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1、10申请公布号CN104080868A43申请公布日20141001CN104080868A21申请号201380007070322申请日2013020112153865620120203EP61/594,39620120203USC09D167/0020060171申请人巴斯夫涂料有限公司地址德国明斯特72发明人C魏厄G克莱恩A波佩U克劳森梅林H克莱恩贝克曼C奥斯曼T莱特纳74专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人张蓉珺林柏楠54发明名称透明涂层涂料组合物、制备方法和用途57摘要本发明涉及透明涂层涂料组合物，所述组合物包含A至少一种OH值为80250MGKOH/G的聚酯，其包含A1。
2、1020摩尔的至少一种具有2个羟基的无环脂族支化多元醇，A2515摩尔的至少一种具有三个羟基的无环脂族支化多元醇，A31020摩尔的至少一种具有四个羟基的无环脂族支化多元醇，A42540摩尔的至少一种脂环族1,2二羧酸和/或该二羧酸的酐，和A52035摩尔的异壬酸，所述摩尔含量每种情况下基于化合物A1A5的总摩尔含量，且该总摩尔含量占存在于聚酯A中的化合物的至少70摩尔；B至少一种交联开始温度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交联开始温度低65100的丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂；C至少一种交联开始温度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交联开始温度低3060的丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂；D至少一种作为流变助剂的有机脲化。
3、合物；E至少一种酸催化剂。本发明进一步涉及制备透明涂层涂料组合物的方法，透明涂层涂料组合物在在基质上产生固化透明涂层中的用途，和在基质上产生的相应透明涂层。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014072986PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0520702013020187PCT国际申请的公布数据WO2013/113893DE2013080851INTCL权利要求书2页说明书17页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书17页10申请公布号CN104080868ACN104080868A1/2页21透明涂层涂料组合物，其包含A至少一种OH值。
4、为100220MGKOH/G的聚酯，其包含A11020摩尔的至少一种具有2个羟基的无环脂族支化多元醇，A2515摩尔的至少一种具有三个羟基的无环脂族支化多元醇，A31020摩尔的至少一种具有四个羟基的无环脂族支化多元醇，A42540摩尔的至少一种脂环族1,2二羧酸和/或该二羧酸的酐，和A52035摩尔的异壬酸，所述摩尔含量每种情况下基于化合物A1A5的总摩尔含量且该总摩尔含量占存在于聚酯A中的化合物的至少70摩尔；B至少一种交联开始温度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交联开始温度低65100的丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂；C至少一种交联开始温度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交联开始温度低3060的丁醇醚化三聚氰。
5、胺甲醛树脂；D至少一种作为流变助剂的有机脲化合物；E至少一种酸催化剂。2根据权利要求1的透明涂层涂料组合物，其特征在于它包含1245重量的量的至少一种聚酯A，210重量的量的至少一种丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂B，520重量的量的至少一种丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂C，017重量的量的至少一种有机脲化合物D作为流变助剂，和0013重量的量的至少一种酸催化剂，每种情况下基于透明涂层涂料组合物的总量。3根据权利要求1的透明涂层涂料组合物，其特征在于它进一步包含至少一种具有40至70的玻璃化转变温度和60200MGKOH/G的OH值的甲基丙烯酸酯共聚合物DD。4根据权利要求2的透明涂层涂料组合物，其特征在于。
6、它进一步包含基于透明涂层涂料组合物的总量为520重量的量的至少一种具有40至70的玻璃化转变温度和60200MGKOH/G的OH值的甲基丙烯酸酯共聚合物DD。5根据权利要求1或3的透明涂层涂料组合物，其特征在于它进一步包含至少一种有机溶剂。6根据权利要求2或4的透明涂层涂料组合物，其特征在于它进一步包含基于透明涂层涂料组合物的总量为1060重量的量的至少一种有机溶剂。7根据权利要求16中任一项的透明涂层涂料组合物，其特征在于它进一步包含基于透明涂层涂料组合物的总量优选为0510重量的量的至少一种三烷氧基羰基氨基1,3,5三嗪。8根据权利要求17中任一项的透明涂层涂料组合物，其特征在于至少一种作。
7、为流变助剂的有机脲化合物为多异氰酸酯和芳脂族或脂族伯单胺的加合物。9根据权利要求18中任一项的透明涂层涂料组合物，其特征在于酸催化剂为选自游离磺酸和胺封端磺酸的磺酸催化剂。权利要求书CN104080868A2/2页310制备根据权利要求19中任一项的透明涂层涂料组合物的方法，其通过将存在的组分混合而进行。11根据权利要求10的方法，其特征在于脲化合物以包含脲化合物与聚酯和/或与甲基丙烯酸酯共聚合物和至少一种有机溶剂的混合物的糊的形式加入。12根据权利要求11的方法，其特征在于糊包含甲基丙烯酸酯共聚合物DD。13在基质上产生固化透明涂层的方法，其通过将权利要求19中任一项的透明涂层涂料组合物施涂。
8、于基质上，随后在80180的温度下热固化而进行。14根据权利要求13的方法，其特征在于透明涂层涂料组合物在施涂并任选预先固化的现有油漆涂层上制备，因此基质为预涂覆基质，结果则是多涂层油漆体系。15多层涂层，其根据权利要求14产生。权利要求书CN104080868A1/17页4透明涂层涂料组合物、制备方法和用途0001本发明涉及包含至少一种聚酯、至少两种具有不同反应性的三聚氰胺甲醛树脂、至少一种脲化合物作为流变助剂、和至少一种酸催化剂的透明涂层涂料组合物。本发明进一步涉及透明涂层涂料组合物的制备及其在涂覆各种基质中的用途。现有技术0002在现今的汽车涂饰中，将由金属或塑料组成的各种基质如车体和车。
9、体部件上漆。除单涂层罩面漆外，还通常形成多涂层油漆体系。金属基质上的多涂层油漆体系通常由电涂层、头二道混合底漆涂层、底涂层和透明涂层组成。在塑料基质的情况下，形成单涂层罩面漆或者还形成多涂层油漆体系。在后一种情况下，使用可用于塑料涂饰中的常规头二道混合底漆、单涂层顶涂层、底涂层和透明涂层涂料组合物，它们的选择和使用是技术人员已知的。0003在现今汽车工业中对油漆涂饰剂施加的确切技术和光学要求以及上述各油漆涂层各自的功能和技术性能是技术人员已知的。透明涂层决定这类基本光学性能，例如上漆表面的图像DOI和/或外观的光泽度和辨别性。该外观特定程度地受表面的粗糙度或波纹度影响。而粗糙表面导致相对不均匀。
10、、光学上不利的方面，特别光滑的规则表面具有良好外观。因此，产生透明涂层的透明涂层涂料组合物必须具有相应的性能使得所得罩面漆的外观与汽车工业的确切要求一致。这些要求更特别地包括在部件上透明涂层涂料组合物的良好均染性能和良好填充能力。用这种方法，可例如弥补基质中的不均匀性，以得到具有最大光滑度的表面。在常规多涂层油漆体系中，这通常通过位于透明涂层下面的涂层，更特别是通过头二道混合底漆涂层产生。然而，为推动上漆操作的效力，同时旨在使成本最小化，透明涂层涂料组合物还具有所述性能变得越来越重要。因此，例如，作为上漆操作的一部分，还尝试能够使用具有更大粗糙度且因此更具有成本效率的钢基质。然而，该更高的粗糙。
11、度至今通常未能通过位于透明涂层下面的涂层充分掩蔽，因此，所用透明涂层涂料组合物必须具有良好填充能力，以实现良好的外观。另一因素是，作为操作最佳化的一部分，非顶涂层的闪蒸和干燥时间通常降低，因此，此处未实现最大的流动效应。此外，作为革新涂覆操作的一部分，尝试降低涂层的厚度至更进一步的程度，或者甚至完全省略单独涂层。也由于这些原因，隐匿不均匀性的功能也日益转向透明涂层。相应地，重要的是透明涂层涂料组合物具有良好填充能力，因此贡献于在一部分上漆表面上显著的外观。0004EP0837891B1公开了使用透明涂料将汽车多涂层上漆的方法，所述涂料的特征例如为良好的顶涂层外观，更特别是光泽度。该涂料在此处包。
12、含特殊基料组合，尤其是使用甲基丙烯酸酯共聚物、聚酯、封端异氰酸酯和三聚氰胺树脂。0005然而，在汽车工业中，仍需要在上漆表面的视觉外观方面的改进。0006另一因素是现今作为对涂料，更特别是对溶剂基透明涂层涂料组合物施加的另一要求，提高这些组合物的非挥发物含量NVF代表涂料工业的焦点。通过NVF的轻微提高以及因此挥发性有机化合物，更特别是溶剂的含量的降低，可使体系更生态友好。此外，仅小的NVF提高产生较低的材料消耗水平/较高的涂层生产率，因此，作为大规模工业涂覆装说明书CN104080868A2/17页5置的一部分，以相应高生产率实现大的材料节约，最后明显更经济地且又以更生态友好的方式操作。因此。
13、，一部分涂料工业的重要目的是实现稳定的NVF提高或VOC排放的降低，同时保持相应涂料组合物如透明涂层涂料组合物的技术性能。0007本发明解决的问题0008尽管汽车工业在该方面进行努力，但至今不能令人满意地实现透明涂层涂料组合物的上述性能。因此，本发明解决的问题是提供具有良好填充能力和良好均染性并因此可用于在来自汽车涂饰领域的由金属或塑料构成的基质，更特别是车体和车体部件上产生涂层的透明涂层涂料组合物。该涂料因此应具有高光泽度以及更特别是优异的外观。本发明解决的另一问题是提高透明涂层涂料组合物的非挥发物含量，同时保持技术性能，更特别是外观，因此实现与技术相当或者甚至更差的组合物相比改进的经济和环。
14、境特征。0009本发明技术方案0010发现所述问题可通过透明涂层涂料组合物解决，所述组合物包含0011A至少一种OH值为100220MGKOH/G的聚酯，其包含0012A11020摩尔的至少一种具有2个羟基的无环脂族支化多元醇，0013A2515摩尔的至少一种具有三个羟基的无环脂族支化多元醇，0014A31020摩尔的至少一种具有四个羟基的无环脂族支化多元醇，0015A42540摩尔的至少一种脂环族1,2二羧酸和/或该二羧酸的酐，和0016A52035摩尔的异壬酸，0017所述摩尔含量每种情况下基于化合物A1A5的总摩尔含量且该总摩尔含量占存在于聚酯A中的化合物的至少70摩尔；0018B至少一。
15、种交联开始温度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交联开始温度低65100的丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂；0019C至少一种交联开始温度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交联开始温度低3060的丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂；0020D至少一种作为流变助剂的有机脲化合物；和0021E至少一种酸催化剂。0022该透明涂层涂料组合物由本发明提供，因此称为本发明透明涂层涂料组合物。其它优选实施方案由以下描述获悉。本发明透明涂层涂料组合物具有显著的填充能力和/或良好均染性，所以适于制备具有特别光滑的表面以及因此高光泽度，以及特别是显著外观的涂层。此外，与具有类似或者甚至更差技术性能的涂料相比，该透明涂层涂料组合物具有提高的非挥发物含。
16、量，因此显示出显著改进的环境特征。透明涂层涂料组合物可用于构成本身或作为多涂层油漆体系的一部分覆盖金属或塑料基质的透明涂层。0023本发明还提供制备本发明透明涂层涂料组合物的方法，及其在在基质上产生涂层或固化透明涂层的用途。本发明还提供在基质上用本发明透明涂层涂料组合物产生的透明涂层。0024发明详述0025在本发明上下文中，除非另外描述，选择用于测定非挥发物含量NVF，固体的条件在每种情况下是恒定的。对于非挥发物含量的测定，将2G量的所述试样施涂于固体盖上并在125下加热2小时，然后冷却至室温，随后再次称重参见ISO3251。测定例如相说明书CN104080868A3/17页6应聚合物溶液和。
17、/或存在于本发明透明涂层涂料组合物中的树脂中的非挥发物含量，由此以例如容许设置和确定两种或更多种组分的混合物中或者整体透明涂层涂料组合物中相应组分的重量含量。0026在本发明上下文中，羟值或OH值表示相当于将1G相应组分乙酰化时结合的乙酸摩尔量的MG氢氧化钾的量。在本发明上下文中，除非另外指出，羟值根据DIN532402羟值的测定部分2用催化剂的方法通过滴定法实验上测定。0027在本发明上下文中，酸值表示中和1G相应组分所需的MG氢氧化钾的量。在本发明上下文中，除非另外指出，酸值根据DINENISO2114通过滴定实验上测定。0028在本发明上下文中，重均MW和数均MN分子量通过凝胶渗透色谱法。
18、在40下使用高压液相色谱泵和折射率检测器测定。所用洗脱液为四氢呋喃，以1ML/MIN的洗脱速率。校准使用聚苯乙烯标准进行。0029在本发明上下文中，玻璃化转变温度TG在基于DIN51005“热分析TATERMS”和DIN53765“热分析动态扫描量热法DSC”的方法中实验上测定。它涉及将10MG试样称重放入试样舟皿中并将它引入DSC仪器中，将它冷却至起始温度，然后在50ML/MIN的惰性气体覆盖N2下以10K/MIN的加热速率进行第一和第二测量程，其中在程之间再次冷却至起始温度。测量通常在比预期玻璃化转变温度低约50至比玻璃化转变温度高约50的温度范围内进行。在本发明上下文中，基于DIN537。
19、65，第81部分，玻璃化转变温度为获得比热容变化的一半05CP时的第二测量程中的温度。它由DSC图测定热流相对于温度的图，且为测量曲线上在玻璃化转变以前与以后的外插基线之间的中线交叉点的温度。0030在本发明上下文中，三聚氰胺甲醛树脂的交联开始温度通过动态力学分析DMA实验上测定。该方法例如描述于DINENISO67211中，即解释在测定塑料的动态机械性能方面的标准的方法。在DMA中，将振荡力施加在试样上以频率相关和温度相关的方式确定试样的粘弹性能换言之，刚度，通过测量的储能模量E表达，和每次振荡损耗的功，由测量的损耗模量E”表示。材料越刚性，储能模量的值越大，即材料显示出对其弹性变形更大的抗。
20、性。对于可交联聚合物链的组成，如例如三聚氰胺甲醛树脂，当开始各个聚合物链的相互交联时，刚度提高，因此由各个聚合物链的混合物形成复杂网络或膜。在本发明上下文中，DMA通过使试样经受具有恒定振幅和频率的正弦振动，同时温度连续提高而测定储能模量。储能模量开始提高时的温度在本发明上下文中指定为三聚氰胺甲醛树脂的交联开始温度。测量使用来自RHEOMETRICSCIENTIC的DMTAIV仪器进行。对于这些测量，将1G待测量的相应三聚氰胺甲醛树脂固体50，使用正丁醇调整施涂于夹在测量仪器内的玻璃纤维网上，并以2/分钟的连续温度提高和试样的正弦波暴露在线性测量范围内的恒定频率、恒定振幅测定储能模量E。测量通。
21、常在比预期交联开始温度低约80100至比交联开始温度高约80100的温度范围内进行。交联开始温度然后由储能模量/温度图图表测定，且为交联开始以前的储能模量的外插基线和由交联开始以后的储能模量的拟线性提高区产生的外插线的交叉点温度。这样，交联开始温度可容易地确定至/1的精确度。0031聚酯A0032本发明透明涂层涂料组合物的第一创造性主要组分是至少一种如下文所述的聚酯A。说明书CN104080868A4/17页70033聚酯通常为使用多元有机多元醇和多元有机羧酸制备的聚合有机化合物。多元醇和多羧酸在此处通过酯化，换言之通过缩合反应相互连接。因此，聚酯通常分类在缩聚树脂组中。取决于所用起始组分的性。
22、能、官能度以及含量和比例，得到例如线性或支化产物。而线性产物主要在使用二官能起始组分二元醇、二羧酸时形成，使用更高官能度OH官能度，换言之大于2的每分子OH基团数目的醇产生支化。在制备方法中，当然也可成比例地使用单官能组分，如例如单羧酸。对于聚酯的制备，代替或除相应有机羧酸外，也可根据已知的使用羧酸的酐，更特别是二羧酸的酐。也可通过分子内酯化使用羟基羧酸或衍生自羟基羧酸的内酯制备。0034在聚酯的制备中，非常通常地可使用多羧酸和多元醇，如例如脂族多羧酸和脂族多元醇。0035根据已知，脂族化合物为无环或环状、饱和或不饱和烃化合物。术语“脂族化合物”因此包括无环和环状脂族化合物，并在本发明上下文中。
23、认为也是相应的通称。在本发明上下文中，非环脂族化合物称为无环脂族化合物，且环状脂族化合物称为脂环族化合物。无环脂族化合物可以为线性或支化的。根据已知，线性意指所述化合物不具有碳链方面的支链，而是碳原子仅以线性顺序排列在链中。因此，支化或非线性在本发明上下文中意指考虑的特定化合物具有碳链中的支链，即所述化合物中的至少一个碳原子是叔碳原子。根据已知，脂环族化合物为其中存在的至少一些碳原子以这样的方式连接在分子中以致形成一个或多个环的那些化合物。当然，除一个或多个环外，可存在其它无环线性或支化脂族基团。0036因此，术语“脂族多羧酸”适用于除其羧酸基团外，还具有脂族基团，即由羧酸基团和脂族基团组成的。
24、那些多羧酸。名称的这一形式还适用于本发明上下文中所述所有其它类化合物，如例如适用于上述多元醇。0037也可使用芳族多羧酸和芳族多元醇或者除表示其化合物类型的官能团外，还不仅具有线性、支化和/或环状脂族，而且具有芳族基团的多羧酸和多元醇。也可使用线性、支化和/或环状脂族和/或芳族羟基羧酸以及内酯即除表示其化合物类型的官能团外，还具有线性、支化和/或环状脂族和/或芳族基团的羟基羧酸和内酯。0038合适的二元醇例如为二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烷1,4二醇、己烷1,6二醇、新戊二醇，和其它二醇，例如1,4二羟甲基环己烷或2丁基2乙基1,3丙二醇。所述二醇优选是存在的仅有二醇。0039合适的更。
25、高官能醇大于2的OH官能度为例如三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。所述更高官能醇优选为存在的仅有更高官能醇。0040聚酯的酸组分通常包括分子中具有244，优选436个碳原子的二羧酸或其酐。合适酸的实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、六氯庚二羧酸、四氯邻苯二甲酸和/或二聚脂肪酸。代替这些酸，也可使用它们的酐，如果它们存在的话。也可使用具有3个或更多羧基的更高官能羧酸和/或相应的酐，如例如偏苯三酸酐。还通常成比例地使用单羧酸，例如不饱和脂肪酸。所述二羧酸和更高官能羧酸优选为存在的仅有二羧酸和更高官能羧酸，包括其。
26、酐。0041可使用的羟基羧酸的实例为羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸和/或12羟基硬脂酸。可使用的内酯的实例为常规、和内酯，更特别是己内酯。说明书CN104080868A5/17页80042除上述单体化合物外，也可例如使用已是聚合物的起始产物例如通过内酯与二元醇反应而得到的常规聚酯二醇作为二醇。0043聚酯的制备不显示出在方法方面的任何特性，通常通过本身已知且常用的聚合方法实现，更特别是缩聚方法，如例如在优选50300的温度下如果合适的话使用通常用于这类反应的催化剂如酸例如浓硫酸、月桂酸二丁锡或其它锡基催化剂例如可以以商品名FASCAT得到的其它锡基催化剂实例为FASCAT4100本体或在溶液中实。
27、现。由缩合反应产生的水通常通过水分离器除去。一种典型制备方法可在下文给出的实施例中找到。0044存在于本发明透明涂层涂料组合物中的至少一种聚酯A为可包含上述化合物，更特别是单体化合物的特殊聚酯，但在任何情况下必须具有下文稍后指定的特征。聚酯A还可在上述条件下制备。在本发明上下文中，如果描述聚合物，例如如聚酯A，包含特定化合物，则这意指这些特定化合物用作制备所述聚合物如例如聚酯A中的起始化合物。取决于起始化合物的性质，形成聚合物的相应反应根据各种机制进行。因此，例如在醇和羧酸的缩合反应中，根据已知，对于形成的各个酯键，消除一个水分子。当然，该水分子则不再存在于所制备的聚酯中。然而，除水外，聚酯当。
28、然包含两种化合物醇和羧酸。因此，为了容易理解，称所述聚合物包含该化合物。表述“聚合物包含化合物V”因此应等同于标注“化合物V用于制备聚合物中”的含义。0045根据本发明，聚酯A包含0046A11020摩尔的至少一种具有2个羟基的无环脂族支化多元醇，0047A2515摩尔的至少一种具有三个羟基的无环脂族支化多元醇，0048A31020摩尔的至少一种具有四个羟基的无环脂族支化多元醇，0049A42540摩尔的至少一种脂环族1,2二羧酸和/或该二羧酸的酐，和0050A52035摩尔的异壬酸，0051所述摩尔含量每种情况下基于化合物A1A5的总摩尔含量且该总摩尔含量占存在于聚酯A中的化合物即起始化合物。
29、的至少70摩尔，优选至少85摩尔。非常特别优选聚酯A由化合物A1A5组成。0052因此，每种情况下，至少一种聚酯A包含单羧酸异壬酸。因此它也称为异壬酸改性聚酯。0053至少一种聚酯A的含量优选为1245重量，更特别是1540重量，非常优选1830重量，每种情况下基于本发明透明涂层涂料组合物的总量。0054至少一种聚酯A为OH官能且具有100220MGKOH/G，优选120200MGKOH/G，非常优选140180MGKOH/G的OH值。0055至少一种聚酯A可包含羧基官能。酸值优选为小于30MGKOH/G，更特别是1015MGKOH/G。0056至少一种聚酯A优选具有29004100G/MOL。
30、，更优选32503800G/MOL的重均分子量MW，和10001500G/MOL，更优选11001300G/MOL的数均分子量MN。0057优选在聚酯A中的是2丁基2乙基1,3丙二醇作为化合物A1、三羟甲基丙烷作为化合物A2、季戊四醇作为化合物A3和六氢邻苯二甲酸酐作为化合物A4。令人惊讶的是，该聚酯A导致本发明透明涂层涂料组合物的一部分上非常优异的性能特征，更特别地产生在使用透明涂层涂料组合物产生的涂层一部分上的高光泽度和非常均匀说明书CN104080868A6/17页9的外观。0058三聚氰胺甲醛树脂B和C0059本发明透明涂层涂料组合物进一步包含至少一种如下文所定义的三聚氰胺甲醛树脂B和。
31、至少一种如下文所定义的不同三聚氰胺甲醛树脂C。0060三聚氰胺甲醛树脂由三聚氰胺1,3,5三嗪2,4,6三胺和最大6摩尔甲醛/摩尔形成的产物。然而，对于三聚氰胺树脂，通常也可例如使用具有碳链的醛，更特别是具有28个碳原子的醛。优选的醛的实例为甲醛、乙醛、丙醛或丁醛；通常甲醛，因此三聚氰胺甲醛树脂是尤其优选的。0061三聚氰胺的氨基与甲醛的反应产生包含羟甲基的反应产物，每氨基可加入总计2个甲醛分子，或者每NH单元加入1个甲醛。然后可例如通过缩合反应由该羟甲基胺形成包含两个或更多个三聚氰胺核的各种加合物，其中这些核例如通过相应的醚桥连接。因此，三聚氰胺甲醛树脂由为单环或多环的分子构成即分子可包含一。
32、个三嗪环“单环”或者两个或更多三嗪核“多环”。0062这些加合物当然可具有各种羟甲基化度，因此也可仍包含游离反应性NH单元包含亚氨基的三聚氰胺甲醛树脂。包含高水平游离亚氨基的三聚氰胺甲醛树脂称为高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂是相当反应性的并与其本身自缩合或者例如与特定OH官能聚合物如聚酯A在相应地恒定选择的反应条件例如恒温或者使用恒定量的指定催化剂下，比具有高羟甲基化度的三聚氰胺甲醛树脂的情况实质上更快地反应交联。因此，为在给定的时限内获得特定的交联度，需要较低的温度和/或催化剂量。以恰好相同的方式，对于交联和/或自交联的开始，需要在其它恒定的条件下更低的温度。三聚氰胺树脂的羟甲基化度描述三聚氰胺中。
33、平均羟甲基化的可能羟甲基化部位的数目，即三聚氰胺1,3,5三嗪2,4,6三胺的伯氨基的总计6个氢原子中多少被羟甲基取代。因此，完全羟甲基化的单环三聚氰胺树脂具有6个羟甲基/三嗪环六甲氧基甲基三聚氰胺。羟甲基化度因此必须总是采用6的值。0063三聚氰胺树脂的反应性通常通过将羟甲基用各种醇完全或部分醚化而改性或降低，以例如调整交联亲合力，同时改变树脂的溶解度。一元醇或多元醇适于醚化。优选一元醇用于醚化。甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇或者己醇可例如用于醚化。通常优选甲醇、正丁醇和异丁醇。也可使用不同醇的混合物，例如甲醇和正丁醇的混合物。三聚氰胺树脂的醚化度在本文中则描述三聚氰胺甲醛树脂中用醇醚化的羟甲基。
34、的含量。单环完全羟甲基化且完全醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂的实例为六甲氧基丁基三聚氰胺或六甲氧基甲基三聚氰胺HMMM。0064根据已知，三聚氰胺甲醛树脂的分子量也可影响反应性，更特别是自缩合的反应性和/或与例如OH官能聚合物的交联反应性。例如，具有相对高分子质量的那些例如多环三聚氰胺甲醛树脂通常具有比低分子质量的那些例如单环三聚氰胺甲醛树脂更高的反应性。0065根据已知，所述三聚氰胺甲醛树脂由各供应商得到。然后，这些三聚氰胺甲醛树脂任选以在相应有机溶剂如正丁醇中的溶液可直接用于涂料组合物如油漆中。已知产品类型例如由CYTEC例如生产线或BASF例如生产线得到。在这些情况下可得到的是具有各种羟甲基化。
35、度、醚化度或缩合度的产物单环或多环。说明书CN104080868A7/17页100066用于本发明透明涂层涂料组合物中的三聚氰胺甲醛树脂为用丁醇，优选正丁醇醚化的树脂。这意指存在的至少一些羟甲基被丁醇，优选正丁醇醚化丁醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂。通常，需要使用具有高反应性的三聚氰胺甲醛树脂。如上所述，高反应性可例如通过高含量的未羟甲基化NH单元实现高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂。上文已确定的分子量的提高也可贡献于反应性的提高。0067因此，至少一种三聚氰胺甲醛树脂B和至少一种三聚氰胺甲醛树脂C为丁醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂。两种树脂B和C的反应性显著高于通常已知具有低反应性且具有高羟甲基化度和醚化度的三。
36、聚氰胺甲醛树脂，HMMM为一个实例。然而，树脂B和C基于其反应性是不同的。树脂B比树脂C更具反应性。令人惊讶地显现出恰好使用两种具有不同反应性的三聚氰胺甲醛树脂容许实现本发明的目的，特别是得到最终所得油漆涂层的显著外观。三聚氰胺甲醛树脂的反应性在本发明上下文中参考交联开始温度描述，当然，较低的交联开始温度表示较高的反应性。在本发明上下文中，交联开始温度使用动态力学分析DMA的测量方法测定，其早先描述于上文中且本身是本领域中技术人员已知的。三聚氰胺树脂B和C的交联开始温度根据本发明相对于标准，即单环完全羟甲基化且完全醚化HMMM报告。0068至少一种三聚氰胺甲醛树脂B的交联开始温度比HMMM的交。
37、联开始温度低65100，优选7090。0069至少一种三聚氰胺甲醛树脂C的交联开始温度比HMMM的交联开始温度低3070，优选4055。0070用作参比的HMMM可例如也作为商品得到。所述化合物更特别是066BASF。0071如已描述的，三聚氰胺甲醛树脂的反应性更特别地通过羟甲基化度和/或游离亚氨基含量决定。因此，树脂B和C通常指定为高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂。典型的市售三聚氰胺甲醛树脂B为014BASF。典型的市售三聚氰胺甲醛树脂C为018BASF。0072至少一种三聚氰胺甲醛树脂B的含量优选为210重量，更特别是38重量，非常优选46重量，每种情况下基于本发明透明涂层涂料组合物的总量。007。
38、3至少一种三聚氰胺甲醛树脂C的含量优选为520重量，更特别是75175重量，非常优选1015重量，每种情况下基于本发明透明涂层涂料组合物的总量。0074树脂C的含量优选大于树脂B的含量。0075除三聚氰胺甲醛树脂B和C外，本发明透明涂层涂料组合物还可包含其它三聚氰胺树脂。0076在本发明上下文中，可特别有利地使用的其它三聚氰胺树脂以及不同于树脂B和C的三聚氰胺甲醛树脂为无甲醛烷氧基羰基氨基三嗪，更特别是三烷氧基羰基氨基1,3,5三嗪TACT。这些三聚氰胺树脂为氨基甲酸酯官能而不是醚化或未醚化羟甲基的三聚氰胺加合物。在优选的三烷氧基羰基氨基1,3,5三嗪的情况下，例如三聚氰胺的各个伯氨基被氨基甲。
39、酸酯单元官能化。说明书CN104080868A108/17页110077因此，本发明透明涂层涂料组合物优选包含至少一种三烷氧基羰基氨基1,3,5三嗪TACT。特别优选的三烷氧基羰基氨基1,3,5三嗪具有以下式I00780079其中RCNH2N1，其中N110，更特别是甲基或丁基。0080如果存在至少一种三烷氧基羰基氨基1,3,5三嗪，更特别是至少一种式I的TACT，则它优选具有0510重量，更特别是0875重量，更优选15重量的含量，每种情况下基于本发明透明涂层涂料组合物的总量。0081在上述含量范围的上下文中，优选选择三聚氰胺甲醛树脂B和C以及任选存在的三烷氧基羰基氨基1,3,5三嗪TACT。
40、的量使得在该组合的情况下，三聚氰胺甲醛树脂B和C与三烷氧基羰基氨基三嗪的重量比为21151，更特别是41121，非常优选61101。0082作为流变助剂的有机脲化合物D0083本发明透明涂层涂料组合物包含至少一种有机脲化合物D作为流变助剂。0084这些脲化合物优选为一种或多种多异氰酸酯，更特别是一种多异氰酸酯，与一种或多种胺，更特别是一种或多种单胺，更优选一种单胺的加合物。0085可使用的多异氰酸酯原则上为含有至少两个异氰酸酯基团每分子的所有有机化合物。也可使用例如多元醇和多胺和多异氰酸酯的含异氰酸酯基反应产物。优选使用二异氰酸酯，非常优选脂族二异氰酸酯，更特别是六亚甲基二异氰酸酯。可使用的多。
41、异氰酸酯的实例如下四亚甲基1,4二异氰酸酯、六亚甲基1,6二异氰酸酯、环己基1,4二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4二异氰酸酯、1,5二甲基2,4二异氰酸根合乙基苯、1,3,5三甲基2,4二异氰酸根合甲基苯、1,3,5三乙基2,4二异氰酸根合甲基苯、六亚甲基1,6二异氰酸酯的三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯2,4二异氰酸酯和甲苯2,6二异氰酸酯。尤其优选六亚甲基1,6二异氰酸酯。0086所用胺优选为伯单胺，更特别是芳脂族或脂族伯单胺。可使用的胺的实例包括如下苄胺、乙胺、甲氧基丙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、正己胺、正辛胺、异壬胺、异十三胺、正癸胺、硬脂胺或乙二胺。尤其优选苄胺。。
42、0087有机脲化合物D优选以与至少一种稍后描述于下文中的典型有机溶剂以及与至少一种聚酯如聚酯A和/或与甲基丙烯酸酯共聚合物，优选如下文所述甲基丙烯酸酯共聚合物DD混合的糊的形式用于本发明透明涂层涂料组合物中。因此，例如脲化合物的制备可直接在聚酯和/或甲基丙烯酸酯共聚合物的存在下进行。在这种情况下，例如程序使得将脂族伯单胺加入甲基丙烯酸酯共聚合物和/或聚酯在有机溶剂中或者在有机溶剂混合物中的溶液中，然后加入多异氰酸酯。预期的有机溶剂稍后描述于下文中，并更特别地选择使得它们不经受任何与反应期间存在的组分，说明书CN104080868A119/17页12即与至少一种胺、至少一种多异氰酸酯和至少一种甲。
43、基丙烯酸酯共聚合物和/或聚酯的破坏性相互作用。然而，如下文所述，作为透明涂层涂料组合物的比例，脲化合物的优选含量甚至在糊的情况下仅涉及脲化合物且不涉及脲化合物和甲基丙烯酸酯共聚合物和/或聚酯的混合物。因此，脲化合物的实际量可例如以简单的方式通过所用多异氰酸酯和胺的量计算。0088所得糊，换言之，包含脲基团的流变助剂和甲基丙烯酸酯共聚合物和/或聚酯，优选甲基丙烯酸酯共聚合物与有机溶剂的混合物然后可直接用于本发明透明涂层涂料组合物中。0089作为与例如甲基丙烯酸酯共聚合物或聚酯的混合物的作为多异氰酸酯和胺的加合物的脲化合物也可例如以商品名和来自NUPLEXRESINS得到并可毫无问题地用于本发明透。
44、明涂层涂料组合物中。0090有机脲化合物D特别优选以与至少一种有机溶剂和与至少一种如下文所述甲基丙烯酸酯共聚合物DD混合的糊的形式使用。0091至少一种作为流变助剂的有机脲化合物D的含量优选为014重量，更特别是023重量，非常优选032重量，尤其优选041重量，每种情况下基于透明涂层涂料组合物的总量。0092甲基丙烯酸酯共聚合物DD0093本发明透明涂层涂料组合物优选包含至少一种如下文所述甲基丙烯酸酯共聚合物DD。如上所述，例如至少一种脲化合物D的糊，优选使用该糊，优选包含至少一种该甲基丙烯酸酯共聚合物DD。然而，甲基丙烯酸酯共聚合物DD当然可用于或存在于透明涂层涂料组合物中而不预先与脲化合。
45、物D混合以形成糊。0094根据已知，甲基丙烯酸酯共聚合物为由各种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体组成的聚合有机化合物。在本发明上下文中，名称“甲基丙烯酸酯”代表丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，并相应地代表包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或者由其构成的那些化合物。这类丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的实例包括各种甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸环烷基酯，例如技术人员已知的以下化合物丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、。
46、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5三甲基己酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸环烷基酯或者以及丙烯酸环戊基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯。0095甲基丙烯酸酯共聚合物DD为OH官能的且具有60200MGKOH/G，优选70180MGKOH/G，非常优选90170MGKOH/G的OH值。因此，并入聚合物骨架中的是特定含量的具有OH基团的那些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，因此解释了甲基丙烯酸酯共聚合物DD的OH官能度。0096用于制备甲基丙烯酸酯共聚合物。
47、DD的含羟基单体单元为甲基丙烯酸羟基烷基酯，例如丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酸2羟基乙酯、丙烯酸2羟基丙酯、说明书CN104080868A1210/17页13甲基丙烯酸2羟基丙酯、丙烯酸3羟基丙酯、甲基丙烯酸3羟基丙酯、丙烯酸3羟基丁酯、甲基丙烯酸3羟基丁酯以及特别是丙烯酸4羟基丁酯和/或甲基丙烯酸4羟基丁酯。作为用于甲基丙烯酸酯共聚合物DD的另一单体单元，可使用乙烯基芳族烃，例如乙烯基甲苯、甲基苯乙烯，或者更特别是苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基酯或乙烯基醚，以及特别是次要量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。0097至少一种甲基丙烯酸酯共聚合物DD具有40至70，优选35至50，非常优选3。
48、5至35的玻璃化转变温度TG。如本领域技术人员熟悉的，甲基丙烯酸酯共聚合物的玻璃化转变温度例如由存在的单体的性质及其作为聚合物的比例的含量决定。技术人员可毫不费力地作出合适的选择。0098甲基丙烯酸酯共聚合物DD的分子量在技术人员熟悉的范围内，最终不受任何限制。优选700015000G/MOL，更特别是800013000G/MOL的重均分子量MW，和20004000G/MOL，更特别是25003500G/MOL的数均分子量MN。0099甲基丙烯酸酯共聚合物DD的酸值优选为050MGKOH/G，更特别是030MGKOH/G。0100作为甲基丙烯酸酯共聚合物DD，不仅可使用常规市售产品，而且可使用。
49、自制备的甲基丙烯酸酯共聚合物。商业甲基丙烯酸酯共聚合物DD的实例包括来自“MACRYNAL”生产线CYTECSURFACESPECIALITIES的聚丙烯酸酯或商品SETALUX1756VV65NUPLEXRESINS。0101甲基丙烯酸酯共聚合物DD的制备在方法方面不具有特性，而是例如通过聚合物范围中常用且已知的方法，在大气压或超级大气压下，在搅拌罐、高压釜、管式反应器、环管反应器或特勒反应器中在优选50200的温度下在本体、溶液、乳液、细乳液或微乳液中连续或分批自由基引发共聚而进行。0102合适共聚方法的实例描述于专利申请DE19709465A1、DE19709476A1、DE2848906A1、DE19524182A1、DE19828742A1、DE19628143A1、DE19628142A1、EP0554783A1、WO95/27742A1、WO82/02387A1或WO98/02466A1中。0103合适自由基引发剂的实例为二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物或二异丙基苯过氧化物，氢过氧化物，例如异丙基苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢，过酯，例如过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过3,5,5三甲。