本发明涉及制备O-烷基S，S-二烷基二硫代磷酸酯的一种新方法。 已知O-乙基S，S-二正丙基二硫代磷酸酯是在各个称为爱波普鲁斯（ethoprophos）的杀虫剂和杀线虫剂。通过含有此化合物的组成用于防治植物的昆虫和线虫中，要获得成功需要大量制造此化合物。
英国专利第1 081 270号揭示了一种制备此类化合物的方法，该方法是通过在酸接受体存在下一种烷基磷酸二卤化物（alkylphosp haledihalogenide）与一种硫羟（或硫醇）的反应，根据下列所设计的反应式
其中R1和R2是称为烷基的基团，而B是酸接受体。此后者可以是一种无机碱如一种固态的碱的氢氧化物或者一种有机碱如一种叔胺。此已知的方法是在一种第三有机溶剂，如一种任意氯化的脂肪族烃或芳香族烃，一种醚，丙酮或一种腈中进行的。在用于制备爱波普鲁斯时，此方法在实验室中将导致产率为63%，但在工业规模进行时，在经济上远非满意。
本发明的一个目的在于提供一种不用第三溶剂而可增加产率和提高产品纯度的二硫代磷酸酯的制造方法，而且因此在工业规模进行时特别方便。
更明确地讲，本发明涉及通式为
的二硫代磷酸酯的一种制造方法，其中R1是1至4个碳原子的一种烷基基团，且最好是1至2个碳原子的烷基基团，R2是一种直链的或支链的烷基基团，含有1至5个碳原子，且最好是3或4个碳原子，此方法包括在一种酸接受体存在下根据反应式
一种烷基磷酸二卤化物与一种硫羟地反应，其中R1和R2是如前面所定义的，X是一个卤原子，且最好是一个氯原子，而且B表示一个无机或有机酸接受体，特征在于对1摩尔烷基磷酸二卤化物，此反应在硫羟过量1.5至8摩尔和酸接受体过量0.2至4摩尔下进行。换句话说，硫羟超过此酸接受体的摩尔数一般为1至4摩尔。根据此酸接受体的性质，这方法可以按照两种变式进行。
按照第一种变式，酸接受体是一种固态或水溶液的强无机碱，在这种情况下对1摩尔烷基磷酸二卤化物而言，碱通常总是过量0.5至4摩尔，也就是说，硫羟超过此碱的摩尔数一般为1至4摩尔。值得注意的是在这变式中，此反应介质包括一有机相和一固相或水相。进一步讲，可以引用如称为强碱的（例如钠或钾）和碱土的氢氧化物。
按照第二种变式，酸接受体是一种强有机碱，最好是一种叔胺如一种三烷基胺，其中烷基基团包含1至4个碳原子，特别是三乙胺。进一步讲，对1摩尔烷基磷酸二卤化物而言，用此有机碱过量约0.2至0.5摩尔。更进一步讲，对1摩尔烷基磷酸二卤化物，此反应在硫羟过量摩尔数为约1.5至8摩尔情况下进行。换句话说，硫羟超过有机碱的摩尔数为约2.3至4摩尔。应该注意在这变式中，此反应介质基本上是一种无水的有机相。
按照本发明的方法具有的优点是不必在一种第三溶剂中进行，意指一种辅助的分离，并使上述化合物在大大提高产率和纯度的条件下被生产。
下列的实施例例举本发明的方法，但不限于实施例范围。所得到的化合物的结构通过核磁共振谱来进一步确定。
实施例1
在氮气氛下，将246.3克正丙基硫醇，然后238.8含有22%氢氧化钠的一种水溶液倒入一个1.5升反应器中，此反应器具有两根其中流着一种用以消除热量的液体的冷却套管，同时反应介质的温度保持在0℃。
在温度保持在0和5℃之间时，将79.9克O-磷醛三乙酯二氯化物加入此混合物中。
在20℃下搅拌此反应介质1小时。
在倾析和相分离之后，有机相用水洗涤，并在真空下蒸去正丙基硫醇。得到包括110.1克O-乙基S，S-二正丙基二硫代磷酸酯的剩余物，例如，理论产率为91%（摩尔数超过磷酸三乙酯二氧化物）。
实施例2
在氮气氛下，将293.1克仲丁基硫醇，然后365.5克含有22%氢氧化钠的一种水溶液倒入一个1.5升具有两根其中流着一种用以消除热量的液体的冷却套管的反应器中，同时保持此反应介质的温度为0℃。
然后如实施1进行。
在分离及在真空下蒸发之后，此剩余物包括96.6克O-乙基S，S-二仲丁基二硫代磷酸酯，例如，理论产率为73%（摩尔超过磷酸三乙酯二氯化物）。
实施例3
在氮气氛下，将457.3克（例如，6摩尔）94%的正丙基硫醇，然后163.1克（例如，1摩尔）93%的O-磷酸三乙酯二氯化物倒入一个2升具有两根其中流着一种用以消除热量的液体的冷却套管的反应器中。
冷却此反应介质至温度为-5和-10℃之间。然后，保持温度在-5和-10℃之间，在1小时30分钟内逐渐倒入222.2克（例如，2.2摩尔99%的三乙胺，并且在3小时30分钟内，在温度为5和10℃之间，一直搅拌此介质。然后倒入244.5克在220克水中的24.5克38%盐酸的一种水溶液。在倾析和相分离之后，有机相用水洗涤，并在真空下蒸去正丙基硫醇。
此剩余物包括226.2克O-乙基S，S-二正丙基二硫代磷酸酯（纯度为95.5%），例如，产率为96.2%（摩尔数超过磷酯三乙酯二氯化物）。
实施例4
用与实施例3相同的方法，但用585克（例如，6.5摩尔）仲丁基硫醇代替正丙基硫醇。
在倒入三乙胺之后，在+5℃下一直搅拌此介质5小时。
在这些条件下，得到O-乙基S，S-二仲丁基二硫代磷酸酯，产率为50%，且纯度为95%。
实施例5
在剧烈搅拌下，将507克（例如，6.5摩尔）仲丁基硫醇，然后75克氢氧化钠片加入一个1.5升装有两根其中流着一种用以分散热量的液体的冷却套管的反应器中，同时此反应物的温度却上升至80℃。一旦此介质充分流动，此温度就下降至10℃。然后，维持此温度，滴加122克O-磷酸三乙酯二氯化物。在10℃下，搅拌此反应介质1小时，加入250克水，然后32克盐酸（37%）的一种水溶液。
在倾析和相分离之后，有机相用水洗涤，并在真空下蒸去仲丁基硫醇。
所得的剩余物为245.7克O-乙基S，S-二仲丁基二硫代磷酸酯（纯度97%），例如，产率为91%，摩尔数超过磷酸三乙酯二氯化物。
文件名称 页 行 补正前 补正后
说明书 1 16 丙酮 一种丙酮
2 10 0.2 0.1
换句话说 删除
11 4 5
15 4 5
倒3 换句话说 删除
倒2 4 5
3 7 238.8 238.8克
4 倒7 6.5 5.6
权利要求书 1 3 乙基 烷基
10 0.2 0.1
2 4 1.5 0.5
10 0.2 0.1
倒7 囟 卤
倒6 4.5 5.5
倒3 4.5 5.5
摘要 1 1 0.2 0.1