 所述上模部分包括上 权 利 要 求 书 1/2 页 2 CN 106362220 A 2 模板5和挤压杆1， 上模板5和挤压杆1紧密结合， 挤压杆1为环状结构；。
9、 所述下模部分包括下 模板6、 挤压筒2、 挤压凹模3和芯棒4， 挤压筒2内设置有挤压凹模3， 挤压凹模3为环状结构， 芯棒4穿过挤压凹模3， 芯棒4与下模板6连接， 挤压筒2与下模板6连接， 芯棒4下部与挤压筒2 紧密结合， 挤压杆1、 挤压筒2与挤压凹模3同轴， 挤压筒2与挤压杆1滑动接触配合； 挤压筒2 的内径挤压杆1的外径， 挤压杆1的内径挤压凹模3的内径芯棒4外径。 10.根据权利要求9所述的表面改性的镁合金薄壁管的反向挤压模具， 其特征在于所述 挤压杆1的内径2.57mm； 所述挤压凹模3的内径为2.05.5mm； 所述芯棒的外径为1.5 5.0mm。 权 利 要 求 书 2/2 。
10、页 3 CN 106362220 A 3 表面改性的镁合金薄壁管及其反向挤压模具和制备方法 技术领域 0001 本发明属于材料技术领域， 特别涉及医用表面改性Mg-Zn-Sr合金薄壁管及其反向 挤压模具和制备方法。 背景技术 0002 心血管疾病是对人类威胁最大的疾病， 其发病率和死亡率都高居首位。 冠状动脉 支架是治疗心血管疾病的重要材料， 随着人口老龄化发展对其品质的要求越来越高， 用量 也愈来愈大， 而全世界心血管疾病发病率最高的国家就是中国， 高品质冠状动脉支架需从 国外进口。 由于冠状动脉支架价格昂贵， 许多普通百姓被拒之门外， 中国需要心血管支架治 疗的患者中， 只有1接受了支架介。
11、入治疗， 其他患者面对巨额费用不得不选择放弃治疗。 自1994年冠状动脉支架首先在美国上市以来， 目前全球每年有超过200万的患者接受冠脉 支架的治疗， 全球支架市场规模已增长到65亿美元， 支架利润率高达80。 由于利润丰厚、 技术含量高， 冠状动脉支架市场已成为诱人的 “蛋糕” ， 具有巨大的市场潜力。 0003 目前， 临床用于冠状动脉支架的材料有传统的金属材料， 如316L不锈钢、 钴铬合 金、 镍钛形状记忆合金和高分子可降解材料等。 高分子可降解材料与人体的生物相容性较 好， 副作用较小， 但是存在强度、 刚性和稳定性较低等问题， 尤其在X射线下无法显影， 对患 者的手术及后期观察、。
12、 治疗造成障碍。 目前， 316L不锈钢、 钴铬合金、 镍钛形状记忆合金等虽 已获得临床应用， 但是存在如下缺点和问题： 电解腐蚀， 生物相容性差。 传统金属材料易 在人体环境中发生电解腐蚀， 并且腐蚀会释放出有毒离子， 导致机体产生过敏反应和炎症 等不良反应。 术后易发生再堵塞。 传统金属支架在临床应用上不能被人体降解和吸收， 支 架植入血管病变部位后， 将长期存留于血管壁内， 不利于病变血管的晚期重构， 可产生血管 弹性回缩、 内膜损伤、 血栓形成、 血管内膜及平滑肌增生， 其术后高达1020的再狭窄 发生率严重降低了远期疗效， 且再狭窄后不能再次进行支架植入手术的治疗。 造价高。 资 源。
13、相对紧张、 制备及加工成本高使316L不锈钢、 钴铬合金、 镍钛形状记忆合金等植入材料的 造价高， 大大增加了患者的经济负担。 因此， 寻求新型可降解冠状动脉支架材料替代传统金 属材料及高分子材料成为一项亟待解决的研究课题。 发明内容 0004 针对以上镁合金冠状动脉支架临床应用所面对的挑战， 本发明提供了一种医用表 面改性Mg-Zn-Sr合金薄壁管及其反向挤压模具和制备方法。 本发明以Mg-Zn-Sr系合金作为 冠状动脉支架材料， 通过研究镁合金薄壁管的挤压-拉拔塑性变形机理以指导模具设计， 采 用控温反向挤压-拉拔技术结合热处理及成分设计， 完善制备工艺， 采用阳极氧化对其进行 表面改性，。
14、 制备出医用表面改性Mg-Zn-Sr合金薄壁管， 提高薄壁管的抗腐蚀性能， 并对其生 物相容性进行评价。 0005 本发明的表面改性的镁合金薄壁管， 由Mg-Zn-Sr合金管和阳极氧化表面涂层组 成； 所述Mg-Zn-Sr合金管， 含有成分及质量百分含量为： Zn： 26， Sr： 0.52， 余量为 说 明 书 1/8 页 4 CN 106362220 A 4 Mg， Mg-Zn-Sr合金管壁厚0.10.5mm， 外径2.06.0mm； 阳极氧化表面涂层由硅酸镁和氧化 镁组成， 表面改性层厚度为1020 m。 0006 本发明的表面改性的镁合金薄壁管， 所述的阳极氧化表面涂层的组成， 按质量。
15、比， 硅酸镁 氧化镁(25) (24)。 0007 本发明的表面改性的镁合金薄壁管， 其在Hank s溶液的降解速度为0.40.5g/ (m2h)。 0008 本发明的表面改性的镁合金薄壁管， 其溶血率小于1.0， 细胞毒性不超过1级毒 性。 0009 本发明的表面改性的镁合金薄壁管， 弹性模量4150GPa， 抗拉强度270300MPa， 延伸率914， 硬度5560HV。 0010 本发明的表面改性的镁合金薄壁管的反向挤压模具， 组成包括上模部分和下模部 分； 所述上模部分包括上模板和挤压杆， 上模板和挤压杆紧密结合， 挤压杆为环状结构； 所 述下模部分包括下模板、 挤压筒、 挤压凹模和芯。
16、棒， 挤压筒内设置有挤压凹模， 挤压凹模为 环状结构， 芯棒穿过挤压凹模， 芯棒与下模板连接， 挤压筒与下模板连接， 芯棒下部与挤压 筒紧密结合， 挤压杆、 挤压筒与挤压凹模同轴， 挤压筒与挤压杆滑动接触配合； 挤压筒的内 径挤压杆的外径， 挤压杆的内径挤压凹模的内径芯棒外径。 0011 所述挤压杆的内径2.57mm； 所述挤压凹模的内径为2.05.5mm； 所述芯棒的 外径为1.55.0mm。 0012 所述挤压凹模的下表面设置有凹槽， 作用为保证模具强度和定径。 0013 所述挤压杆1与上模板内壁锥面紧密结合， 工作时上模板由双头螺栓固定在挤压 机上部； 0014 所述下模部分安装在挤压筒。
17、底部并用堵头堵死， 挤压筒以及下模板用双头螺栓固 定在挤压机底部活塞上。 为防止漏料和方便装配， 挤压杆和挤压筒采用过渡配合， 挤压杆、 挤压筒与挤压凹模的同心度由制造精度来保证； 为了便于挤压杆的安装导向和原料进入挤 压筒， 挤压筒的内壁上下都要倒角； 下模板内壁有台阶， 是为了安装方便并防止挤压筒在薄 弱位置的损坏。 0015 采用表面改性的镁合金薄壁管的反向挤压模具， 制备表面改性的镁合金薄壁管的 方法， 包括如下步骤： 0016 步骤1， 反向挤压： 0017 (1)预热： 将Mg-Zn-Sr合金铸锭， 加热至380400； 其中， Mg-Zn-Sr合金铸锭含有 成分及质量百分含量为：。
18、 Zn： 26， Sr： 0.52， 余量为Mg； 0018 (2)挤压： 芯棒升起后， 将加热后的Mg-Zn-Sr合金铸锭放入挤压筒2内， 再把挤压凹 模放入挤压筒内且置于合金铸锭上； 启动压力机， 使下模部分向上移动， 挤压杆1对坯料进 行反挤， Mg-Zn-Sr合金管材由挤压杆中空的内部向上穿出， 反挤变形工艺结束， 挤压机活塞 复位， 下模部分下落， 将堵头抽掉， 卸料， 反挤结束， 获得Mg-Zn-Sr合金管材； 0019 步骤2， 拉拔： 0020 (1)将Mg-Zn-Sr合金管材， 在300450保温12h； 0021 (2)将保温后的Mg-Zn-Sr合金管材， 进行拉拔， 每道。
19、次减径量为0.050.2mm， 拉拔 温度为300400， 拉拔速度为0.20.4mm/s， 每相邻两道次拉拔之间进行一次退火处理， 说 明 书 2/8 页 5 CN 106362220 A 5 退火温度为250350， 退火时间为1030min， 获得壁厚0.10.5mm， 外径2.06.0mm的 Mg-Zn-Sr合金薄壁管； 0022 步骤3， 阳极氧化表面改性： 0023 将Mg-Zn-Sr合金薄壁管作为阳极， 铅管作为阴极， 进行电解， 制得阳极氧化涂层厚 度为1020 m的表面改性的Mg-Zn-Sr合金薄壁管； 其中， 电解液为NaOH、 Na2SiO3、 Na2B4O7和 去离子水。
20、的混合溶液， 溶液温度为252， 电压为7882V， 电解时间为5080min。 0024 所述步骤1(2)中， 下模部分向上移动的速度为36mm/s。 0025 所述步骤2(2)中， 共进行36道次拉拔。 0026 所述步骤3中， 电解液中， NaOH的浓度为4050g/L， Na2SiO3的浓度为5565g/L， Na2B4O7的浓度为9095g/L。 0027 本发明的表面改性Mg-Zn-Sr合金薄壁管及其反向挤压模具和制备方法， 在合金成 分设计上， 本发明综合考虑了材料的力学性能、 降解性能和生物相容性等方面的要求， Mg- Zn-Sr系合金的选择是基于Zn、 Sr均为人体所需的微量。
21、元素， 同时对合金的力学性能及抗腐 蚀性能均有益； Mg-Zn-Sr合金中Zn的选择依据如下： Zn广泛参与体内多种酶的组成， 与体 内300多种酶的活性相关。 体内缺Zn会使DNA复制缓慢， 合成受阻， 蛋白质合成受到抑制； Zn的添加可提高镁合金的力学性能和抗腐蚀性能， 合金中含有少量的Zn不仅能起到固溶强 化作用， 还可使基体的自腐蚀电位得到增加， 也有助于在镁合金表面形成钝化膜， 从而提高 合金的耐蚀性能； 选择Sr的主要原因： Sr是人体所需微量元素之一， 适量的Sr不会对人体 造成毒害。 近年的研究发现， Sr在许多软体动物(如海兔、 枪乌贼、 古德蛤等)的胚胎发育中 是必不可少和。
22、不可替代的元素； 在提高合金的力学性能方面， Sr对于镁合金是重要的合 金元素之一， Sr的添加可以有效的细化镁合金的组织， 改善镁合金的浇注性能， 提高室温和 高温的力学性能， 改善镁合金的蠕变性能； Sr元素还能在一定程度上提高镁合金的抗腐 蚀性能。 0028 本发明的表面改性Mg-Zn-Sr合金薄壁管及其反向挤压模具和制备方法， 与目前临 床使用的传统金属材料相比， 镁合金生物植入材料具有以下优势： 0029 (1)镁合金在人体生理环境中具有可降解的特性， 即可被人体自行降解、 吸收且与 人体的生物相容性极好。 已有研究结果表明， 镁具有较低的腐蚀电位， 在含有氯离子的体内 环境下易发生。
23、腐蚀， 并以缓慢腐蚀的方式在体内完全降解， 其腐蚀产物对生物体无毒害作 用， 不会引起生物体的诱发炎症和细胞变异。 并且溶解的镁离子正是人体必需的元素， 不仅 对人体的新陈代谢有益， 更是神经系统不可缺少的元素， 成人每人每日所需要Mg量超过 350mg； 0030 (2)可避免术后冠状动脉的再狭窄； 镁合金支架在植入初期可对病变血管产生支 撑作用， 防止病变血管发生负性重构； 随着病变血管周围环境的改善及血管结构重塑的完 成， 血管壁内的镁合金支架可缓慢腐蚀， 直至完全降解， 从而避免了在植入后期， 支架对血 管壁的刺激而导致的内膜增生及再狭窄发生； 本发明的表面改性Mg-Zn-Sr合金薄壁。
24、管， 在 Hank s溶液的降解速度为0.40.5g/(m2h)， 与没有涂层的Mg-Zn-Sr合金管的降解速度 0.70.8g/(m2h)相比小很多， 抗腐蚀性能有较大提高； 0031 (3)降低成本； 与目前临床应用的冠脉支架使用的传统金属材料相比， 如不锈钢、 钴铬合金、 镍钛形状记忆合金等， 镁资源丰富， 价格低廉， 特别是我国镁资源约占世界储量 说 明 书 3/8 页 6 CN 106362220 A 6 的1/2， 具有明显的资源优势。 因此， 采用镁合金制备的冠状动脉支架一旦在临床上获得成 功应用， 将极大提高心血管疾病的治疗效果， 并且大大降低患者的治疗费用； 可降解降解镁 合。
25、金支架的应用除对普通心血管病人具有良好的治疗效果外， 对患有先天性心血管疾病的 婴儿、 青少年等也具有重要的治疗意义。 附图说明 0032 图1本发明实施例的表面改性的镁合金薄壁管的反向挤压模具的结构示意图； 0033 图中： 1-挤压杆， 2-挤压筒， 3-挤压凹模， 4-芯棒， 5-上模板， 6-下模板； 0034 图2本发明实施例1的Mg-Zn-Sr合金薄壁管的金相组织形貌； 0035 图3本发明实施例1的表面改性的镁合金薄壁管的阳极氧化涂层XRD物相分析图； 0036 图4本发明实施例1的表面改性的镁合金薄壁管和没有涂层的Mg-Zn-Sr合金管在 Hank s溶液的降解速度曲线。 具体。
26、实施方式 0037 以下施例中采用的拉拔机为30型。 0038 实施例1 0039 一种表面改性的镁合金薄壁管的反向挤压模具， 如图1所示， 组成包括上模部分和 下模部分； 所述上模部分包括上模板5和挤压杆1， 上模板5和挤压杆1紧密结合， 挤压杆1为 环状结构； 所述下模部分包括下模板6、 挤压筒2、 挤压凹模3和芯棒4， 挤压筒2内设置有挤压 凹模3， 挤压凹模3为环状结构， 芯棒4穿过挤压凹模3， 芯棒4与下模板6连接， 挤压筒2与下模 板6连接， 芯棒4下部与挤压筒2紧密结合， 挤压杆1、 挤压筒2与挤压凹模3同轴， 挤压筒2与挤 压杆1滑动接触配合； 挤压筒2的内径挤压杆1的外径， 。
27、挤压杆1的内径挤压凹模3的内径 芯棒4外径。 0040 所述挤压杆1的内径2.8mm； 所述挤压凹模3的内径为2.0mm； 所述芯棒的外径为 1.8mm。 0041 所述挤压凹模3的下表面设置有凹槽。 0042 所述挤压杆1与上模板5内壁锥面紧密结合， 工作时上模板5由双头螺栓固定在挤 压机上部； 0043 所述下模部分安装在挤压筒底部并用堵头堵死， 挤压筒2以及下模板6用双头螺栓 固定在挤压机底部活塞上。 为防止漏料和方便装配， 挤压杆1和挤压筒2采用过渡配合， 挤压 杆1、 挤压筒2与挤压凹模3的同心度由制造精度来保证； 为了便于挤压杆的安装导向和原料 进入挤压筒2， 挤压筒2的内壁上下都。
28、要倒角； 下模板6内壁有台阶， 是为了安装方便并防止 挤压筒在薄弱位置的损坏。 0044 采用表面改性的镁合金薄壁管的反向挤压模具， 制备出的表面改性的镁合金薄壁 管， 由Mg-Zn-Sr合金管和阳极氧化表面涂层组成； 所述Mg-Zn-Sr合金管， 含有成分及质量百 分含量为： Zn： 2.0， Sr： 0.5， 余量为Mg， Mg-Zn-Sr合金管壁厚0.1mm， 外径2.0mm； 阳极氧 化表面涂层由硅酸镁和氧化镁组成， 表面改性层厚度为1020 m； 其中， 按质量比， 硅酸镁 氧化镁4 3。 0045 采用表面改性的镁合金薄壁管的反向挤压模具， 制备表面改性的镁合金薄壁管的 说 明 书。
29、 4/8 页 7 CN 106362220 A 7 方法， 包括如下步骤： 0046 步骤1， 反向挤压： 0047 (1)预热： 将Mg-Zn-Sr合金铸锭， 加热至380； 其中， Mg-Zn-Sr合金铸锭含有成分 及质量百分含量为： Zn： 2.0， Sr： 0.5， 余量为Mg； Mg-Zn-Sr合金铸锭的金相组织形貌如 图2所示； 0048 (2)挤压： 芯棒4升起后， 将加热后的Mg-Zn-Sr合金铸锭放入挤压筒2内， 再把挤压 凹模3放入挤压筒2内且置于合金铸锭上； 启动压力机， 使下模部分向上移动， 下模部分向上 移动的速度为5mm/s， 挤压杆1对坯料进行反挤， Mg-Zn-。
30、Sr合金管材由挤压杆1中空的内部向 上穿出， 反挤变形工艺结束， 挤压机活塞复位， 下模部分下落， 将堵头抽掉， 卸料， 反挤结束， 获得Mg-Zn-Sr合金管材； 0049 步骤2， 拉拔： 0050 (1)将Mg-Zn-Sr合金管材， 在400保温1h； 0051 (2)将保温后的Mg-Zn-Sr合金管材， 进行4道次拉拔， 每道次减径量为0.2mm， 拉拔 温度为400， 拉拔速度为0.2mm/s， 每相邻两道次拉拔之间进行一次退火处理， 退火温度为 300， 退火时间为20min， 获得壁厚0.1mm， 外径2.0mm的Mg-Zn-Sr合金薄壁管； Mg-Zn-Sr合 金薄壁管的金相组。
31、织形貌如图2所示； 0052 步骤3， 阳极氧化表面改性： 0053 将Mg-Zn-Sr合金薄壁管作为阳极， 铅管作为阴极， 进行电解， 制得阳极氧化涂层厚 度为1020 m的表面改性的Mg-Zn-Sr合金薄壁管； 其中， 电解液为NaOH、 Na2SiO3、 Na2B4O7和 去离子水的混合溶液， 溶液温度为252， 电压为80V， 电解时间为60min， 所述电解液 中， NaOH的浓度为40g/L， Na2SiO3的浓度为60g/L， Na2B4O7的浓度为90g/L。 0054 本实施例制备的表面改性的镁合金薄壁管的阳极氧化涂层XRD物相分析图如图3 所示； 本实施例制备的MgZnSr。
32、表面改性的镁合金薄壁管， 在Hank s溶液的降解速度为0.4 0.5g/(m2h)， 与没有涂层的Mg-Zn-Sr合金管的降解速度0.70.8g/(m2h)相比小很多， 其结果由图4给出， 抗腐蚀性能有较大提高。 0055 本实施例制备的表面改性的镁合金薄壁管， 其溶血率小于1.0， 细胞毒性不超过 1级毒性， pH值也不高， 符合生物材料的标准。 病理学分析表明， 植入生物体后对脑部、 心脏、 肺部和小肠的组织不产生不良影响， 对肌肉组织、 肝脏和肾脏只产生短期的可恢复性的异 常反应。 0056 本实施例制备的表面改性的镁合金薄壁管， 弹性模量41GPa， 抗拉强度270MPa， 延 伸率。
33、14， 硬度55HV。 0057 实施例2 0058 表面改性的镁合金薄壁管的反向挤压模具同实施例1。 0059 采用表面改性的镁合金薄壁管的反向挤压模具， 制备出的表面改性的镁合金薄壁 管， 由Mg-Zn-Sr合金管和阳极氧化表面涂层组成； 所述Mg-Zn-Sr合金管， 含有成分及质量百 分含量为： Zn： 6， Sr： 2， 余量为Mg， Mg-Zn-Sr合金管壁厚0.2mm， 外径4.0mm； 阳极氧化表 面涂层由硅酸镁和氧化镁组成， 表面改性层厚度为1020 m； 其中， 按质量比， 硅酸镁 氧化 镁5 4。 0060 采用表面改性的镁合金薄壁管的反向挤压模具， 制备表面改性的镁合金薄。
34、壁管的 说 明 书 5/8 页 8 CN 106362220 A 8 方法， 包括如下步骤： 0061 步骤1， 反向挤压： 0062 (1)预热： 将Mg-Zn-Sr合金铸锭， 加热至400； 其中， Mg-Zn-Sr合金铸锭含有成分 及质量百分含量为： Zn： 6， Sr： 2， 余量为Mg； 0063 (2)挤压： 芯棒4升起后， 将加热后的Mg-Zn-Sr合金铸锭放入挤压筒2内， 再把挤压 凹模3放入挤压筒2内且置于合金铸锭上； 启动压力机， 使下模部分向上移动， 下模部分向上 移动的速度为5mm/s， 挤压杆1对坯料进行反挤， Mg-Zn-Sr合金管材由挤压杆1中空的内部向 上穿出，。
35、 反挤变形工艺结束， 挤压机活塞复位， 下模部分下落， 将堵头抽掉， 卸料， 反挤结束， 获得Mg-Zn-Sr合金管材； 0064 步骤2， 拉拔： 0065 (1)将Mg-Zn-Sr合金管材， 在400保温1h； 0066 (2)将保温后的Mg-Zn-Sr合金管材， 进行4道次拉拔， 每道次减径量为0.15mm， 拉拔 温度为400， 拉拔速度为0.4mm/s， 每相邻两道次拉拔之间进行一次退火处理， 退火温度为 300， 退火时间为20min， 获得壁厚0.2mm， 外径4.0mm的Mg-Zn-Sr合金薄壁管； 0067 步骤3， 阳极氧化表面改性： 0068 将Mg-Zn-Sr合金薄壁管。
36、作为阳极， 铅管作为阴极， 进行电解， 制得阳极氧化涂层厚 度为1020 m的表面改性的Mg-Zn-Sr合金薄壁管； 其中， 电解液为NaOH、 Na2SiO3、 Na2B4O7和 去离子水的混合溶液， 溶液温度为252， 电压为7882V， 电解时间为5080min， 所述 电解液中， NaOH的浓度为40g/L， Na2SiO3的浓度为60g/L， Na2B4O7的浓度为90g/L。 0069 本实施例制备的MgZnSr表面改性的镁合金薄壁管， 其在Hank s溶液的降解速度为 0.40.5g/(m2h)。 0070 本实施例制备的表面改性的镁合金薄壁管， 其溶血率小于1.0， 细胞毒性不。
37、超过 1级毒性， 镁离子浓度较低， pH值也不高， 符合生物材料的标准。 病理学分析表明， 植入生物 体后对脑部、 心脏、 肺部和小肠的组织不产生不良影响， 对肌肉组织、 肝脏和肾脏只产生短 期的可恢复性的异常反应。 0071 本实施例制备的表面改性的镁合金薄壁管， 弹性模量50GPa， 抗拉强度300MPa， 延 伸率9， 硬度60HV。 0072 实施例3 0073 表面改性的镁合金薄壁管的反向挤压模具同实施例1。 0074 采用表面改性的镁合金薄壁管的反向挤压模具， 制备出的表面改性的镁合金薄壁 管， 由Mg-Zn-Sr合金管和阳极氧化表面涂层组成； 所述Mg-Zn-Sr合金管， 含有成。
38、分及质量百 分含量为： Zn： 3， Sr： 1， 余量为Mg， Mg-Zn-Sr合金管壁厚0.4mm， 外径5.0mm； 阳极氧化表 面涂层由硅酸镁和氧化镁组成， 表面改性层厚度为1020 m； 其中， 按质量比， 硅酸镁 氧化 镁3 2。 0075 采用表面改性的镁合金薄壁管的反向挤压模具， 制备表面改性的镁合金薄壁管的 方法， 包括如下步骤： 0076 步骤1， 反向挤压： 0077 (1)预热： 将Mg-Zn-Sr合金铸锭， 加热至400； 其中， Mg-Zn-Sr合金铸锭含有成分 及质量百分含量为： Zn： 3， Sr： 1， 余量为Mg； 说 明 书 6/8 页 9 CN 1063。
39、62220 A 9 0078 (2)挤压： 芯棒4升起后， 将加热后的Mg-Zn-Sr合金铸锭放入挤压筒2内， 再把挤压 凹模3放入挤压筒2内且置于合金铸锭上； 启动压力机， 使下模部分向上移动， 下模部分向上 移动的速度为5mm/s， 挤压杆1对坯料进行反挤， Mg-Zn-Sr合金管材由挤压杆1中空的内部向 上穿出， 反挤变形工艺结束， 挤压机活塞复位， 下模部分下落， 将堵头抽掉， 卸料， 反挤结束， 获得Mg-Zn-Sr合金管材； 0079 步骤2， 拉拔： 0080 (1)将Mg-Zn-Sr合金管材， 在300保温1h； 0081 (2)将保温后的Mg-Zn-Sr合金管材， 进行6道次。
40、拉拔， 每道次减径量为0.15mm， 拉拔 温度为300， 拉拔速度为0.3mm/s， 每相邻两道次拉拔之间进行一次退火处理， 退火温度为 300， 退火时间为20min， 获得壁厚0.4mm， 外径5.0mm的Mg-Zn-Sr合金薄壁管； 0082 步骤3， 阳极氧化表面改性： 0083 将Mg-Zn-Sr合金薄壁管作为阳极， 铅管作为阴极， 进行电解， 制得阳极氧化涂层厚 度为1020 m的表面改性的Mg-Zn-Sr合金薄壁管； 其中， 电解液为NaOH、 Na2SiO3、 Na2B4O7和 去离子水的混合溶液， 溶液温度为252， 电压为7882V， 电解时间为5080min， 所述 电。
41、解液中， NaOH的浓度为40g/L， Na2SiO3的浓度为60g/L， Na2B4O7的浓度为90g/L。 0084 本实施例制备的MgZnSr表面改性的镁合金薄壁管， 其在Hank s溶液的降解速度为 0.40.5g/(m2h)。 0085 本实施例制备的表面改性的镁合金薄壁管， 其溶血率小于1.0， 细胞毒性不超过 1级毒性， 镁离子浓度较低， pH值也不高， 符合生物材料的标准。 病理学分析表明， 植入生物 体后对脑部、 心脏、 肺部和小肠的组织不产生不良影响， 对肌肉组织、 肝脏和肾脏只产生短 期的可恢复性的异常反应。 0086 本实施例制备的表面改性的镁合金薄壁管， 弹性模量46。
42、.5GPa， 抗拉强度285MPa， 延伸率11.5， 硬度57HV。 0087 实施例4 0088 表面改性的镁合金薄壁管的反向挤压模具同实施例1。 0089 采用表面改性的镁合金薄壁管的反向挤压模具， 制备出的表面改性的镁合金薄壁 管， 由Mg-Zn-Sr合金管和阳极氧化表面涂层组成； 所述Mg-Zn-Sr合金管， 含有成分及质量百 分含量为： Zn： 4， Sr： 1.5， 余量为Mg， Mg-Zn-Sr合金管壁厚0.5mm， 外径6.0mm； 阳极氧化 表面涂层由硅酸镁和氧化镁组成， 表面改性层厚度为1020 m； 其中， 按质量比， 硅酸镁 氧 化镁3 4。 0090 采用表面改性的。
43、镁合金薄壁管的反向挤压模具， 制备表面改性的镁合金薄壁管的 方法， 包括如下步骤： 0091 步骤1， 反向挤压： 0092 (1)预热： 将Mg-Zn-Sr合金铸锭， 加热至400； 其中， Mg-Zn-Sr合金铸锭含有成分 及质量百分含量为： Zn： 4， Sr： 1.5， 余量为Mg； 0093 (2)挤压： 芯棒4升起后， 将加热后的Mg-Zn-Sr合金铸锭放入挤压筒2内， 再把挤压 凹模3放入挤压筒2内且置于合金铸锭上； 启动压力机， 使下模部分向上移动， 下模部分向上 移动的速度为5mm/s， 挤压杆1对坯料进行反挤， Mg-Zn-Sr合金管材由挤压杆1中空的内部向 上穿出， 反挤。
44、变形工艺结束， 挤压机活塞复位， 下模部分下落， 将堵头抽掉， 卸料， 反挤结束， 说 明 书 7/8 页 10 CN 106362220 A 10 获得Mg-Zn-Sr合金管材； 0094 步骤2， 拉拔： 0095 (1)将Mg-Zn-Sr合金管材， 在300保温1h； 0096 (2)将保温后的Mg-Zn-Sr合金管材， 进行3道次拉拔， 每道次减径量为0.15mm， 拉拔 温度为300， 拉拔速度为0.4mm/s， 每相邻两道次拉拔之间进行一次退火处理， 退火温度为 300， 退火时间为20min， 获得壁厚0.5mm， 外径6.0mm的Mg-Zn-Sr合金薄壁管； 0097 步骤3，。
45、 阳极氧化表面改性： 0098 将Mg-Zn-Sr合金薄壁管作为阳极， 铅管作为阴极， 进行电解， 制得阳极氧化涂层厚 度为1020 m的表面改性的Mg-Zn-Sr合金薄壁管； 其中， 电解液为NaOH、 Na2SiO3、 Na2B4O7和 去离子水的混合溶液， 溶液温度为252， 电压为7882V， 电解时间为5080min， 所述 电解液中， NaOH的浓度为40g/L， Na2SiO3的浓度为60g/L， Na2B4O7的浓度为90g/L。 0099 本实施例制备的MgZnSr表面改性的镁合金薄壁管， 其在Hank s溶液的降解速度为 0.40.5g/(m2h)。 0100 本实施例制备。
46、的表面改性的镁合金薄壁管， 其溶血率小于1.0， 细胞毒性不超过 1级毒性， 镁离子浓度较低， pH值也不高， 符合生物材料的标准。 病理学分析表明， 植入生物 体后对脑部、 心脏、 肺部和小肠的组织不产生不良影响， 对肌肉组织、 肝脏和肾脏只产生短 期的可恢复性的异常反应。 0101 本实施例制备的表面改性的镁合金薄壁管， 弹性模量47GPa， 抗拉强度295MPa， 延 伸率10， 硬度58HV。 说 明 书 8/8 页 11 CN 106362220 A 11 图1 图2 说 明 书 附 图 1/2 页 12 CN 106362220 A 12 图3 图4 说 明 书 附 图 2/2 页 13 CN 106362220 A 13 。