本发明涉及乙烯转化为二聚物、低聚物和高聚物。本发明的一个方面涉及一种特别适用于使主要含乙烯的α-烯烃齐聚的方法。 通常用于乙烯齐聚的催化剂为Ⅷ族金属化合物与烷基金属还原剂的组合，美国专利4，032，590公开了这方面的实例。
人们公开过用过渡金属酯与三烷基铝的可溶配合物作乙烯的二聚和齐聚的催化剂。例如见美国专利2，943，125和“聚合物科学杂志”（Journal of Polymer Science），Vol 34，pp.139-151（1959）。
甚至有提出将这种过渡金属基二聚催化剂与聚合催化剂一起使用以产生乙烯的当场二聚，这样不需另外采用共聚单体流便能制得乙烯共聚物。见美国专利4，133，944和“聚合物科学杂志”（Journal Of Polymer Science），Val.22，pp.3027-3042（1984）。但人们发现这些液体过渡金属催化剂组合物的活性会迅速降低，而且它们会使聚合催化剂中毒，从而限制了它们在乙烯同时发生的二聚和聚合中的应用。
本发明的一个目的是提供一种采用活性高、对α-烯烃有很好选择性的固体过渡金属基催化剂的二聚方法。
本发明的另一目的是提供一种动态分布比采用过渡金属的二聚方法，它不象先有技术中的可溶过渡金属催化剂时更稳定的二聚方法。
本发明的再一个目的是提供一种采用过渡金属的二聚方法，它不象先有技术中的可溶催化剂那样会使聚合催化剂中毒。
本发明的还有一个目的是提供一种采用过渡金属的二聚方法，它不象先有技术中的可溶过渡金属催化剂那样严重地使二聚反应器发粘和结垢。
按照本发明，乙烯的二聚作用是通过采用一种基本上由至少在其表面上有烃基原酸酯基与过渡金属相结合的不溶固体构成的催化剂和同时采用一种有机金属还原剂而实现的。
按照本发明，二聚作用采用一种至少在其表面上有烃基原酸酯基团与选自钛或钒的一种过渡金属元素结合的不溶固体。这里烃基原酸酯基团是指用式-OR表示的基团，式中R是烃基，一般R含1～10个碳原子。
这种在二聚过程中保持固态的物质可用本领域已知的各种方法制得。其中一种方法是采用经醇（如甲醇）处理以使钛与甲氧基结合的二氧化硅-二氧化钛共凝胶。
目前优先选用的方法包含用钛或钒的烃基酯处理无机多孔固体颗粒载体。
用于这样制造二聚催化剂的载体是细碎的多孔无机氧化物，典型的例子有二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氧化锆，氧化钍，氧化镁，磷酸铝和磷酸盐化氧化铝。更具体的例子有Davison 952级二氧化硅，磷酸铝（特别是磷铝比为0.6/1～0.9/1的磷酸铝）和美国专利4，364，841所公开的载体（在此将其引述）。最好是载体具有很大的表面积和很高的孔隙率。载体的最合适的颗粒大小可由典型的试验确定。一般这种载体的颗粒大小在200微米～0.1微米的范围内。其内孔隙度可用孔体积与载体重量的比值表示，并可用S.Brunauer，P.Emmett，E.Teller在“美国化学会杂志”（Journal Of The American Chemical Society）60，pp.209-319（1938）”中所述的BET方法测定。内孔隙度至少为0.6厘米3/克左右的载体特别合适。载体的表面积可按上述的BET方法并再用英国标准BS4358Volume 1（1969）所述的标准方法测定。一般表面积应为100～600米2/克，最好为300～500米2/克。
作为本领域的惯例，载体在用过渡金属化合物处理前，通常要经过煅烧或在高温下用含氧介质（如空气）处理，以使其干燥和（或）活化。正如在本领域所知的，活化温度是可变的，它取决于所选用的载体的种类。磷酸铝载体的活化温度一般在150～800℃范围内，常用在400～600℃范围内，人们注意到活化温度较高时有时所得的催化剂的活性也较大。
采用经有机金属还原剂处理的上述类型载体也属本发明的范围之内。可优先选用的有机金属还原剂的例子有用式Mg（R）2表示的有机镁化合物（式中每一个R为独立任选的烃基，最好是含1～30个碳原子的烷基）和用式Al（R′）3表示的有机铝配化合物（式中每一个R′系独立选自含1～12个碳原子的烷基），以及它们的混合物。典型的例子包括三乙基铝，三异丁基铝，二丁基镁，二乙基镁，二己基镁，二辛基镁以及用通式（Mg（R）2）m（Al（R′）3）n表示的有机镁-铝合物，特别是式中m与n之比为2/1～10/1的配合物。这种有机镁铝配合物已在美国专利4，004，071中公开，这里予以引述。
用有机金属还原剂处理载体的方法通常是使活化的载体与该还原剂的溶液接触。典型的溶剂包括直链的或支链的饱和脂族烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或通常容易获得的混合物，如汽油、煤油、瓦斯油等。也包括环烃如环戊烷、环己烷、甲基环己烷;和芳烃如苯或氯苯。从实用观点考虑，最好采用那些在室温下为液体但容易蒸馏掉的脂族烃。
当用有机金属还原剂生产载体时最好将还原剂溶液与载体一起加热，以保证还原剂与载体之间产生最佳的结合，一般加热温度为80～300℃，常用100～200℃左右。处理时的压力和气氛并不特别重要，但通常是在接近常压下、并在非氧化环境中进行的。在给定的温度下为获得最佳结合所需的热处理时间可用例行的试验方法决定。一般只要使溶液在载体上回流10分钟～1小时便足够了。
载体与还原剂的反应结束后，最好在载体与过渡金属化合物接触之前使液体与固体分离，例如用滗析法。通常还宜用溶剂洗涤固体数次，以洗去未与载体结合的还原剂。
还原剂的用量并不特别严格。显然，还原剂的用量多于其能与载体结合的量并没有好处，因为未与载体结合的还原剂 在回收干燥的固体时用溶剂除去。
本发明所采用的过渡金属化合物是有3个或3个以上OR″基结合在金属上的非囟代钛或钒化合物，其中每一R″分别选自含1～10个碳原子的烃基，最好分别选自含2～10个碳原子的烃基。一般最好采用其中R″为烷基或烷芳基的化合物。这类化合物的具体例子有钛酸丁酯聚合物，Ti（OC2H5）4，Ti（OC3H7）4，Ti（Oi-C3H7）4，Ti（On-C4H9）4，Ti（OC6H4CH3）4，VO（Oi-C3H7）3，VO（OC2H5）3和VO（On-C4H9）3。最好是那些在50～70℃下可溶于正庚烷的过渡金属化合物。
通常用过渡金属处理载体的方法是使载体与含该金属化合物的液体接触。一般最好采用过渡金属化合物的溶液。
所用的溶剂可与上述还原剂的溶剂相同。使载体在有助于过渡金属与载体结合的条件下与过渡金属化合物接触。接触时所采用的温度、压力和时间可在很大的范围内变化。一般温度约为50～300℃，最好为50～100℃左右。为方便起见，通常在接近常压下接触。在给定的温度下为达到最佳的结合所需的接触时间可由例行试验方法确定。一般只要使溶液在载体上回流5分钟～1小时左右便足够了。
载体与过渡金属化合物的反应结束后，将液体与固体分离，可采用蒸发或滗析法。通常最好用溶剂洗涤固体数次，以除去留在载体上的可溶过渡金属。
如果加入过渡金属化合物后所得的含过渡金属的载体还没有加热至少80℃左右，那么通常宜在至少80～200℃左右的温度下加热一段时间，以保证催化剂在其用于二聚作用前已完全活化。
加到载体中的过渡金属的量可在很大的范围内变化。但一般宜使尽可能多的过渡金属与载体结合，因此制得含5%（重量）过渡金属（以元素计）的催化剂是不足为奇的，但更常见的是含2～4%（重量）过渡金属的催化剂。
如果催化剂是用上述经还原剂处理的载体制备的，那么制备催化剂时所采用的过渡金属与还原剂的金属（即镁和/或铝）的摩尔比宜至少为1/1左右，较好大于1/1，最好是每1还原当量为1摩尔。
固体二聚催化剂是与含有三烷基铝还原剂的助催化剂一起使用的。最好的还原剂是前面提到的那种三烷基铝化合物。
助催化剂的用量可在相当大的范围内变动，但助催化剂的用量会影响催化剂的活性。为获得最佳活性所需的助催化剂用量是可变的，它取决于所用的具体助催化剂和二聚催化剂。但通常还原剂助催化剂的金属与固体二聚催化剂的过渡金属的摩尔比约为5/1～1/5，最好为2/1～1/1左右。
二聚的反应条件也可在很大的范围内变化。只要使乙烯与催化剂混合物接触，便能使反应实现。乙烯的压力一般约为0.2～20大气压，最好约为1～10大气压。反应时使用氢也属本发明的范围。实际上在很多情况下使用氢的结果是提高了活性。使用氢时，氢的压力一般约为1～6大气压。
开始反应的温度也可在很大的范围内变化，一般为20～150℃左右，更多的是采用30～100℃，最好是50～100℃左右。
本发明的一个优先选用的具体实施方案是固体二聚催化剂与乙烯聚合催化剂一起使用，这样能从乙烯直接制得乙烯共聚物。
所用的聚合催化剂可以是一种固体过渡金属聚合催化剂。这种催化剂有很多是本领域已知的，并能在市场上买到。一般这种催化剂是以过渡金属钛、锆或钒为基础的。典型的例子包括Stauffer型Ti Cl·0.33Al Cl3和诸如美国专利4，198，718、4，069，169、4，347，158、4，325，837、4，326，988、4，400，303、4，394，291、4，391，736;4，363，746和4，312，784中所公开的含钛镁的催化剂，这里仅将其加以引述。同时发生的二聚/聚合作用的反应条件通常与采用聚合催化剂时的反应条件相同，其中包括使用通常与该聚合催化剂一起使用的助催化剂。一般最好用其中烷基的碳原子数不多于4的三烷基铝化合物作助催化剂。由于人们注意到有机铝囟化物一般对二聚催化剂的活性有抑制作用，因此一般最好采用不含大量可溶有机铝囟化物的聚合催化剂/助催化剂组合物。特别有用的助催化剂的例子包括三乙基铝和三甲基铝。
由于助催化剂的用量会影响二聚催化剂的活性，因此与聚合催化剂一起使用的助催化剂的用量将根据所要获得的结果而变化。
此外，还注意到，聚合物的密度通常随着二聚催化剂与聚合催化剂用量比的增大而降低，这表明二聚作用变强。因此二聚催化剂与聚合催化剂的用量比可根据所要获得的结果而变化。
通过以下实例能进一步了解本发明及其优点。
实例Ⅰ
在液体催化剂中的二聚作用
制备液体催化剂的方法是将3.0毫升Ti（OCH）加入到100毫升甲苯中，然后加入5.33毫升的15%（重量）三乙基铝溶液，这样得到鲜绿色溶液。为进行二聚作用，将16毫升兰绿色溶液与1.0毫升的15%（重量）三乙基铝溶液和1升异丁烷在80℃下一起加入高压釜中。然后一经需要就通入乙烯，乙烯的压力为550磅/平方英寸（表压）。此时乙烯的反应是微弱的。20分钟后再加入1毫升TEA（三乙基铝）溶液，反应速率骤然上升至578克/小时。此后10分钟内，反应速率降至348克/小时。9分钟后再加入1毫升TEA溶液，反应速率又上升至848克/小时，但很快又开始下降，到二聚反应开始后的1小时反应速率为448克/小时。打开反应器可见内有聚合物浮渣。
用同样的方法进行第二个试验，所不同的是TEA的加入量更大，以进一步探讨TEA的影响。试验结果概括如下：
TEA/Ti比0.5 1.0 1.6 2.0 2.9
起始消耗量 0 578 848 1008 0
由此可得出这样的结论：TEA的用量过大会抑制活性。还注意到，不管TEA/Ti比多大，加入TEA后活性总是迅速降低。上述两个1小时反应的总的活性（用每克钛所消耗的乙烯克数表示）的计算结果，分别为2975克/克钛-小时和2025克/克钛-小时。但须注意，由于活性随着时间的推移而迅速降低，每次加入TEA后不久这些催化剂的活性就变得很小了。因此，如考虑稳定的反应速度，这样高的数值是不现实的。
实例Ⅱ
在液体催化剂中的二聚作用
在此试验中将2.0毫升Ti（OEt）4加入到24.6克甲苯中，然后加入11.5毫升“magala”（7摩尔乙基-丁基镁与1摩尔三烷基铝的溶液），同时慢慢搅拌。此时Mg/Ti摩尔比达0.5/1。溶液变成蓝绿色。放置过夜后，生成很细的蓝绿色沉淀。但在此之前，也象实例Ⅰ那样将16毫升蓝绿色溶液与1毫升TEA溶液一起加入反应器中。刚通入乙烯，乙烯就消耗得很快，但大约在10分钟内活性便下降到只有最初活性的一半左右。再加入1毫升TEA，活性仅提高很少一点。48分钟后停止反应，因为此时活性已下降到只有最初活性的19%。此试验按小时为基础的活性计算值为1265克/克钛-小时。
重复上述试验，活性为1900克/克钛-小时。并再次注意到，在加入TEA后约10分钟内活性大大降低。
实例Ⅲ
固体催化剂A的制备
将磷/铝比约为0.9的磷酸铝在600℃下在空气中煅烧3小时。然后将7.3克该经煅烧的载体加入到约30毫升庚烷中以形成淤浆，再加入16.8毫升magala溶液。根据计算，此时镁的含量约为载体重量的5%。将淤浆回流10分钟，排除过剩的液体，并将固体在庚烷中漂洗两次，以除去剩余的可溶的镁。然后，将7.7毫升四乙氧基钛加入载体。根据计算，此时每摩尔镁有2.5摩尔钛。这样就生成蓝绿色固体和蓝色溶液。将淤浆回流5分钟，然后排除液体，用异戊烷洗固体数次。然后在氮气流下使固体在50～100℃的加热板上干燥。
实例Ⅳ
采用固体催化剂A的二聚作用
将精确至0.9111克的催化剂A与1.0毫升15%（重量）三乙基铝溶液和1升异丁烷在80℃下一起加至一个2升高压釜中。然后一经需要即通入乙烯，压力为550磅/平方英寸（表压）。此时立即产生大量反应热，并发现乙烯的消耗量至少达600克/小时。活性是很高的，并在整个30分钟的反应期间大体上保持不变，30分钟后停止反应。流速的累积值表明，至少消耗了225克乙烯。这表明活性达12 350克乙烯/克钛-小时。打开反应器盖，未发现有聚合物，仅有一种带强烈的烯烃气味的液体。
用催化剂A进行了另一个二聚反应，但所采用的Ti/TEA比较小。采用0.7701克固体催化剂与2.0毫升TEA溶液。在整个30分钟反应期间反应一直很剧烈。根据计算，活性为12500克乙烯/克钛-小时。反应器内生成约6克聚合物。用气液色谱法对反应器中的溶液进行了分析，结果如下：
1-丁烯 96.5摩尔百分数
2-丁烯 微量
己烯 2.9摩尔百分数
庚烯 0.3摩尔百分数
辛烯 0.2摩尔百分数
可见此反应对生成1-丁烯的选择性是很高的。
用催化剂A还进行了另一个二聚反应，但这次使用了氢。将精确至0.7228克催化剂A与1毫升TEA溶液和100磅/平方英寸的氢一起加入反应器。然后在450磅/平方英寸下通入乙烯。此时反应比前面的试验还要剧然，稳定的流速为700克/小时以上。累积值表明在26分钟内消耗了308克乙烯，活性达24700克乙烯/克钛-小时。仅发现微量聚合物。
用气液色谱法对反应器中的溶液进行分析，结果如下：
1-丁烯 87.2摩尔百分数
顺-2-丁烯 0.6摩尔百分数
反-2-丁烯 1.4摩尔百分数
己烯和更高级烯 10.7摩尔百分数
可见氢提高了催化剂的活性，同时它对1-丁烯的选择性变化不大。
实例Ⅴ
按与实例3所述相同的方法制备固体催化剂，但最后一步不同，异戊烷洗液仅仅是在室温下蒸发掉，而不是在氮气流下在50～100℃的加热板上加热固体催化剂。所得固体呈蓝紫色，对乙烯反应不起催化作用。
实例Ⅵ
将实例Ⅴ所得的固体在100℃下在氮气中加热数分钟，固体变为绿色。将此绿色固体称作催化剂B。用0.7393克催化剂B进行二聚试验时，乙烯的流量达400克/小时以上。根据计算，活性为12350克乙烯/克钛-小时。在整个30分钟反应期间，此活性几乎保持不变。
实例Ⅶ
二氧化硅作载体
制备固体催化剂时用Davison952级二氧化硅作载体。载体在400℃下在空气中煅烧。
一项试验是将8.0克经煅烧的二氧化硅与烃生成淤浆，并加入8摩尔magala溶液。将淤浆回流，排除过剩的液体，并用烃漂洗固体。然后，使固体在80℃下与3.2毫升四乙氧基钛接触。再用烃洗固体，并在氮气流中在低温加热板上干燥固体，得到催化剂C。
催化剂D的制备方法同上，用9.3克经煅烧的二氧化硅、9.3毫升magala溶液和1.5毫升四乙氧基钛。
催化剂C和D在粒状条件下用TEA助催化剂和50磅/平方英寸（表压）的氢在一个2升小型试验反应器中进行了试验。催化剂C的活性为14.750克乙烯/克钛-小时。催化剂D的活性为16750克乙烯/克钛-小时。仅得到少量聚合物。对非聚合产物进行气液色谱分析的结果表明，催化剂对于1-丁烯具有很好的选择性。液体中1-丁烯占98摩尔百分数以上。
实例Ⅷ
不用还原剂制备的催化剂
催化剂的制备方法是使煅烧过的Davison 950级二氧化硅在80℃下与Ti（OEt）接触，洗掉过剩的钛，然后在氮气流中在低温加热板上干燥。
用7.0克二氧化硅和7毫升Ti（OEt）4制备催化剂E。
用5.4克二氧化硅和5.4克Ti（OEt）4制备催化剂F。
这两种催化剂与TEA接触并与乙烯作用时，活性都很大，其活性随时间的降低比液体催化剂慢得多。采用这两种催化剂时都只产生少量聚合物。催化剂E的活性为15900克乙烯/克钛-小时。催化剂F的活性为13350克乙烯/克钛-小时。
实例Ⅸ
采用液体催化剂的同时发生的二聚/聚合作用
为了验证文献中所提出的建议，用实例Ⅰ的液体催化剂与一种聚合催化剂一起使用，以同时发生乙烯的二聚和聚合作用而生成乙烯共聚物。
所用的聚合催化剂是市场上能买到的Catalyst Resources公司出售的商品名称为Lynx 705的催化剂。这种催化剂是在美国专利4，347，158中公开的一种催化剂，这里予以引用。
当0.0489克Lynx 705催化剂与1毫升TEA一起使用时，26分钟后生成4622克聚合物。没有产生烯烃产物。
为了同时发生聚合/二聚作用，将0.0691克Lynx 705催化剂与8毫升实例1的蓝绿色溶液和2毫升TEA一起加入反应器中。乙烯的消耗量在开始时为336克/小时，但20分钟后很快降至73克/小时。在反应器中仅发现聚合物浮渣。
在另一试验中用了0.1289克Lynx 705催化剂与1毫升TEA，并用0.5毫升Ti（OEt）代替蓝绿色溶液。既没有发生聚合作用也没有发生二聚作用。这表明可溶的Ti（OEt）会使聚合催化剂中毒。“聚合物科学杂志”（“Journal Of Polymer Science”，Polymer Chemistry Edition，Vol.22，pp.3034和3037）报道了同样的结果。
实例X
采用固体催化剂的同时发生的二聚/聚合作用
固体二聚催化剂的制备方法是使400℃下煅烧的10.5克Davson 952级二氧化硅与10.5毫升Ti（OEt）4在庚烷形成淤浆并起反应，然后用庚烷洗三次以洗掉过剩的钛。将0.4521克这种催化剂与0.0621克Lynx 705催化剂和1毫升TEA一起加入反应器中。此时剧烈的反应开始，而且剧烈程度上升得很快，快到10分钟时，由于过热，反应无法控制，不得不使反应停止。打开反应器，得到45克聚合物，带强烈的丁烯气味。10分钟的计算产率为725克/克，这与对照试验所得的结果是相近的，在对照试验中用了0.0357克Lynx催化剂和1毫升TEA，未用二聚催化剂。
由于大家都知道，共聚一般决不会象均聚那样容易进行，因此固体二聚催化剂未引起聚合催化剂中毒的迹象。
实例Ⅺ
固体钒二聚催化剂
二聚催化剂的制备方法是将3.0克VO（Oi-Pr）溶于30毫升无水庚烷中。将所得溶液与11.40克在400℃下煅烧过的Davison 952级二氧化硅混合。将固体与液体分离，并按前述方法使固体在氮气流下在加热板上加热干燥。
在一试验中将2.0821克该固体催化剂与1毫升TEA溶液一起加入反应器中。30分钟后得39克产物，其中36克为聚合物。在反应器中和在聚合物上都可发觉强烈的丁烯和己烯的气味。试验条件是100℃，550磅/平方英寸乙烯和1升异丁烷。
在另一试验中，催化剂与氢一起使用。在此情况下，30分钟后得到65克产物，其中43克为聚合物。在反应器中和聚合物上也可发觉到强烈的丁烯的己烯的气味。