制取己二酸的方法 本发明涉及从副产物流(“母液”)中制取己二酸的方法，“母液”是由用硝酸氧化环己醇/环己酮的工业混合物并通过结晶法分离出主量的己二酸以后产生的，保留在所述母液中的酸类是作为混合物(“工业戊二酸”)获得的。
在通过用硝酸氧化环己醇和/或环己酮、尤其是环己醇和/或环己酮的工业混合物来制取环己二酸的过程中，生成了副产物戊二酸和丁二酸。这些副产物在己二酸结晶母液中累积。为了防止副产物累积，便将部分母液从流程中弃掉。一旦把硝酸和水从此母液中分离掉，剩下的二酸混合物便可以蒸馏处理以得到“工业戊二酸”。产生的蒸馏残留物主要含有己二酸和碳化产物，伴有金属催化剂，如铜或钒。
在用蒸馏法处理戊二酸时，二酸混合物中含有的己二酸(大约25-45％重量)作为己二酸有效地损失掉，减少了所得到的工业戊二酸的量，于是削弱了其制革材料方面的适用性，以及使蒸馏残留物的量增加。
为了回收己二酸，已经研究了一些方法。根据US专利4,146,730，一方面由戊二酸和丁二酸，另一方面由尿素形成加合产物，它可以从己二酸中分离出来。US专利3,818,081叙述了戊二酸和丁二酸转化成酰亚胺并从己二酸中将其分离的方法。根据欧洲专利申请33851，将戊二酸和丁二酸通过与烷基胺反应转化为相应的酰胺，接着将其从己二酸中分离出来。US专利4,442,303公开了二羧酸的酯化反应以及以其酯的形式分离这些酸。US专利4,014,903公开了冷结晶方法以用于从副产物废弃物流中回收己二酸。然而，该方法对于工业生产仍然是不满意的，这是因为，以该方式制取地己二酸的数量小，并且，特别是因为大量丁二酸随同己二酸一起结晶出来(这一点也为US专利4,254,283所证实)，于是需要另外一个阶段以达到将这两种酸分开的目的。如US专利4,254,283所公开的，例如，这另一个阶段为将丁二酸转化为丁二酐，然后再通过蒸馏将其从己二酸中分离出来。
本发明的目的是提供一种从酸性母液中回收己二酸的新方法，与上述先有技术的方法相比，它可以简单方式操作，并且还可生产出纯度较高的己二酸或“工业戊二酸”。该目的可以通过下面详述的本发明方法来达到。
本发明涉及一种从含水硝酸母液中制取己二酸的方法，该母液是在工业己二酸生产过程中产生的，其中含有大约2-8％重量的丁二酸，大约4-10％重量的戊二酸和大约2-25％重量的己二酸，其硝酸浓度为40-60％重量(相对于硝酸水溶液，不包括上述丁二酸、戊二酸和己二酸)，该方法包括
(i)通过蒸发从含水母液中除去硝酸，使其浓缩物的硝酸残留量至多为约2.5％(重量)(相对于蒸发残留物重量)，
(ii)将(i)步所得浓缩物与水或硝酸含量至多为约10％(重量)的硝酸水溶液混合，其用量相当于使固体与液体重量比为大约1∶2.1至1∶1.2，
(iii)使在(ii)步中加入的水或硝酸在约20℃-80℃与所述浓缩物作用至少约10分钟，任选地连续混合，并且任选地使浓缩物至少部分溶解，以及
(iv)从(iii)步的液相中以结晶形式分出己二酸(所述液相含有戊二酸)，所述已二酸结晶的形成发生在：(1)当第(iii)步的温度不超过约35℃时，发生在第(iii)步过程中，或(2)当第(iii)步温度超过约35℃时，通过将第(iii)步的混合物冷却至约10-35℃，在第(iii)步之后发生。
本发明方法所用的原料是用硝酸氧化环己醇和/或环己酮、特别是环己醇和环己酮的工业混合物方法工业化生产己二酸过程中所得到的上述母液。在此反应中生成的己二酸的基本部分(主量)是固体己二酸形式，它可以很容易地从反应混合物中分离出来。构成本发明方法的原料的母液(分离固体己二酸后的剩余液体)含有上述数量的上述酸，其中HNO3在母液中的浓度(相对于水和HNO3，不包括其它组分)为40-60％重量。本发明方法所用的母液还可以含有小浓度的重金属化合物，特别是在氧化反应中用作催化剂的铜或钒化合物。这些污染物的总浓度(相对于母液总重量)通常是至多1％重量。其它引起褪色的未名污染物也可能存在于母液中。
在本发明方法的第(i)步，首先通过蒸发从母液中除去硝酸和水，使残留硝酸含量降低到至多约2.5％重量(优选至多1.2％重量)。
在本发明方法的第(ii)步，(i)使步所得浓缩物与水或者HNO3浓度至多约10％重量(优选至多3％重量)的含水硝酸混合，水或稀硝酸的用量计算依据是使浓缩物固体与液体的重量比为1∶2.1-1∶1.2(优选：1∶1.8至1∶1.3)。
在本发明方法的第(iii)步，使水或稀硝酸与浓缩物在20-80℃(优选23-70℃)温度范围内作用至少10分钟(优选至少30分钟)。所述作用优选至少偶尔混合以对该作用有所帮助，特别是要偶尔搅拌该混合物。
本发明方法第(iv)步涉及从第(iii)步之后的温度为约10-35℃(优选23-30℃)的混合物中分离固体结晶。这样，如果第(iii)步的处理工作是在高于35℃温度下进行的，按照第(iii)步所得混合物，其中通常含有如第(iii)步所指出的较高温度的溶液，就必须冷却到第(iv)步指出的温度范围。然而，如果第(iii)步的处理工作是在第(iv)步指定的温度范围内进行的，冷却步骤就不必要了，第(iii)和(iv)步就涉及到在最高温度为35℃(优选30℃)条件下使浓缩物与水或稀硝酸混合以及随后分离存在的酸结晶。例如，该酸结晶可以通过离心或过滤方法分离。第(iii)步中水或酸的作用时间和任选进行的冷却时间(优选逐步冷却)的总和通常为约10分钟至约5小时(优选30-90分钟)。
按照第(iv)步分离出的结晶酸是工业己二酸，其中己二酸含量至少80％重量，还含有残留量的戊二酸和丁二酸。本发明方法的第一产品例如可以循环到己二酸生产方法中，以及例如混合到离开氧化反应器的反应混合物中。
按照第(iv)步分离出工业己二酸之后，母液是一种酸混合物，其中含有约40-70％重量的戊二酸、约10-30％重量的己二酸和约20-40％重量的丁二酸。该“工业戊二酸”可以通过蒸发母液(即本发明方法的任选步骤(v)以基本无水形式分离出来，它便是本发明方法的第二产品。例如，该“工业戊二酸”可在皮革工业中用作助剂(如鞣皮或染色)。
在实施本发明方法时，建议小心尽可能保证本方法产品是无色的并且不含重金属。通过离子交换处理尽量除去痕量的重金属，通常在约10-135℃进行。在此处适用的离子交换剂例如有以含磺酸基的聚苯乙烯为基础的酸性阳离子交换树脂，如LEWATIT树脂，由BayerAG销售。
其它污染物建议用活性碳处理法除去，通常也是在约10-135℃进行，可在整个过程的任一点进行。
于是，有可能进行下面的处理过程，如，使完成第(i)步后得到的浓缩物作为一种熔融体在约80-135℃(优选90-120℃)经历指定的纯化步骤，或者，使由第(iv)步产生的含水母液在约10-80℃(优选40-65℃)经历指定的纯化步骤。
下述实施例进一步详述本发明的方法。在前面公开内容中给出的本发明在精神实质或范围方面都不受这些实施例的限制。本领域技术人员将可容易地理解到，下述反应过程中的条件的各种已知变种均可采用。除非另有标注，所有温度均为摄氏度，所有百分数为重量百分数。
实施例
下述实施例1-7和12-15中使用的母液浓缩物是通过蒸发工业己二酸生产中的母液得到的，并且残余的HNO3含量为0.7％重量以下，丁二酸含量为20-25％，戊二酸含量为33-37％，己二酸含量为36-42％。将这些浓缩物与下述浓度的稀硝酸混合并加热到70℃，在这过程中发生溶解。在此温度下得到具有下述固体含量的溶液。在70℃搅拌5分钟后，在大约90分钟时间内温度降到30℃，滤出结晶的己二酸。所得到的滤液基本上由具有下表所述组成的“工业戊二酸”的硝酸水溶液组成。实施例HNO3(％)固体(1)(％)固体中AA(2)(％)AA在C(3)(％)AA收率(％)TGA(4)(％)组成 AA(5) GA(6) SA(7) 1 5 38 40 90.2 70.3 17.8 49.1 33.1 2 2 42.6 40 87.1 71.2 17.1 49.5 33.4 3 2 44 42 90.7 60.1 23.6 47.6 28.8 4 5 40 36 86.9 74.1 13.5 49.0 37.5 5 2 36 42 93.7 75.0 15.7 52.0 32.3 6 3 40 40 91.1 75.2 15.0 50.6 34.4 7 1.5 42 41 84.3 74.8 19.6 53.1 27.3
(1)溶液(70℃)中固体含量
(2)己二酸(即，“AA”)
(3)结晶产物(“C”)
(4)工业戊二酸(即，“TGA”)
(5)TGA中的AA
(6)TGA中的戊二酸
(7)TGA中的丁二酸
实施例8
将由40％己二酸、24％丁二酸和36％戊二酸与1％Cu(取Cu(NO3)2形式)和1.5％V(取V2O5形式)的混合物20克(即经过蒸发的由工业己二酸生产过程中得到的母液)与3克水在90-100℃搅拌，然后通过加热到110℃并填有60毫升LEWATITSP112的柱。
经过最初的水淋洗后，得到大约28.5克流出物，其呈琥珀色并含有大约12ppm的Cu和2ppm的V。
实施例9
将实施例8的流出物在37℃通过填有450克活性碳(2-6毫米)的柱，用250毫升水以大约300毫升/小时的滴入速度洗涤。流出的产品是无色的。通过蒸发得到100克无色的“工业戊二酸”。
实施例10
将实施例9中得到的结晶母液(4.9克/升，Cu；350毫克/升，V)在50℃、于阳离子交换柱(H+形式)(LEWATITSP112，Bayer AG，700毫升填充体积)中、以大约450毫升/小时的交换速度进行交换。投入的量是5282克，固体含量为36％。在各别流分中得到的流出物中含有2.7-4.3ppm的Cu和3.4ppm的V。
实施例11
将通过蒸发实施例8所得流出物所得500克琥珀色、熔融的“工业戊二酸”粗品投入到加热至140℃并填有49克活性碳的柱中。流出的产品是无色的。
实施例12-15
在下述实施例中，各将100克固体物料(24.9％丁二酸，35.0％戊二酸，和40.0％己二酸)在不同温度(T)与水一起搅拌180分钟，在30℃(或在实施例12中在26℃)抽吸过滤，并分析其组成。实施例 T (℃)固体含量(％) 结晶产物 TGA SA(％)GA(％)AA(％)SA(％)GA(％)AA(％) 12 26 43.5 5.4 7.4 87.1 34.0 47.9 18.1 13 30 40.0 4.4 6.0 89.6 33.1 46.7 20.2 14 32 40.0 4.2 6.4 89.1 33.3 46.6 20.1 15 80 40.0 5.8 7.7 86.5 33.6 47.4 19.0