本发明是关于连续生产N-甲基氨基甲酸酯类的工艺方法的改进。 N-甲基氨基甲酸酯类是很有用的物质，它的许多产物可作为植物药品中的活性组分来使用。例如：2，3-二氢-2，2-二甲基7-苯并呋喃-基-N-甲基氨基甲酸酯，（俗称虫螨威）;1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯（俗称西维因），和2-异丙氧基苯基-N-甲基氨基甲酸酯（俗称残杀威）等已为人们所熟悉。
现有技术中，N-甲基氨基甲酸酯，是由异氰酸甲酯和取代酚或萘酚在有碱性催化剂存在下在惰性溶剂中进行反应而制得的。该制备方法记载于CRC出版公司1977年出版的R.J Kuhr和H.W.Dorough编的《氨基甲酸酯杀虫剂;化学，生物化学和毒理学》一书中。
现有技术中制备N-甲基氨基甲酸酯的方法所存在的主要缺点是所用的原料异氰酸甲酯在输送和储存过程中具有很高的毒性和很大的危险性。
异氰酸甲酯非常容易挥发（沸点为38℃）桶装液体也容易聚合，聚合中放出热。
当有微量酸，碱或金属存在时，上述的聚合反应会引起爆炸。最后，异氰酸甲酯与水接触能发生强烈的水解反应，使压力骤增（由于生成二氧化碳）并具有高度的易燃性。
综上所述，现有技术中希望有一种生产N-甲基氨基甲酸酯类的更合理、更有用的新方法。该方法能使异氰酸甲酯在每次生产过程中不经贮存并且在生产过程中游离的异氰酸甲酯的量非常小。
根据欧洲专利申请No80，584所述，异氰酸甲酯是通过苯基-N-烷基尿烷在苯酚存在的条件下分解而制得的。
根据美国专利4，097，676，苯基-N-烷基尿烷是通过碳酸二苯酯和烷基胺反应来制备的。在美国专利4，097，676的一个试验实施例中，碳酸二苯酯和烷基胺是在惰性有机溶剂中如，苯和二噁烷中进行反应的。
现已发现，美国专利4，097，676公开的反应，当它以连续过程进行时，并且用相同的碳酸二苯酯/烷基胺反应混合物作为液态反应介质，能有利地进行直到反应物实际上完全转化。
此外，欧洲专利申请No80，584公开的苯基-N-烷基尿烷的分解反应可以从碳酸二苯酯和烷基胺反应得到的混合物上直接进行分解，以连续过程制备异氰酸甲酯。
而且，当所说的苯基-N-烷基尿烷在每次分解反应中只有部分转化时，那么，未反应的反应物就要在该过程中循环，而异氰酸甲酯则在循环过程中均匀地并且以一恒定的量产生。从而保证下面异氰酸甲酯和取代酚或萘酚能连续或半连续地进行反应。
基于以上背景技术，本发明是关于N-甲基氨基甲酸酯
（其中OR-是取代酚基或萘酚基）
的制备，它包含下列各连续步骤。
第一步：将碳酸二苯酯和甲胺连续加到第一反应器中，使其和自该第一反应器放出的由未转化的反应混合物所构成的循环液流相混合，并在液相进行反应，原料中甲胺和碳酸二苯酯的摩尔比为0.8∶1～1∶1，其反应温度为20～80℃，以便生成苯基-N-甲基尿烷和苯酚;
第二步：将由第一步生成的反应混合物和含有苯基-N-甲基尿烷的循环液流连续地加入到第二反应器中，在沸腾的液相中进行该反应。温度180～220℃，压力为200mmHg～常压，从而使苯基-N-甲基尿烷分解成苯酚和异氰酸甲酯，并且产生含有苯酚、异氰酸甲酯和未转化的苯基-N-甲基尿烷的气流，将该气流进行部分冷凝，以便将异氰酸甲酯气流从含有苯酚和苯基-N-甲基尿烷的液流中分离出来，接着从液流中分离出苯基-N-甲基尿烷并使其循环。
第三步：将由第二步制得的异氰酸甲酯流连续加入到第三反应器中，待其冷凝后与取代酚或萘酚在惰性有机溶剂中的溶液充分接触，该操作是在有硼催化剂存在的条件下，在0℃～50℃的温度下进行，以便得到N-甲基氨基甲酸酯（Ⅰ）。最终，从第三步的反应混合物中回收得到N-甲基氨基甲酸酯。第一步：
在本发明制备过程的第一步中，碳酸二苯酯和甲胺互相反应，生成苯基-N-甲基尿烷和苯酚是按下列反应式进行的：
（其中Ph是苯基）
原料中甲胺和碳酸二苯酯的摩尔比通常的变化范围为0.8∶1～1∶1，但是使用1∶1的摩尔比是十分合适的或者至少应非常接近于该比值。
反应温度适宜地控制在20℃～80℃的范围之内，也可使温度低于20℃，但缺点是反应速度太低。另一方面，温度高于80℃是不可取的，因在这种情况下，会有利于副反应的发生，使其产生N，N′-二甲脲，该副反应按下列反应式进行：
（其中Ph是苯基）
该副反应特别是在100℃以上会达到十分显著的程度。
反应压力的变化范围可以从室压到大约5巴，通常反应是在所选温度下系统的自生压力下进行的。
反应介质是由同样的反应混合物构成，反应介质连续地循环到第一反应器。
实际上，溶解在循环液体混合物的甲胺连续流和碳酸二苯酯连续流可以加到第一步反应器。为了方便起见，在碳酸二苯酯的连续流中，碳酸二苯酯的浓度变化范围可以从5%～60%（按重量计），因为在这种浓度范围中得到了均匀的液流，并且在上述温度范围内液流具有很低的粘度，从而使它在反应过程中很容易处理。
第一步反应器可以是一搅拌式反应器，将反应物和循环液体介质连续加入该反应器，并且反应混合物可从反应器连续排放出来。可供选择的另一类反应器为长形反应器，如：可以使用管形反应器，从该反应器的一端连续地加入反应物和循环液体介质，而反应混合物不断地从反应器的另一端排出。
在上述条件下进行操作，能使反应在15～60分钟的时间内全部完成或基本完成而且无需具有催化剂作用的物质存在。
特别是当按化学计量或近似于化学计量的量加入反应物并按上述条件反应时，碳酸二苯酯的转化率一般能达到98%以上，相对于转化的碳酸二苯酯，苯基-N-甲基尿烷的选择率能达到99%以上，上述所有的百分比都是摩尔百分比。
如前面所述，使从第一步反应器排出的反应混合物中的一部分进行循环，其余的则连续地送入第二反应器中。第二步：本发明的第二步是苯基-N-甲基尿烷按下列反应式热解成异氰酸甲酯和苯酚。
在第二步中所用的反应器最好是带搅拌的反应器，反应器顶部的部分冷凝器可以装在精馏塔板段或有填料的管段之后，也可以不装在精馏塔板段或有填料的管段之后。
在本发明公开的最优选条件下进行操作，苯基-N-甲基尿烷能完全或近似完全转化，异氰酸甲酯的选择性可以达到98%以上（摩尔百分比）。
第三步
按照本发明的制备方法，在第三步中，将来自第二步的异氰酸甲酯气流冷凝后与溶解在有机溶剂中的苯酚或萘酚，按下列反应式进行反应：
其中RO-表示取代酚基或萘酚基。
对本发明有用的ROH化合物可以是：具有1到3个取代基的酚，这些取代基可以是相同的，也可以不同，它们选自：烷基、烷氧基、硫代烷基、氨烷基、亚烷基-烷氧基、亚烷基-硫代-烷基和亚烷基-氨烷基，上述的烷基可以是直链的或带支链的，它们所含的碳原子为1到5（最好是1到3个碳原子），亚烷基所含的碳原子为1到2（最好是亚甲基）;
1-萘酚;2-萘酚;2，3-二氢-2，2-二甲基-苯并呋喃-2-醇;2，2-二甲基-1，3-苯并二氧杂环戊-4-醇，2-（二氧戊环-2-基）-苯酚;
本发明优先选用的ROH化合物是：
3，5-二甲苯酚;3，4-二甲苯酚;2-异丙基苯酚;2-异丙氧基苯酚;2-（乙硫甲基）-苯酚;2-甲苯酚;3-异丙基-5-甲基苯酚;4-甲硫基-3，5-二甲基苯酚;4-二甲氨基-3-甲基苯酚;1-萘酚;2，3-二氢-2，2-二甲基-苯并呋喃-2-醇;和2，2-二甲基-1，3-苯并二氧杂环戊-4-醇。
按照本发明的制备方法，从第二步得到的异氰酸甲酯经冷凝后连续加
（其中Ph是苯基）
更具体地说，按照本发明的制备方法，将由第一步反应产物构成的液流和循环的液态苯基-N-甲基尿烷流连续地加到第二步反应器中并在沸腾的液相中进行反应，其温度为180℃～220℃，压力为200毫米汞柱～常压，并且在没有催化作用的物质存在的情况下使其分解。结果使苯基-N-甲基尿烷部分地（10～90%）分解成苯酚和异氰酸甲酯。这样，在上述条件下在第二步反应器中就生成了含有异氰酸甲酯，苯酚和未转化苯基-N-甲基尿烷的气流，冷却该气流，如在80～100℃范围内进行冷却，以便使异氰酸甲酯的气流从苯酚和苯基-N-甲基尿烷的液流中分离出来，得到的液流进行精馏，苯酚作为初馏物部分地或全部地从塔釜产品（tailproduct）或从含有苯基-N-甲基尿烷的塔釜产物相中分离出来，然后按上述条件将塔釜产物循环到第二步反应器中去。
本发明的最佳实施例中，第二步反应是在210℃温度下，在常压或接近于常压下进行的，并且平均停留时间为0.5～3小时（以原料的体积流速与反应器的空隙溶积比来计算）另外，向反应器提供足够的热，以使气化后的物质的流速（重量流速）达到原料流速的1.5～11倍之大。在这样的条件下苯基-N-甲基尿烷相对于原料，每次的转化率达到65～85%，并在反应器中产生了含有9～22%（重量百分比）的未转化的苯基-N-甲基尿烷，63～71%（重量百分比）的苯酚及15%～20%（重量百分比）的异氰酸甲酯的气流。
将该气流冷却到80～100℃，以便从异氰酸甲酯的气流中分离出由苯酚和苯基-N-甲基尿烷构成的冷凝液，然后将异氰酸甲酯加到第三反应器中。得到的冷凝液部分循环到第二反应器中（循环比0.5～10），其余的部分送入塔顶，压力为10mmHg，温度为77～80℃，塔釜温度为100～110℃的精馏塔中精馏。在塔顶分离出需要回收的苯酚，在塔釜得到几乎等摩尔的苯酚和苯基-N-甲基尿烷组成的液流，并使其循环。入并与含有碱性催化剂的ROH化合物在惰性有机溶剂中的溶液相接触。
适用于本发明的有机溶剂是芳香烃，如：苯、甲苯、二甲苯和异丙基苯;酮如：丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮;酯如：乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯;氯化脂肪烃如：氯仿、二氯甲烷、四氯化碳和二氯乙烷;醚如乙醚和四氢呋喃。
通常，有关的化合物溶于有机溶剂后，在溶液中的浓度为5～60%（重量百分比）。
用于第三步反应的碱性催化剂可以是叔胺，杂环碱，碱金属或碱上金属的醇盐或碳酸盐或者锡和钛的有机衍生物，用作本发明催化剂的具体例子是三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、二丁基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡、异丙氧基钛。
优先选择的催化剂是叔胺和有机锡化合物。
通常，第三步反应每摩尔ROH化合物所用催化剂的量为0.001～0.1摩尔。
反应温度不十分严格，但最好使反应在0℃～50℃内进行。
反应最好是在大气压下进行，但是不得产生过压。
此外，进行第三步反应时，要使ROH化合物和异氰酸甲酯等摩尔或者摩尔数近似相等，特别使其摩尔为1∶1～1.1∶1。
根据本发明的方法，其第三步反应是在平行布置的许多反应器中进行的，每个反应器中含有催化剂以及ROH化合物在所选的有机溶剂中的溶液。在这种情况下，将异氰酸甲酯液化后，连续加到第一反应器中，直到达到反应物之间所要求的摩尔比，然后使异氰酸甲酯流转移到第二反应器。
当停止异氰酸甲酯供料后，使第一反应器继续维持在反应条件下0.5～8小时，目的是使反应物充分反应，最后，从反应混合物中回收N-甲基氨基甲酸酯。
对第二反应器重复上述循环操作。
根据本发明的另一个实施例，将第三步排出的异氰酸甲酯流（可使其液化）和由ROH化合物以及催化剂在所选有机溶剂中的溶液构成的液流连续加进第三步反应器中，在该反应器中，保持在上述基本条件下进行反应，停留时间一般为0.5～8小时。从该反应器中连续地将反应混合物卸出，并采用合适的处理办法分离N-甲基氨基甲酸酯。
第三步反应最好在带有搅拌的反应器中进行，在该实施例中，采用多个反应器平行排列。连续化生产时，最好使一组反应器串联起来，或者采用长管式反应器，将反应物从其一端连续加入，而将反应混合物从其另一端连续排出。
按照前面所说的条件进行操作，制得N-甲基氨基甲酸酯，相对于加入的反应物，其产率大于98%（摩尔百分比）。利用任何已知的技术，如浓缩、结晶、过滤、干燥或者将其任意结合，便可以从第三步反应排出的反应混合物中分离出N-甲基氨基甲酸酯。在优先选择的实施例中，对于第三反应所选的溶剂应便于N-甲基氨基甲酸酯的沉积，以便于从反应混合物中分离N-甲基氨基甲酸酯，从而使该溶剂在预先溶解ROH化合物后，还能直接再循环使用。如果必要或者需要的话，可以将此分离的N-甲基氨基甲酸酯精制，例如，用惰性溶剂结晶;在高温下，将N-甲基氨基甲酸酯溶解在合适的溶剂中，然后通过冷却该溶液使N-甲基氨基甲酸酯沉淀。通常，将加热后未处理的N-甲基氨基甲酸酯溶液保持在低于引起该化合物降解的温度，一般要低于100℃。
通过本发明的方法制备N-甲基氨基甲酸酯类，所采用的方法是，在任何时侯都使游离的异氰酸甲酯始终保持极低的量，以便排除或者至少减轻在使用该化合物时存在的问题。此外，根据本发明的方法能提高制备N-甲基氨基甲酸酯类的产率和选择性，而且，该方法既简单又便宜。还有，上面所说的连续操作与间歇操作相比，其优点在于，每个设备的产率高，最终产品性能均匀以及便于自动化生产。
最后，本发明的方法具有得大的适应性，因为发明的方法可以生产多种N-甲基氨基甲酸酯。
下面的实施例用以说明本发明，但不限制本发明。
实施例1
参见图R-1，该图表示第一步反应器，该反应器装有搅拌器，并在50℃和相对压力为1巴下进行操作，通过管道1向反应器R-1连续加入流量为1.3公斤/小时（42摩尔/小时）的甲胺，通过管道3向反应器R-1连续加入含有40%（按重量计）碳酸二苯酯流量为22.5公斤/小时的液体流。管道3的液体流是通过管道2加入的9.0公斤/小时（42摩尔/小时）碳酸二苯酯和通过管道5来自反应器R-1的13.5公斤/小时的液体流加合而得到的。在反应器R-1中的停留时间为0.5小时，通过管道4排出流量为23.8公斤/小时的下列组分：按重量比，苯酚38%、苯基-N-甲基尿烷61%以及碳酸二苯酯0.8%。
通过管道5，使所排出流量的一部分（13.5公斤/小时）再循环到反应器R-1中，其剩余部分（10.3公斤/小时）继续流过管道6，并与从塔C-1的底部通过管12排出的流体一起转移到第二步反应器R-2中。
该塔C-1底部液体流的流速为2.3公斤/小时，其组分为：按重量比，苯酚39%、苯基-N-甲基尿烷61%。因此，通过管道7向反应器R-2加入的总液流的流速为12.6公斤/小时，其组分如下：按重量比，苯酚38%、苯基-N-氨基甲酸甲酯61%以及碳酸二苯酯0.7%。
第二步反应器的操作条件是：温度210℃常压、停留时间为2小时。在这些条件下，苯基-N-甲基尿烷发生热解并有气体流产生，接着经部分冷凝，使其冷却到约100℃，并获得含有下列组分的液相：按重量比，苯酚86.2%，苯基-N-甲基尿烷13.8%。将该液相部分地循环到第二反应器R-2中（循环比为10），剩余部分继续流过管道9，送到精馏塔C-1中，其管道9的流速为10.1公斤/小时。
精馏塔C-1在其顶部压力10毫米汞柱、顶部温度为78℃和底部温度108℃下进行精馏操作。在这些条件下，在精馏塔C-1的顶部，苯酚以7.8公斤/小时的速度被分离出来，在其底部，苯酚和苯基-N-甲基尿烷以近似等摩尔的量被分离（按重量比，分别为39%和61%），并通过管道12，以流速为2.3公斤/小时，将其循环到热解反应器R-2中。
通过管道10，定期从热解反应器R-2的底部排料，以便除去残留的碳酸二苯酯以及新形成极少量高沸点的副产物（低于0.03公斤/小时）。
第二步反应器R-2中因热解形成的异氰酸甲酯，在进行部分冷凝热解产物的温度下，根本不液化，并且以2.35公斤/小时流速从管道8排出。在热交换器E-1中将该异氰酸甲酯流液化，并送进预先装有下列成分的反应器R-3a中：
2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇：28.6公斤;
甲苯：86公斤;
三乙胺：0.18公斤（催化剂）。
在15℃和常压下，在4小时内向反应器R-3a加入异氰酸甲酯流之后，将异氰酸甲酯流转移到反应器R-3b中，反应器R-3b与R-3a并行操作，并且加料量与R-3b最初加料量相同。
当向反应器R-3a中加入异氰酸甲酯后，将反应器中的反应物保持在前面指定的温度下搅拌2小时。然后，将反应器R-3a中的产物通过管道13排放并过滤，以便分离沉积的2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基-N-甲基氨基甲酸酯，并用甲苯洗涤，在80℃、10毫米汞柱压力下进行干燥。
含有过量2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇并溶有2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基-N-甲基氨基甲酸酯以及催化剂的母液可以全部得到回收（或者预先排掉少量的料），以便使制备的溶液加入到第三步反应器中。
因此，总共得到36.0公斤2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基-N-甲基氨基甲酸酯（虫螨威），每公斤碳酸二苯酯生成的有价值的产物1公斤（产率为96.8%，摩尔比）。
对反应器R-3b重复操作，所得到的结果与反应器R-3a的完全相近。
实施例2
按实施例1的方法进行操作，向第三步反应器中加入：
1-萘酚：25.1公斤;
甲苯：75公斤;
三乙胺：0.18公斤（催化剂）。
经过一个完整的操作过程，制得1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯（西维因）32.5公斤，相对于碳酸二苯酯，按摩尔比，其产率为96%。
实施例3
按照实施例1的方法进行操作，向第三步反应器中加入：
2-异丙氧基苯酚：26.5公斤;
甲苯：80公斤;
三乙胺：0.18公斤（催化剂）。
经过一个完整的操作过程，制得2-异丙氧基苯基-N-甲基氨基甲酸酯（残杀威）34公斤，相对于碳酸二苯酯，按摩尔比，其产率为97%。
实施例4
按照实施例1的方法进行操作，向第三步反应器中加入下列化合物：
4-二甲氨基-3-甲基苯酚;
3，5-二甲苯酚;
3，4-二甲苯酚;
2，2-二甲基-1，3-苯并二氧杂环戊-4-醇;
4-甲硫基-3，5-二甲苯酚;
3-异丙基-5-甲基酚;
2-甲基酚;
2-异丙基苯酚;以及
2-（乙基-硫甲基）-苯酚;
分别制得下列氨基甲酸酯：
4-甲氨基-3-甲基苯基-N-甲基氨基甲酸酯（灭害威）;
3，5-二甲苯基-N-甲基氨基甲酸酯（二甲威）;
3，4-二甲苯基-N-甲基氨基甲酸酯（灭杀威）;
2，2-二甲基-1，3-苯并二氧杂环戊-4-基-N-甲基氨基甲酸酯（噁虫威）;
4-甲硫基-3，5-二甲苯基-N-甲基氨基甲酸酯（甲硫威）;
3-异丙基-5-甲基-N-甲基氨基甲酸酯（猛杀威）;
2-甲苯基-N-甲基氨基甲酸酯（速灭威）;
2-异丙基苯基-N-甲基氨基甲酸酯（异丙威）;
2-（乙基-硫甲基）-苯基-N-甲基氨基甲酸酯（乙硫甲威）。