碱金属和碱土金属常用作为单体聚合反应的催化剂。例如，锂、钡、镁、钠以及钾就是经常被用于此类聚合反应的金属。因为这种催化剂体系可以用来生产有规立构的聚合物，因此它们在商业上具有重要意义。例如，由异戊二烯经负离子聚合生成顺-1，4-聚异戊二烯的反应，便可以用锂作催化剂。 用这种聚合方法形成的聚合物是由用作为催化剂的金属为末端的，该聚合物有时称之为活性高分子，其理由是因为这种由金属催化剂为末端的高分子链可继续生长或保持活性，直至所有单体都耗尽为止。用这种金属催化剂制备的聚合物基本上是属于线形结构，而支化结构极少。这种橡胶类聚合物的缺点是在室温下极易流动，未经硫化前，它们的抗张强度和抗撕裂性都很差，这是因为在它们的分子链间链缠结很少。由于这些缺点，对这种橡胶类聚合物在硫化前进行加工处理有时是很困难的。为了改进其冷流性盾，提高未硫化橡胶的抗张强度和抗撕裂性，人们常采用在加工前先使之交联，然后再进行硫化。该金属端基的橡胶类聚合物曾用二乙烯基苯或锡的卤化物处理进行交联。用这些化学试剂实际上是将聚合物的链端键接起来。
人们也知道用化学计算量的四氯化硅来处理金属端基聚合物，可以使它们链端键接。用四氯化硅使以锂为端基聚合物键接起来的反应，可用下列图式加以表明：
这里P表示聚合物链。由上式可见，4摩尔锂端基聚合物需要用去1摩尔的四氯化硅。换句话说，在待处理的这种聚合物中，4摩尔的锂需要用1摩尔的四氯化硅。为了使每个锂端基聚合物链都能键接起来，在处理这聚合物时，上述定量关系必须得到满足。这是因为如果四氯化硅太多（多于化学计量），那么聚合物链便可能与四氯化硅反应，生成由氯化硅封端的聚合物链而无法进行末端键接。这种非支化聚合物链的结构式为：
这种氯化硅端基聚合物彼此不能反应，从而也无法端联。
为了使这种聚合物端联达到极大，所用于金属端基聚合物的四氯化硅量必须完全满足化学计量关系，由于这个原因，用四氯化硅作交联剂欲使百分之百的聚合物链都端联，实际上是不可能的。用卤化硅作交联剂的另一个缺陷是，在所有聚合物形成的网络中，最大的网络也只是由4个聚合物链端连在一起所形成的网络。
本发明为金属端基聚合物的端联提供一个工艺过程，为了达到最大程度的交联，该工艺所用交联剂量不必完全满足化学计量关系，而可以用摩尔过量的交联剂。采用这种技术还可导致形成巨大的聚合物网络，从理论上讲，这个聚合物网络可以包含无数个聚合物链。
更确切地说，本发明为金属端基聚合物的端联提供了一个工艺过程，它包括：
（a）金属端基聚合物与摩尔过量的含囟硅化合物反应，其中含卤硅化合物的至少有两个卤原子与硅原子直接键连，产生的聚合物是由卤化硅封端的，此处卤化硅端基至少有一个卤原子与硅原子直接键连;
（b）含卤化硅端基聚合物与摩尔过量的叔醇反应，生成由羟硅烷端基的聚合物;
（c）使带羟硅烷端基的聚合物在足以产生含硅氧烷的网状聚合物条件下进行端联。
本发明还公开了端联金属端基聚合物的工艺过程，其包括：
（a）金属端基聚合物与摩尔过量的含卤硅化合物反应，该含卤化硅化合物的结构式如下：
这里的X表示卤素，Z和Z可以是相同的，也可以是不同的，它们可以是卤素或烷基。这样生成的聚合物是由卤化硅封端的，卤化硅端基具有如下结构式。
这里的X表示卤素，Z和Z可以相同，也可以不同，它们可以是卤素或烷基;
（b）卤化硅端基聚合物与摩尔过量的叔醇反应，生成由羟硅烷基封端的聚合物，而羟硅烷基的结构式如下
这里的A和A可以是相同的，也可以是不同的，它们是烷基或羟基;
（c）在足以产生含硅氧烷键网状聚合物的条件下，佑羟硅烷端基聚合物端联。由此形成的网状聚合物，通常是一种或一种以上聚合物的反应产物，此类聚合物链至少有一个端基该端基的结构式是从下述基团中选取。
这里的R和R为烷基，它们可以相同，也可以不同。
本发明的操作过程可用于端联任何金属端基聚合物，这里的金属是指周期表中第Ⅰ和Ⅱ主族的金属。这些聚合物可以采用为该技术领域技术人员所熟知的方法来制得。在制备此类聚合物的聚合反应中，最常用的催化剂是由钡、锂、镁、钠和钾所组成的族中选取。锂和镁是合成此类金属端基聚合物（活性聚合物）最常用的金属。美国专利4，048，420描述了用分散度相当细的锂粉来催化合成锂为末端基的催化剂，锂粉颗粒直径要小于2微米。本文引用整个该专利作为参考。
本发明所谈及的金属端基聚合物具有一般的结构式为P-M，这里的P表示聚合物链，M代表碱金属或碱土金属。用于合成此类金属端基聚合物的金属催化剂最常用的是金属有机化合物。例如，锂通常以有机锂化合物形式用作此类聚合反应的催化剂。这种有机锂化合物一般所具有的结构式为LiR，这里的R表示一个含有1至20个碳原子的烷基。在这些烷基锂化合物中，用得更普遍的是含有2至8个碳原子的烷基锂。例如，丁基锂就是在此类聚合反应中用得非常普遍的催化剂。
多种含有碳-碳双键的不饱和单体可以用此类金属催化剂来聚合成相应的聚合物。弹性体或橡胶类聚合物便可以用这种金属催化剂体系由双烯类单体聚合而成。能够聚合成合成橡胶的双烯类单体可以是共轭双键，也可以是非共轭双键。乙烯基取代的芳香族单体还可以与一个或一个以上双烯单体共聚而成橡胶类聚合物，例如，苯乙烯-丁＝烯橡胶（SBR）。可以聚合成橡胶类聚合物的一些有代表性的共轭双烯单体包括：1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3戊二烯，2，3-二甲基-1，3-戊＝烯，2-苯基-1，3-丁二烯，以及4，5-二乙基-1，3-辛二烯。在可以用于合成橡胶类聚合物的乙烯基取代的芳香族单体中，具有代表性的一些实例包括有：苯乙烯，1-乙烯基萘，3-甲基苯乙烯，3，5-二乙基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，2，4，6-三甲基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，3-甲基-5-正己基苯乙烯，4-苯基苯乙烯，2-乙基-4-苯基苯乙烯，3，5-二苯基苯乙烯，2，3，4，5-四乙基苯乙烯，3-乙基-1-乙烯基萘，6-异丙基-1-乙烯基萘，6-环己基-1-乙烯基萘，7-十二烷基-2-乙烯基萘，2-甲基苯乙烯等等。
金属端基聚合物一般是用溶液聚合法制得，并以饱和的脂族烃或芳香烃作为溶剂。此类聚合反应结果得到聚合物胶液（polymer cement）（一种高粘度的聚合物溶液）本发明用于端联金属端基聚合物的操作工艺可以就在该聚合物胶液中进行。实际上，端联这种金属端基聚合物为网状聚合物的操作最好是在溶液中进行。然而，用本发明操作工艺，端联金属端基聚合物也可以在聚合物也可以在聚合物本体（即干聚合物）中进行。例如，采用本发明操作工艺，可以将干的金属端基聚合物放在班伯里密闭式混炼机（Banbury mixer）中端联。预先用交联剂，如二乙烯基苯，交联的金属端基聚合物也可以用本发明的操作方法使之端联。
金属端基聚合物可以用本发明的操作使之交联成网状聚合物，即首先用含卤硅化合物，例如四氯化硅或四溴化硅，来处理该聚合物。这些含卤硅化合物至少有两个卤原子与一个或更多的硅原子直接键连。它们通常的结构式可从以下列分子式中选取
这里的X，表示卤原子，而Z和Z可以是相同的，也可以是不同的，它们可以是卤原子或烷基，式中n为1至20间的一个整数。最常用的含卤硅化合物具有如下结构式
这里的X表示卤原子，Z和Z可以相同，也可以不同，它们可以是卤素或烷基。在上述含卤硅化合物中，一般情况下烷基为1至20个碳原子，而通常为1至8个碳原子。Z和Z最好是卤原子，氯和溴是为理想卤原子，当然最理想的还是氯。
这种处理工艺可以将含卤硅化合物简单地混入待处理的金属端基聚合物溶液中。换句话说，可以将所用含卤硅化合物混入含有金属端基聚合物的胶液中。在本发明的操作工艺中，这一步也可以用含卤硅化合物混到干的金属端基聚合物里。例如，可以在一个研磨混炼机或班伯利密闭式混炼机中，将含卤硅化合物均匀地分散到干的金属端基聚合物中。该步操作应该用摩尔过量的四卤化硅。换句话说，与待处理的金属端基聚合物进行反应，所用含卤硅化合物的量，应多于化学计算量。一般情况含卤硅化合物的摩尔过量为200%到2000%。所用含卤硅化合物的摩尔过量为400%到1000%尤为适宜。辟如，在待端联的聚合物中，对于每摩尔的锂端基最好用1至2.5摩尔四氯化硅。对该步操作的温度没有特别严格的限制。然而，一般是在0℃到150℃左右卤化硅封端的聚合物，含卤硅化合物与金属端基聚合物进行反应，其中卤化硅端基至少包含一个卤原子与硅原子直接键连。例如，这种卤化硅端基可以具有如下的结构式
这里的X表示卤素，Z和Z可以相同，也可以不同，它们可以是卤素或烷基。
本发明的第二步操作是将卤化硅端基的聚合物（第一步操作的产物）与摩尔过量的叔醇反应，得到羟硅烷封端的聚合物。这些羟硅烷基至少包含一个与硅原子直接键连的羟基。例如，它的结构式可以为
这里的A和A可以是相同的，也可以不相同，它们可以是烷基或羟基。一般叔醇的摩尔过量为200%到2000%较宜，而过量范围在400%至1000%之间则更好。该步操作的温度也不是非常严格。然而，通常在0℃至150℃之间的某一温度进行此操作将为较方便。通常就在室温下进行。包含4至20个碳原子的叔醇通常都可以用，而最好是4至8个碳的叔醇。
本发明的最后一步操作为，由第二步操作得到的羟硅烷基聚合物大约在10℃至150℃之间的温度使之端联。在该步操作中，羟硅烷端基聚合物端联，导致含硅氧烷键的聚合物网络或星型聚合物的形成。该操作可以不用催化剂，在80℃至150℃的温度下进行，最好是温度为110℃至140℃间的某一温度，尤其125℃到135℃更为适宜。如果使用催化剂的话，这步操作便可在较低的温度下进行。
具有如下结构的有机二胺可用来作催化剂，
这里的R为含有1至3个碳原子的烷基，n为1至4的某一整数。此类有代表性的并可适用的催化剂有：
N，N，N′，N′-四甲基-甲二胺，
N，N-二甲基-N′，N′-二乙基-1，2-乙二胺，
N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺，
N，N，N′，N′-四乙基-1，2-乙二胺，
N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺，
N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺。
其中尤为适用的催化剂是N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺。
举一个具体例子来说明本发明的操作过程，锂端基聚合物可以在室温下与摩尔过量的四氯化硅按下式反应：
这里的P表示聚合物链。由第一步操作过程所生成的聚合物链进一步再与摩尔过量的叔丁醇按下式反应：
这里的P还是表示聚合物链。然后将由这一步形成的聚合物在大约130℃温度下加热，使它分解成由羟硅烷基封端的聚合物，同时还形成2-甲基丙烯这个副产物，反应式如下：
当羟硅烷端基聚合物进一步加热时，它便与其他羟硅烷端基聚合物端联，形成由硅氧烷键交联的聚合物网络，反应式如下
聚合物网络中未反应的羟基可以进一步与其他羟硅烷端基聚合物反应，从而使聚合物网络进一步增大。实际上，这种聚合物网络还能够与别的羟硅烷端基聚合物反应，形成越来越大的聚合物网络，从理论上讲，这将是无限的。
为了说明本发明，我们列举了如下实施例，这些例子只是为了用于说明，而不要认为是限制本发明的范围，或实施本发明的方法。除非特别注明外，例中所用的份数和百分数都是按重量计。
实施例1
用锂催化剂体系将丁二烯聚合成分子量为60，000至100，000的聚丁二烯。在该溶液聚合中，所用溶剂为己烷，聚合温度为10℃至50℃。所生成的聚合物胶液含15℃的活性聚丁二烯。
将过量300%摩尔的四氯化硅加到所得到的聚丁二烯胶液中。温度维持在25℃，反应时间为30分钟。然后用摩尔过量的叔丁醇处理聚合物胶液。温度维持在25℃，接着再将聚合物有胶液加热到100℃，延续16小时。测得所形成聚合物有82%是支化的，主要为三支化和四支化的星型聚合物，也含有5个分支或更多分支的聚合物。
比较实施例1
除了聚合物的用叔丁醇处理后不加热外，本比较实施例重复实施例1所用的其他操作。在这个试验中，测得聚合物有68%是支化的。这个例子清楚地表明，在实施例1中后来的加热处理导致交联增加。
实施例2
以叔丁基锂为引发剂，N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺为调节剂，在己烷中将丁二烯聚合物成分子量大约为145，000，乙烯基含量约为53%的聚丁二烯。所形成的聚合物胶液中固体含量大约为15%。
将过量400%摩尔的四氯化硅加入所生成的聚合物胶液中，然后维持温度在25℃，持续反应30分钟。再用摩尔过量的叔丁醇处理聚丁二烯胶液，其间温度保持在25℃。用凝胶渗透色谱法（gel permeating chromatography）测定所形成的网状聚合物有69%是4支化的。可以确信作为聚合反应调节剂的N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺对端联反应起了催化作用。这样，为使其端联，就不必对羟硅烷基封端的聚丁二烯加热处理，事实上，加热并不能增加支化。
比较实施例2
本试验除了用甲醇代替实施例1中叔丁醇外，其他均重复实施例1中所述的操作过程。经测定表明，这样操作过程所得到的聚合物有56%是未端联的，或未支化的，余下的44%聚合物是＝键联体。这试验表明，甲醇不能用来代替本发明中的叔丁醇。
虽然给出了一些有代表性的实例和详细说明，用以解释本发明，但很显然，对于那些本技术领域的技术人员来说，在不违背本发明的范围内，可能作出各种改变和改进。