耐热全氟弹性体组合物 发明领域
本发明涉及全氟弹性体组合物。更具体地说本发明涉及具有增强热稳定性的全氟弹性体组合物。
发明背景
全氟弹性体弹性的全氟聚合物在固化和非固化状态显示了突出的耐高温性和抗化学性。这些特性被认为是由于共聚合的全氟化单体单元的稳定性和惰性造成的，这些单体单元构成了这种聚合物骨架的主要部分，例如美国专利3,467,638；3,682,872；4,035,565；4,281,092；和4,972,038所公开的四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚等等。可是全氟弹性体也必然含有少量不稳定的共聚合固化点(Curesite)单体，此外，许多全氟弹性体都含有由于在聚合期间使用链转移剂或分子量调节剂而引入的有反应性端基。为了促进有效的交联和固化化学，这样的部分必须具有高度的反应活性，但是这种反应活性氧固有地会使聚合物更容易受到化学降解反应例如氧化反应的作用。因而，聚合物的某些物理特性，特别是压缩变形和高温应力/张力特性都受到有害的影响。例如，含氢共聚合固化点单体的存在常常造成热稳定性的下降。其它的因素也会影响全氟弹性体组合物的热稳定性。例如，过氧化物固化体系的使用将限制固化全氟弹性体组合物的上限工作温度，这种过氧化物固化体系加有烃活性助剂，例如异氰脲酸三烯丙酯。
因此，到目前为止已知的最稳定的全氟弹性体组合物在化学和热力学方面所要求的环境中会使性能发生令人不满意的退化。例如，含有五氟苯氧基或氰取代全氟(乙烯基醚)固化点单体的全氟弹性体不能长期暴露于温度高于280℃的氧化环境中，或处在温度接近280℃地压缩应力下不能与烃燃料接触。而固化点单体属于最稳定的单体种类。
可是现在已经发现，将聚合物与特定量的大粒度低表面积碳黑复合可以大大地增强某些全氟弹性体的热稳定性。应用适量的这些填充剂，已经制备了全氟弹性组合物，这些组合物适合于温度280℃或高于280℃时长期使用。
发明概述
本发明是指向一种组合物，它包括：
(a)一种含有不大于3摩尔％的共聚单元的全氟弹性体，此共聚单元是由i)没有氢原子的一种固化点单体所组成，或
由ii)有氢原子的一种固化点单体所组成，但此氢原子在全氟弹性体交联期间可被除去；和
b)每100份全氟弹性体35-70份碳黑，此碳黑的平均粒度按照ASTM D-3849法测定至少约为100nm。
这类全氟弹性体中最有用的是这样一些组合物，它们包括全氟烯烃、全氟乙烯基醚的共聚单元和不大于3摩尔％的共聚单元，后者是由i)没有氢原子的一种固化点单体所组成或由ii)有氢原子的一种固化点单体所组成，但此氢原子在全氟弹性交联期间可被除去。
发明详述
本发明是指向具有增强热稳定性的全氟弹性体组合物。此组合物是由特别稳定的一类全氟聚合物组成的，这类全氟聚合物能大量充填大粒度的碳黑。已经发现这样的组合物置于热的喷气机燃料中的期间内，显示出压缩变形方面的优点和突出的抗化学降解和抗机械破裂的性能。
适合于用作本发明组合物的全氟弹性体是由至少两个主要的全氟化单体的共聚单元组成的弹性共聚物，共聚物还含有至少一个固化点单体的共聚单元。一般说来，第一个共聚单体是全氟烯烃，和第二个共聚单体是式为CF2＝CFO(Rf′O)n(Rf″O)mRf的全氟(乙烯基醚)，式中Rf′和Rf″是2-6个碳原子的不同的直链或支链的全氟亚烷基，m和n分别是0-10，Rf是1-6个碳原子全氟烷基。具有代表性的全氟烯烃包括四氟乙烯或其它的烯烃，例如六氟丙烯。优选的一类全氟(乙烯基醚)是式为CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf的一类物质，式中X是F或CF3，n是0-5，和Rf是1-6个碳原子的全氟烷基。更优选的全氟(乙烯基醚)是n是0或1，Rf含有1-3个碳原子的那些化合物。这样的全氟醚的例子包括全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(丙基乙烯基)醚。其它的单体包括了下式所示的化合物。
CF2＝CF[O(CF2)mCF2CFZO]nRf (I)式中Rf是具有1-6个碳原子的全氟烷基，m＝0或1，n＝0-5，和Z＝F或CF3。
CF2＝CFO[(CF2CFCF3O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)pCF3 (II)式中m和n＝0-10，p＝0-3。优选的共聚物是由四氟乙烯和至少一个作为主要单体单元的全氟(烷基乙烯基)醚。在这样的共聚物中，共聚合全氟化醚单元由聚合物中约15-50摩尔％的总单体单元构成。
少量的共聚合的固化点单体也存在于本发明的全氟弹性体中，一般说来以不大于约3摩尔％量存在。固化点单体优选地是全氟化的。尤其是固化点单体的残基物在与固化体系反应后，应该不含氢。优选情况下，固化点单体没有氢原子。这样的固化点单体包括溴代三氟乙烯和下式所示的单体：
CF2＝CFO(CF2CFCF3O)m(CF2)nBr(III)式中n和m分别是1，2，或3。
CF2＝CFOCF2CFBrCF3 (IV)
CF2＝CFORfCF2Br (V)式中Rf是含有1-9个碳原子的全氟亚烷基。特别优选的固化点单体是那些会引入含有五氟苯基(PFP)或氰取代基的物质。下式举例说明了含有五氟苯基的固化点的单体：
CF2＝CF-O(CF2)n-PFP (VI)式中n＝1-8
CF2＝CF-O(CF2)3-O-PFP (VII)和
CF2＝CF-[OCF2-CF3CF]n-O-PFP (VHI)式中n＝1-2氰取代固化点单体的例子包括了下式所示的那些物质：
CF2＝CF-O(CF2)n-CN (IX)式中n＝2-12，优选地2-4，
CF2＝CF-O-CF2-[CFCF3-O-CF2]n-CFCF3-CN (X)式中n＝0-4，优选地0-2，和
CF2＝CF-[OCF2-CF3CF]x-O-(CF2)n-CN (XI)式中X＝1-2，和n＝1-4。氰取代固化点单体是特定优选的一类物质，因为含有这些固化点的全氟弹性体具有优越的加工特征，全氟弹性体交联紧密，最终导致低的压缩变形。此外，这类全氟弹性体是高度抗热空气氧化的。式(XI)的化合物是最优选的。
全氟弹性体可以借助产生游离基的引发剂大量地惰性溶剂的溶液中或水性乳液中通过合适的单体混合物来制备。可以在美国专利4,281,092；3,682,872和4,035,565中找到制备的详细说明。
在游离基聚合中，常常希望得到这样的聚合物，它具有端基化学反应性，与在只有引发剂和单体存在的条件下所得到的分子量或分子量分布不同。生产这样的组合物的一般方法是自始至终地使用链转移剂或分子量调节剂。使用这样的化合物导致了由链转移剂产生的端基的引入，此链转移剂可以使聚合物链扩展或参予聚合物的固化。能够用来产生本发明组合物中有用的全氟弹性体的链转移剂的例子包括二碘甲烷，一碘全氟甲烷，一碘全氟丙烷，全氟烷基溴，4-溴-全氟丁烯-1和1，4-二碘全氟丁烷。
本发明组合物中使用的具体碳黑是以大的平均粒度为特征。大的平均粒度的含意指的是，按ASTM D-3849所测定的典型的平均粒度，至少是约100nm-约500nm。具有此平均粒度范围的碳黑被分级在ASTM D-1765，即橡胶制品使用的碳黑分级系统的第7组的上端(平均粒度61-100nm)，第8组(平均粒度101-200nm)和第9组(平均粒度201-500nm)。优选的碳黑具有在此范围上端的平均粒度，一般为至少约150nm-约500nm。最优选的碳黑具有至少约200nm的平均粒度。这样的碳黑的例子是代号N-991，N-990，N-908和N-907的MT碳黑(中等热碳黑)和大粒度的炉碳黑。MT碳黑是优选的。
已经发现大量填充这种大粒度碳黑的全氟弹性体组合物在暴露于288℃温度下的喷气机燃料期间显示出由压缩变形和抗化学降解，抗机械破裂所指示的非同寻常的抗热性能。意想不到的是，在这些条件下，即使长期暴露后，这样组合物的压缩变形值仍然落在许多应用的有效范围内。这些性能的特点使得本发明的组合物特别适合于飞机燃料系统的热区所使用的O形环。
大量填充的大粒度碳黑对于获得增强热稳定性的典型的本发明组合物是必不可少的。这就是说，已经发现含有约35-70phr(按重量计，每100份橡胶的份额)的全氟弹性体能提供热稳定性和加工性有效的结合。如果使用小于35phr，则高温稳定性未显著增加，而如果大于70phr，则硬度不能达到令人满意地高，且伸长变坏。碳黑浓度范围优选地35-60phr，最优选地是40-60phr，因为在这个范围内，热稳定性和物理特性间有着良好的平衡。令人惊奇的是，已经发现在35-70phr的范围内，压缩变形实质上与碳黑的填充的量无关，这是本发明组合物的另一个优点。
在弹性体中使用碳黑填充剂作为使组合物的模量，抗张强度，延伸率，硬度，耐磨性和加工性互相均衡的手段。在全氟弹性体组合物中，小粒度，高表面积的碳黑已经选用作为填充剂。通常使用的牌号是SAF碳黑，这是一种高增强的碳黑，具有典型的约14nm的平均粒度，根据ASTM D-1765，在第1组中定名为N110。SAF碳黑通常是以较低浓度，例如10-15phr来使用的，因为低浓度时有效力，在高浓度时，压缩变形增加。加有SAF碳黑的组合物不适于在最需要的高温条件下使用，因为在能提供最好热稳定性的填充量的情况下，组合物的硬度变得太高，而压缩变形也令人不满意。MT碳黑过去被认为是膨胀剂而不是增强剂，因此当这些碳黑的浓度高于35phr时，全氟弹性体组合物的物理特性得到增强这一点是出乎意料的。
正如本领域的技术人员所知道的利用通常使用的固化体系与已有的特定的共聚固化点单体相结合，就能够使本发明的组合物进行交联。例如，当含有五氟苯基的固化点存在时，可以使用以脂肪二胺，或优选地以双酚AF的二钾盐为基的固化剂体系。当含氰取代基的固化点时，一般选择基于有机锡化物的固化体系。合适的有机锡化物包括烯丙基、炔丙基、三苯基和丙二烯基锡的固化处理物。四苯基锡是与氰取代基固化点相结使用的优选的固化剂。固化剂的用量当然将依赖于成品所需要的交联度，也取决于全氟弹性体中活性部分的类型和浓度。通常能够使用约1-10phr的固化剂，2-5phr对于绝大多数的场合都是满意的。假如其他的添加剂对于预定的工作条件具有合适的稳定性的话，这些添加剂，例如全氟弹性体典型使用的稳定剂，增塑剂，润滑剂或加工助剂也可以加入本发明的组合物中。特别是，加入全氟聚醚在保留优良的高温性能的同时，可以增强低温性能。本发明组合物能够使用的全氟聚醚，可以选自那些聚合物分子骨架中的氧原子为饱和氟碳基隔开的物质。分子中可以存在着多于一种类型的氟碳基。
本发明的组合物显示出与低压缩变形相结合的增强的热稳定性。本发明的组合物适用于O形环，法兰密封，泵隔膜，垫圈毛坯和轴瓦。但是，本发明组合物在需要高度抗热和有化学惰性的地方特别有用。例如作与飞机发动机或钻油设备中热的或腐蚀性液体接触的O形环。
下面的例子进一步说明了本发明，如果不作另外的特别说明，其中所有的份额都是以重量计。
实例
试验方法
使用下列的程序来评估实例中描述的组合物：
应力/张力性能 ASTM D-412
延伸率100％的模量，M100
断裂时的抗张强度，TB
断裂时的延伸率，EB
压缩变形，70小时，204℃ ASTM D-395
硬度，剪切A ASTM D-224O例1
含有摩尔比约为69.3/30/0.7的四氟乙烯，全氟(甲基乙烯基)醚和全氟-(8-氰基-5-甲基-3，6-二噁-1-辛烯)的共聚合单元的全氟弹性体在55℃的橡胶磨上与表1所列的添加剂进行复合。复合的组合物模制尺寸214的O形环，O形环在210℃的温度下加压固化30分钟，然后在90℃在氮气保护下后固化6小时，接着在10小时的时间内均匀地将温度渐升到305℃，然后在305℃的温度下保温26小时。表1列出了初始特性数据。O形环样品在25％压缩变形条件下，在288℃的温度下暴露于JP-4喷气燃料中达70小时。表1也列出了暴露前后的特性值。
表I
1A 1B 1C 1D 1E
(控制) (控制)
聚合物 100 100 100 100 100
SAF碳黑1 12
MT碳黑2 40 50 60 25
18-冠醚-6 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
四苯基锡 3 3 3 3 3
暴露前物理特性
M100，MPa 15.1 16.7 16.6 6.2 7.8
TB，MPa 20.4 19.9 16.7 15.1 19.8
EB.％ 131 101 99 169 179
硬度 90 93 94 85 85
压缩变形，％(O形环) 22 25 25 25 25
在288 ℃，25％压缩变形下暴露于JP-4油后物理特性
M100，MPa 4.8 6.4 7.9 2.7 2.7
TB，MPa 9.3 9.7 11.0 12.2 8.4
EB，％ 265 204 204 267 272
硬度 83 85 86 77 76
压缩变形，％(O形环) 88 88 88 NM3 91
重量改变％ 0.6 0.6 0.5 0.4 1.1
体积改变％ 10 10 8 11 131.平均粒度14nm，根据ASTM D-1765，标号为N110。2.平均粒度472nm，根据ASTM D-1765，标号为N990。3.破裂值。由于暴露于油和高温而引起的变质而不可测量。例2
含有摩尔比约为69.3/30/0.7的四氟乙烯，全氟(甲基乙烯基)醚和全氟-(8-氰基-5-甲基-3，6-二噁-1-辛烯)共聚单元的100份全氟弹性体在55℃橡胶磨上与60份平均粒度472nm(根据ASTM D-1765，标号N990)的MT碳黑，0.3份18-冠醚-6和3份四苯基锡进行复合。复合物照例1说明的那样进行模制、固化和后固化。后固化后，样品在316℃的温度下热老化70小时。表2列出了未老化和已老化样品的物理特性数据。以相同的方式也制备、复合和固化对照组合物，即比较例2A，比较例2A仅含有25phr MT碳黑。表II也列出了对照组合物的物理特性值。
表II
样品2 比较例2A
热老化前的特性
M100，MPa 10.9 9.1
TB，MPa 16.9 18.0
EB.％ 78 148
硬度 92 78
压缩变形％(丸粒) 14 19
热老化后的特性
M100，MPa 6.5 2.8
TB，MPa 7.1 5.6
EB，％ 158 270
硬度 92 78
压缩变形％(丸粒) 21 20
重量变化，％ -3.0 -4.0例3
含有摩尔比约为69.3/30/0.7的四氟乙烯，全氟(甲基乙烯基)醚和全氟-(8-氰基-5-甲基-3，6-二噁-1-辛烯)共聚单元全氟弹性体与表3所示的大粒度碳黑和其它的添加剂进行复合。样品照例1说明的那样复合、模制和固化。表III报道了热老化样品和先热老化然后在25％压缩变形条件下在288℃时暴露于JP-4喷气烯料达70小时的样品的物理特性值。
表III
3A 3B
全氟弹性体 100 100
MT碳黑 45 45
18-冠醚-6 0.3 0.3
四苯基锡 3 3
全氟聚醚 10 20
暴露前的物理特性
M100，MPa 10.5 8.0
TB，MPa 16.4 12.8
EB，％ 152 158
硬度 79 77
压缩变形％(O形环) 20 15
在压缩变形25％和在温度288℃时暴露于JP-4油之后的物理特性
M100，MPa 3.3 3.2
TB，MPa 3.4 3.1
EB，％ 339 247
硬度 77 75
压缩变形％(O形环) 93 91
16350级Krytox氟化油(从EI du Pont de Nemours and co得到)