热塑性聚酯树脂组合物 技术领域
本发明涉及耐冲击性、尤其低温耐冲击性和室温拉伸应力韧性优异，且不过分损失聚酯树脂原有刚性的热塑性聚酯树脂组合物。
背景技术
由于聚对苯二甲酸丁二醇酯之类的聚酯树脂的机械强度、刚性、耐热性、耐化学品性和耐油性等性能优异，所以一直作为工程塑料被用于，且被试图用于某些机械部件、电气设备部件和汽车部件中。尽管聚对苯二甲酸丁二醇酯之类的聚酯树脂具有上述优异性能，但是由于其耐冲性比聚碳酸酯差，所以人们提出了各种改善其耐冲击性的建议。
改善热塑性聚酯树脂的方法，已提出的例如有将聚酯与乙丙橡胶、聚异丁烯或聚丁烯混合的方法(特公昭46-5225号公报)，将热塑性聚酯与由接枝聚合α，β-不饱和羧酸或其衍生物得到的结晶度在75％以下的改性的乙烯聚合物进行熔融混合的方法(特公昭57-54058、特公昭57-59261)，含有热塑性聚酯和由接枝聚合α，β-不饱和羧酸衍生物或不饱和环氧化合物之类得到的含有极性基团的特定乙烯/α-烯烃无规共聚物的组合物(特公昭59-28223)等。但是，前一种方法由于聚酯与乙丙橡胶的相容性不好，故耐冲击性改善的效果不够。虽然后两种方法能改善冲击强度，但这种改善仍然不够，因此，为了获得足够的冲击强度，必须增加要与聚酯熔融混炼的柔性树脂成分的用量，这样一来就会损失热塑性聚酯原有的刚性。
此外，通过将热塑性聚酯与由接枝聚合α，β-不饱和羧酸或其衍生物得到地改性乙烯聚合物熔融混合得到的组合物与不含这种已改性乙烯聚合物的聚酯相比，其拉伸应力韧性较差。
作为具有优良低温耐冲击性的组合物，现已公开的有通过在聚酯中添加一种α-烯烃和α，β-不饱和酸缩水甘油酯的共聚物和一种乙烯共聚物，然后进行混合而制得的组合物(特开昭58-17148)，和在聚酯中添加一种由接枝聚合一种不饱和羧酸或其酸酐而制得的乙烯/α-烯烃共聚物和一种聚环氧化合物，然后混合而制得的组合物(特开昭60-28446)。虽然这些组合物的低温耐冲击性有显著的改善，但是在某些应用场合仍然是不够的。当要与聚酯一起熔融混炼的柔性树脂成分的用量增加到能获得足够的冲击强度时，就会象上面所述的那样，使热塑性聚酯失去原有的刚性。
发明的公开
本发明的一个目的是提供一种耐冲击性，尤其低温耐冲击性优异的，且室温拉伸应力韧性也优异的热塑性聚酯树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种不过分丧失聚酯树脂原有优良刚性的热塑性聚酯树脂组合物。
按照本发明，上述的目的和优点可通过一种含有重量比为95/5-50/50的一种热塑性树脂(A)和一种乙烯/1-丁烯共聚物的接枝改性混合物(B)的热塑性聚酯树脂组合物来达到，其中：
(1)所述接枝改性混合物(B)主要由下列构成：
(i)含有5-15摩尔％从1-丁烯衍生的单元的一种乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)，其在135℃萘烷溶剂中测得的特性粘度[η]为0.5-3.5分升/克，玻璃化温度(Tg)为-50℃或以下，用X-射线衍射法测得的结晶度小于40％。
(ii)含有16-25摩尔％从1-丁烯衍生的单元的一种乙烯/1-丁烯无规共聚物(D)，其在135℃萘烷溶剂中测得特性粘度[η]为0.5-3.5分升/克，玻璃化温度为-50℃或以下，用X-射线衍射法测得的结晶度小于15％，和
(iii)从选自不饱和羧酸及其衍生物的至少一种单体衍生的，并键合到上述两种共聚物中至少一种共聚物上的接枝单元，和
(iv)以乙烯和1-丁烯衍生的单元总量为基准计，接枝改性的混合物(B)含有11-19摩尔％由1-丁烯衍生的单元，其按上述方法测得的特性粘度[η]为0.5-3.5分升/克，玻璃化温度为-50℃或以下，按上述方法测得的结晶度小于10％，密度为0.865-0.880g/cm3；
(2)以共聚物(C)和共聚物(D)总重量为基准计，上述接枝单元的含量的0.01-10％(重量)：和
(3)共聚物(C)与共聚物(D)的重量比((C)/(D))为10/90-95/5。
通过下述的详细说明，本发明的其他目的和优点将变得一目了然。
实施发明的最佳方案
本发明组合物中所用的热塑性聚酯树脂(A)是一种由选自脂族二醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇或1，6-己二醇，环脂族二醇如环己烷二甲醇，芳族二羟基化合物如双酚及两种或多种上述的混合物的羟基化合物单元，和选自芳族羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸、脂族二羧酸如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸或十一烷二羧酸，环脂族二羧酸如六羟基对苯二甲酸以及二种或多种上述二元酸的混合物的二羧酸单元形成的一种聚酯，这种聚酯就其显示出热塑性而言可用少量含有3官能度以上多羟基化合物如三羧酸或三元醇，多羧酸等加以改性。
热塑性聚酯树脂(A)的具体例子有：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(间苯二甲酸一对苯二甲酸)乙二醇酯共聚物等，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二酸丁二醇酯是优选的，因为它们具有优良的机械性能和可模塑性。
热塑性聚酯树脂(A)具有高得足以制成模塑制品的分子置，且其按照ASTM标准方法(250℃，325克载荷)所测得的熔体流动速率(MFR)较好为1-50克/10分钟。
用于本发明组合物的乙烯/1-丁烯无规共聚物的接枝改性混合物(B)是由乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)、乙烯/1-丁烯共聚物(D)和从选自不饱和羧酸及其衍生物的至少一种单体衍生来的，并键合到上述两种共聚物中的至少一种中的接枝单元构成的。该接枝单元后面要叙述。
共聚物(C)含有5-15摩尔％、较好7-13摩尔％由1-丁烯衍生的单元。共聚物(D)含有16-25摩尔％、较好18-22摩尔％由1-丁烯衍生的单元。共聚物(C)和(D)中所含的其余单元是由乙烯衍生的单元。
按照DSC法测定的共聚物(C)和(D)的玻璃化温度(Tg)均为-50℃或以下，较好为-55℃或以下。
更好的是，共聚物(D)的玻璃化温度(Tg)为-60℃或以下。
乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)的特性粘度[η](在135℃萘烷溶剂中测定)为0.5-3.5分升/克，较好为1.5-3.0分升/克。
乙烯/1-丁烯无规共聚物(D)的特性粘度[η](在135℃萘烷溶剂中测定)为0.5-3.5分升/克，较好为1.5-3.0分升/克。
用X-射线衍射法测定的乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)的结晶度小于40％，较好是20％或更低。
用X-射线衍射法测定的乙烯/1-丁烯无规共聚物(D)的结晶度小于10％，较好是8％或更低。
上述乙烯/1-丁烯无规共聚物可在已知的钒催化剂或金属茂催化剂存在下进行制制备。
接枝改性的混合物(B)含有重量比((C)/(D))为10/90-95/5，较好15/85-10/10，更好20/80-85/15的上述乙烯/1-丁烯无无规共聚物(C)和(D)。
以由乙烯和1-丁烯衍生的单元总量为基准计，接枝改性的混合物(B)含有11-19摩尔％，较好12-18摩尔％由1-丁烯衍生的单元，其特征粘度[η]为0.5-3.5分升/克，较好为1.0-3.0分升/克，玻璃化温度为-50℃或更低，较好为-55℃或更低，结晶度小于10％，按DSC法测定的熔点较好为70℃或更低，密度较好为0.865-0.880g/cm3。
接枝改性的混合物(B)含有由上述的乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)和(D)中的至少一种共聚物接枝聚合一种不饱和羧酸或其衍生物面形成的单元(接枝单元)。
从维持接枝改性的混合物(B)在热塑性聚酯树脂(A)中的良好的分散性的观点来看，以未改性共聚物(C)和(D)的总量为基准计，接枝单元的含量应为0.01-10％(重量)，较好为0.1-5％(重量)。
这里所用的不饱和羧酸的说明性实例包括丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣糠酸、柠糠酸、巴豆酸、异巴豆酸、nadicacid(桥顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)等。
不饱和羧酸衍生物的说明性实例包括上述不饱和羧酸的酰卤化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、酸酐及酯类化合物。具体例子是马来酰氯、马来酰亚胺、马来酐、柠糠酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。其中较好的是不饱和二羧酸及其酸酐，特别好的是马来酸、4-降冰片烯-1，2-二羧酸(nadic acid)、马来酐和降冰片烯二酸酐。
不饱和羧酸或其衍生物接枝到乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)和/或(D)上的位置没有特别限制，它可以键合到构成乙烯/1-丁烯无规共聚物的共聚物上的任何碳原子上。
可用各种公知的方法来制造由乙烯/1-丁烯共聚物接枝聚合一种不饱和羧酸或其衍生物(接枝单体)而得到的接枝改性共聚物。
例如，可以将上述的乙烯/1-丁烯无规共聚物熔融，然后与不饱和羧酸混合进行接枝共聚。另一种方法是，将乙烯/1-丁烯无规共聚物溶解在一种溶剂中，然后进行接枝聚合。
无论哪种情况，较好的是应在自由基引发剂存在下进行接枝反应，以便使接枝单体能有效地被接枝聚合。
在这种情况下，以100重量份乙烯/1-丁烯无规共聚物(树干聚合物)为基准计，自由基引发剂的用量通常为0.001-1重量份。
可以使用有机过酸酯和偶氮化合物作为自由基引发剂。自由基引发剂的具体例子包括过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(过苯甲酸酯)己炔-3、1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；过苯甲酸叔丁酯、过苯乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸枯酯和过二乙基乙酸叔丁酯；偶氮二异丁腈和偶氮异丁酸二甲酯。
其中较好使用二烷基过氧化物如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯。
无论使用上述自由基引发剂或不使用自由基引发剂，接枝反应的温度一般都为60-350℃，较好为150-300℃。
本发明组合物中所使用的接枝改性的混合物(B)可以通过按照上述方法在(C)和(D)中任何一种共聚物上进行接枝反应，然后将所得到的接枝改性共聚物与未改性的共聚物进行熔融混合来制备。或者，该按枝改性混合物(B)也可通过先将共粱物(C)和(D)混合，较好是熔融混合这两种共聚物，然后再使所形成的混合物进行接枝反应来制备。优选后一种方法。
在本发明的聚酯树脂组合物中，所用的上述热塑性聚酯树脂(A)与乙烯/1-丁烯无规共聚物的接枝改性混合物(B)的重量比((A)/(B))为95/5-50/50，较好为90/10-60/40。当乙烯/1-丁烯无规共聚物的接枝改性混合物(B)的用量在上述范围内时，就可制得一种低温耐冲性和室温拉伸应力韧性优异，且不过分损失聚酯树脂原有优良刚性的热塑性聚酯组合物。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物除了含有上述热塑性聚酯树脂(A)和乙烯/1-丁烯无规共聚物的接枝改性混合物(B)以外，按照需要还可含有抗氧化剂、紫外光吸收剂、光保护剂、亚磷酸盐稳定剂、过氧化物分解剂、碱性促进剂、成核剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料和填料如炭黑、石棉、滑石、硅石或二氧化硅氧化铝等，其用量范围不得损害本发明的目的。本发明的热塑性聚酯树脂还可含有其它聚合物，其用量范围不得损害本发明的目的。
本发明的聚酯树脂组合物可按照各种公知的方法通过熔融混合制备。也就是说，将上述各组分同时或依次加入到例如Henschel混合机、V—型掺混机、转鼓混合机或螺条掺混机中，混合在一起，然后通过单螺杆挤塑机，多螺杆挤塑机、捏合机或班伯里混炼机进行熔融捏合。
其中，当使用具有优良捏合性能的设备，如多螺杆挤塑机时，就可制得各组分均匀分别的高质量聚酯树脂组合物。
上述添加剂如抗氧剂可根据需要在上述工艺中的任何阶段加入。
如此制得的本发明的聚酯树脂组合物可用各种已知熔融模塑方法如注塑法、挤塑、压缩模塑法和发泡模塑法等模制成各种形状的制品。
实施例
下列实例用来进一步具体说明本发明，但不限制本发明。
实例1
由8kg从1-丁烯衍生的单元含量(1-丁烯单元含量)为11摩尔％、在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为2.25分升/克、用DSC法测定的玻璃化温度为-58℃以及用X-射线衍射法测定的结晶度为8％的乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)和2kg 1-丁烯单元含量为19摩尔％、在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为2.20分升/克、用DSC法测定的玻璃化温度为-65℃以及用X-射线衍射法测定的结晶度为2％的乙烯/1-丁烯无规共聚物(D)构成的混合物与溶解在100g丙酮中的100g马来酐和6g过氧化二叔丁基在Henschel混合机中进行共混。
将这样制得的共混物加入到螺杆直径为40mm、L/D为26的单螺杆挤塑机的加料漏斗中，在260℃的树脂温度下以6kg/小时的挤出速率将其挤塑成料条。该料条用水冷却并切粒，得到马来酐改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物的混合物。未反应的马来酐用丙酮从所制得的接枝改性混合物中萃取出来，然后测定接枝改性混合物中马来酐的含量。经测定该含量为0.87％(重量)。
所生成的接枝改性混合物的特性粘度、结晶度、1-丁烯含量及玻璃化温度列于表1中。
后面几个实例的接枝改性混合物的组成和及物理性质也列于表1中。
然后，将80重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT，1401-X06，由东し(株)制造，MFR(在250℃，325g负荷下测定)为5g/10分钟)和20重量份马来酐改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物混合物的粒料(切片)混合在一起制成干混物。将该干混物加入到设定在255℃的双螺杆挤塑机(L/D＝40，φ＝30mm)制成聚酯组合物粒料(切片)。该切片在120℃干燥24小时，然后在下列条件下进行注射模塑制成试样以测定物理性能。
注塑条件：
筒温：255℃
注射压力(一次/二次)：400/280kg/cm2
模温：80℃
接着用下列方法测定试样的物理性能。
拉伸试验：
按照ASTM D638方法测定1/8英寸厚试样的断裂应力[TS(kg/cm2)]和断裂伸长。[EL(％)]。
根据TS和EL值评价其拉伸应力韧性。
柔性试验：
按照ASTM D790方法测定1/8英寸厚试样的柔曲模量[FM(kg/cm2)]。
Izod(艾佐德)冲击试验：
按照ASTM D256方法在23℃和-40℃测定1/8英寸厚试样的缺口艾佐德冲击强度。
在上述物理性能试验中，要将注射模塑的试样在干燥状态下在23℃放置2天，然后才用于试验。
试验结果列于表2。
实例2和3
按实例1同样方法制得马来酐改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物的混合物，所不同的是共聚物(C)与共聚物(D)的比例按表1所示改变。按实例1同样方法制用所制得的马来酐接枝改性混合物和对苯二甲酸丁二醇酯制备聚酯组合物，用注射模塑法模制试样，并测定其物理性能。结果示于表2。
比较例1
按与实例1相同的方法制备和测试试样，唯一不同的是用马来酐对10kg乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)进行接枝改性。结果示于表2。
比较例2
按与实例1相同的方法制备和测试试样，唯一不同的是用马来酐对10kg乙烯/1-丁烯无规共聚物(D)进行接技改性。结果示于表2。
表1
接枝改性混合物的组成和物理性能
比较例1 实例1 实例2 实例3 比较例2共聚物(C)和(D)的混合比(D)/(C) 100/0 80/20 50/50 30/70 0/1001-丁烯单元(mol％)特性粘度[η](dl/g)玻璃化温度(℃)结晶度(％) 11 2.25 -58 8 13 2.20 -58 7 15 2.23 -59 5 17 2.28 -60 4 19 2.20 -65 2MAH接枝量(重量％) 0.84 0.87 0.90 0.92 0.90
注：MAH代表马来酐。
表2
聚酯树脂组合物的物理性能
比较例1 实例1 实例2 实例3 比较例2 TS(kg/cm2)EL(％)FM(kg/cm2)IZOD(有缺口)23℃(kg·cm/cm)-40℃(kg·cm/cm) 410 430 15,000 11 6 320 300 14,700 N.B. 8 270 110 14,700 N.B. 8 260 80 14,800 N.B. 8 250 60 14,300 N.B. 9
注：N.B.代表没有断裂。
工业上利用的可行性
由于本发明的热塑性聚酯树脂组合物具有优良的耐冲击性，尤其低温耐冲击性和优良的拉伸应力韧性，而且几乎不损失聚酯树脂原有的刚性，因此可以用作要求低温耐冲击性的机械部件，电气设备部件和汽车部件的模塑材料。