含有机锡的聚合物催化剂 本发明涉及含四价锡的单体，更特别涉及上述单体、由该单体制备的聚合物和由该聚合物制备的用于酯基转移的催化剂以及进行酯基转移反应的方法。
多相催化剂是已知的。它们用在酯基转移反应上是有利的，因为这种催化剂容易与反应混合物分离，均相催化剂与反应混合物分离则需附加步骤。
已知的聚合有机锡化合物因对要求的反应缺乏选择性，它们对催化酯基转移反应是无效的，并且锡能很快地从聚合物沥滤出来，所以只有极少的酯基转移的反应使用聚合有机锡化合物。
聚合有机锡化合物可用含可聚合锡的单体来制备。
已知的含四价锡的单体是不适于制备本发明的酯基转移催化剂的，因为它们不具有进行酯基转移所要求地功能度，而且单体也不能改性使其含这种功能度，或者含四价锡的单体在聚合中进行了分解。
因此，本发明的一目的是生产含四价锡的单体，其中至少有一个配位体是能够进行特定功能化作用的不稳定基团。
本发明的另一目的是从单体制备用于制备酯基转移催化剂的聚合物。
本发明的又一目的是制备可在酯基转移反应中使用的高选择性、高活性和长催化寿命的酯基转移催化剂。
本发明还有一个目的是提供进行酯基转移反应的方法。
本发明的其他目的和优点将从下面的更完全的描述和权利要求而变得很明显。
广义地说，本发明的化合物包括或式中：
R4为
X为可聚合的基团，n为2—12的数，
R1、R2和R3分别选自苯基、烯丙基、乙烯基、萘基、烷苯基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)亚烷基、烷芳基、芳烷基和R4；并且R1、R2和R3的至少一个为苯基、苄基、烯丙基和乙烯基。
本发明进一步涉及的酯基转移催化剂包括具有式重复单元的聚合物(“重复单元意为在聚合物链上至少有两个上述单元)。
式中T为P为由可聚合基团衍生的聚合物骨架，n为2—12的数；S、W和Z分别选自卤素(诸如氯、溴、氟或碘)、苯基、烯丙基、萘基、烷苯基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)亚烷基、烷芳基、芳烷基和烷氧基以及T，并且Z、S或W的至少一个为烷氧基。
本发明也涉及进行酯基转移反应的方法，它包括在约50℃至约150℃的温度和在含烷氧化锡的固体聚合多相催化剂存在下在液相中将酯与醇进行反应，并从多相催化剂除去含酯基转移产物的液相。
用以制备聚合物又从聚合物制备酯基转移催化剂的化合物一单体已经制备出来，并在本发明的方法的实践中得到使用。
单体的制备是将四价有机锡的氢化物与有反应点和可聚合基团的苯基化合物反应。反应是在催化剂存在下在高温和惰性气氛中进行。
例如可在催化剂如2，2—偶氮二异丁腈存在下于高温将氢化三苯锡与多于—当量的二乙烯基苯反应。
当锡氢在约1850cm-1位置的红外吸收谱消失时(例如经过约4至约30小时后)，可认为反应已经完全。所得到的单体是乙烯苯乙基三苯锡，其中含有二乙烯基苯。反应的结果是二乙烯基苯中的一个乙烯基得到饱和，同时另一乙烯基仍连接在苯基上，所以它是可聚合的。
反应一般是在惰性气氛(如氮)中在约20℃—约70℃、优选约35℃—约50℃的温度下进行的。
制备本发明的单体，除了与二乙烯基苯反应的氢化物外，也可以用二氢化物和类似物代替。
氢化四价锡可与任何能使四价锡化合物可聚合基团(如苯乙烯基)相连的化合物反应。已经发现，交联剂和接枝连接剂可用于本发明物质的组成中。例如，可用至少有两个活泼乙烯基的其他化合物来代替二乙烯基苯，如三甲基丙烯酸三甲基丙烷酯、二甘醇二乙烯基醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基甲基、三乙烯基苯、二乙烯基氯代苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘以及其他类似物。
但是最好是使用二乙烯基苯作为交联剂。
制备单体时，四价锡氢化物与交联剂或接枝连接剂的用量比是1摩尔氢化锡/1—4摩尔交联剂或接枝连接剂。
一般说来，接枝或交联剂用量是化学计量要求的过量，以确保得到的组成中有可聚合基团连于其上，然后才可制备聚合物。
在制备本发明的单体时，也可使用非氧化性游离基引发剂的任何催化剂以代替偶氮二异丁腈催化剂。例如，可以使用得自偶氮—腈族的化合物，诸如2，2′偶氮—二(2，4—二甲基戊烷)腈，1，1—偶氯—二环己腈，以及其他的偶氮衍生物诸如2，2′—偶氮—二异丁烷、叠氮苯以及四氮烯化合物诸如1，4—二甲基—1，4—二苯基四氮烯—2等。
因此，可用上述任何催化剂进行四价锡氢化物和交联剂或接枝连接剂之间的反应。
聚合物是由单体组成制备的，而单体的制备已叙述如上。
本发明的聚合物可用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合或本体聚合以上述的单体制备。
但本发明的聚合物最好是悬浮聚合制备，因为悬浮聚合可得到转变成多相酯基转移催化剂的有优选粒径的小球。
当聚合本发明的单体时，可加入含乙烯基的共聚合单体。这些可以加入的共聚合的单体有苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙基乙烯基苯等，以及丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯，诸如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶等。
含乙烯基的共聚合的单体的用量范围很宽，可达单体和共聚合的单体的约95mol％。但最好是在使用共聚合的单体时，其量为约30mol％至60mol％。
用悬浮聚合制备聚合物时常用水作分散介质。水相中一般含有一种分散剂诸如呫吨胶(一种生物合成多醣)、多(氯化二烯丙基二甲基铵)、聚丙烯酸及其盐(如钠盐)、聚丙烯酰胺、硅酸镁、水解聚(苯乙烯—马来酐)等，保护胶体诸如羧甲基纤维基、羟烷基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、明胶等，缓冲剂诸如磷酸盐、硼酸盐等，以及pH控制剂诸如氢氧化钠、碳酸钠等。
有机相一般含单体、共聚合的单体、交联剂和需要时的引发剂，以及与水不混溶的溶剂。有机相是缓慢加入水相的。当反应温度从约30℃升至约100℃时，开始在反应混合物上吹扫氮气并开始缓慢搅拌并逐渐增加速度。被聚合单体和共聚合的单体的液滴大小由搅拌速度来控制。搅拌较快时趋于得到较小的液滴。当得到所要求的液滴大小后，将温度增加至聚合所需的温度。液滴变成不透明的乳白血色时，说明已经聚合。当不再有乳白色小球形成时，反应被认为已经完全。
液滴的大小决定聚合物小球的大小。液滴大小可在较大范围内变化，自约0.02mm至约0.3mm，优选约0.5mm至约1.0mm。
以聚合物重量为基础计算，聚合物小球含有约3％至约30％的锡，优选约3％至约15％，更优选约6％至约12％。
酯基转移催化剂由聚合物制备。
将聚合物悬浮在适合的有机溶剂(如四氢呋喃)中，有机溶剂置于惰性气氛(如氮气)下。向悬浮液中缓慢加入一卤素或卤化剂(如溴)，为时如30分钟。悬浮液的温度保持在室温以下(如0℃)以保证卤化反应不致太剧烈。卤素加完毕后，将反应混合物另搅拌一段时间，直至卤素耗尽。然后将树脂从有机介质中分离出来并进行干燥。得到的产物是具有一卤代、二卤代或三卤代锡基的聚合卤树脂。
可用于制备酯基转移催化剂中间产物卤化树脂的卤素或卤化剂有氟、氯、溴、碘、氯化氢、溴化氢、四氯化锡等。
如果使用氟，则所使用的反应容器的器壁必须不受氟的影响；如果使用碘，则须将碘溶于适合的溶剂中(如四氢呋喃)再用于反应。
所用的卤素或卤化剂最好是溴或氯化氢，因为它们反应性好，并且易于处置。
卤化反应的温度决定于所用卤素的反应性。例如，如果使用氟，则反应应于低温下进行，因与氟的反应剧烈。但是如果使用碘，则因碘的反应性较小，反应可在高温下进行。
进行卤化反应所用的温度一般是在约0℃至约50℃范围。
锡聚合树脂在其中悬浮的有机介质类型较多。一般说来，在反应中呈惰性的任何有机介质都是可以使用的。例如，可以使用四氯化碳、四氢呋喃、氯仿、烷基醚或芳基醚等。
在将卤化树脂转变成酯基转移催化剂前，树脂需用醇(如甲醇等)或四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、甲乙酮、苯、甲苯、二噁烷等洗涤进行纯化。
将树脂转变成含烷氧化物的树脂的方法是将适合的醇盐溶液置于一溶剂，在其中加入卤化树脂。卤化树脂悬浮于醇盐溶液中，然后悬浮液在惰性气氛(如氮气)中加热回流约2小时至约48小时，直至转变不再发生，分离得到的烷氧化树脂，用醇洗涤进行纯化，以去除可能存在的任何卤盐。
下列金属的醇盐可用于卤化树脂至烷氧化树脂的转变：锂、钠、钾、铵、镁和其他碱金属或碱土金属等。
盐的烷氧部分可以是从甲氧至C20烷氧。但烷氧部分最好是用甲氧、乙氧或丁氧。
使用酯基转移催化剂进行酯基转移可按下述方法进行。
用本发明的催化剂和方法将酯在有机介质中在本发明的催化剂存在下与醇反应可将酯和醇进行酯基转移。
将酯和醇加入有机介质中，酯基转移反应温度在约50℃至约130℃保持约0.5小时至约8小时。当达到要求反应时间后或不再有醇产生时终止反应。
倾出液相，进行气相色谱法分析。然后再加入新的酯和醇。
可用于酯基转移反应的酯有醋酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙酸酯、丁酸酯、异丁酸酯、脂肪酸酯等。
可使用的醇一般具有1—30个碳原子，它们是丁醇、戊醇、异癸醇、月桂醇、十六烷醇、十八烷醇等。酯基转移反应中形成的醇用蒸馏除去。
按此方法就可将异丁酸甲酯和丁醇转变成异丁酸丁酯。
用本发明的催化剂和方法可以完成的其他酯基转变是甲基丙烯酸甲酯转变成：甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸十六烷基酯；乙酸乙酯转变成乙酸丁酯或乙酸月桂酯或乙酸十六烷基酯；丙烯酸甲酯转变成丙烯酸丁酯等。
催化剂可在其他酯基转移反应中重复使用而无明显的催化剂锡沥滤或活性损失。
下面举出实施例，以便对本发明的性质和实践方法进行更充分的说明。实施1单体—乙烯苯乙基三苯锡和二乙烯基苯混合物的制备
在装有磁性搅拌棒的250ml圆底烧瓶中加入28.0g氢化三苯锡、33g 91％的二乙烯基苯和0.26g2，2′—偶氮—二异丁腈。将混合物置于氮气层下，加热至40—45℃。反应混合物周期取样进行红外分析。当红外光谱1850cm-1的锡氢吸收消失时终止反应。此消失在将反应混合物加热大约30小时后出现。产物于℃下贮存直至制备聚合物时使用。实施例2二(乙烯苯乙基)二苯基锡/二乙烯基苯混合物的制备
重复实施例1的步骤，但在烧瓶中加入10.43g二氢化二苯基锡、21.4g 91％二乙烯基苯和0.25g偶氮二异丁腈。将混合物如前置于氮气层下并加热。周期性取样进行红外分析。5小后氢化锡的1850cm-1红外吸消失。终止反应。产物贮存于0℃下直至使用。实施例3锡/聚合物树脂的制备
水相的制备
将于装有冷凝器、机械搅拌器、鼓泡器和温度计的1升四颈圆底烧瓶中的400g去离子水用氮气喷扫5分钟以除去氧，然后加0.6g明胶，此溶液在低于45℃的温度下搅拌至明胶完全溶解。溶液中止热让其冷却，冷却至40℃以下时，加入多(氯化二烯丙基二甲基铵)14g，然后将此溶液搅拌15分钟；再加入2.0g硼酸，用50％的NaOH溶液将溶液的pH调至10左右。
有机相的制备
在-50ml的锥形瓶中加入60.2g实施例1的催化剂/二乙烯基苯单体、30g苯乙烯、3.0g二甘醇二乙烯基醚和48g 4—甲基—2—戊醇溶剂。溶液在室温下搅拌约15分钟，然后加入2.0g过氧化月桂酰。将混合物再搅拌至过氧化物全部溶解。此溶液及时用于聚合。
聚合
将上述有机相缓慢加入盛有如上制备的水相的1升反应烧瓶中。两相保持分离，上层为有机相。在溶液上开始吹扫氮气并开始缓慢搅拌，聚合温度保持在约45℃，缓慢增加搅拌速度以引发单体液滴的形成并控制液滴大小。当达到要求的液滴大小时(用视觉观察)，将温度升至75℃并保持在75℃过夜。在聚合不断进行时，可观察得到单体液滴变成不透明状。当单体液滴的不透明性变得稳定和不再增加时，聚合可认为已经完全。中止加热，让得到的聚合物树脂/水混合冷却至室温。倾出液体，用三层容量的去离子水漂洗树脂，用索氏提取器以甲醇提取过夜，于50℃干燥，得到88.2g干树脂(树脂得率为93％)。干燥的聚合物树脂以下式代表：＝聚合物主干
**Ph＝苯基
树脂的元素分析如下：
C：82.55％；H：6.99％；Sn：8.82％实施例4锡/聚合物树脂的制备
水相的制备
重复实施例3的步骤，但使用下列的用量：去离子水150g；明胶0.34g；多(氯化二烯丙基二甲基铵)7.8g；硼酸1.1g。用50％的NaOH溶液将溶液的pH调至8左右。
有机相的制备
重复实施例3的步骤，但使用30.1g实施例2的单体，其他组分用量为：15g苯乙烯，1.0g二甘醇二乙烯基醚。25g 4—甲基—2—戊醇。0.75g过氧化月桂酰。
聚合
重复实施例3的聚合步骤，得到42.4g(得率92％)的干树脂、得到的聚合物以下式代表
树脂的元素分析结果如下：
C：82.53％；H：6.89％；Sn：9.01实施例5三溴化锡催化剂中间体的制备
在装有机械搅拌器、顶带鼓泡器的冷凝器、加氮入口和加液漏斗的1升四颈圆底烧瓶中加入212ml四氢呋喃和53g实施例3制备的锡聚合物树脂。搅拌悬浮并冷却至0℃，将其置于氮气层下。滴加30g溴，历时30分钟，加毕后将烧瓶以铝箔包裹，内容物在室温下另搅拌6小时。分离树脂并在索氏提取器中用80％四氢呋喃和20％癸烯—1混合物提取，得到以下式代表的溴化锡树脂小球54.5g。
树脂的元素分析如下：
C：63.23％；H：5.43％；Sn：7.12；Br：22.06％实施例6二溴化锡催化剂中间体的制备
重复实施例5的步骤，但所用的锡聚合物树脂是以实施例4的方法制备的，各组分用量如下：锡聚合物树脂40.3g四氢呋喃161g；溴14.1g。得到的二溴化锡树脂以下式代表
元素分析如下：
C：67.97％；H：6.45％；Sn：5.84；Br：17.75％实施例7三甲醇锡聚合物催化剂的制备
在装有机械搅拌器和冷凝器的1升三颈圆底烧瓶中加入8.1g甲醇钠于325ml无水甲醇中的溶液和32.4g实施例5的三溴化锡树脂。将此悬浮液置于氮气层下，加热回流48小时，同时搅拌，从液体中分离出得到的树脂，在索氏提取器中用甲醇提取过夜，然后于50℃下真空干燥，得到以下式代表的三甲醇锡树脂27.9g。
OMe＝甲氧基
元素分析如下：
C：73.11％；H：6.57％；Sn：8.87；Br：5.92％(有溴连接在聚合物骨架上)实施例8二甲醇锡聚合物催化剂的制备
重复实施例7的步骤，但使用7.0g甲醇钠、400ml无水甲醇和实施例6的40g二溴化锡树脂，得到以下式代表的二甲醇锡催化剂树脂35.9g。树脂的元素分析如下：
C：75.52％；H：6.98％；Sn：7.12；Br：6.83％实施例9溴二甲醇锡催化剂树脂的制备
重复实施例7的步骤，但使用5.6g甲醇钠、74ml无水甲醇和74g如实施例5所制备的二溴化锡树脂，得到以下式代表的溴二甲醇锡催化剂62.8g。
催化剂树脂的元素分析如下：
C：68.88％；H：6.43％；Sn：8.63；Br：12.11％实施例10氯二甲醇锡催化剂树脂的制备
在装有机械搅拌器、冷凝器和温度计的500ml四颈圆底烧瓶中加入17.2g如实施例7制备的三甲醇锡树脂和85ml无水乙醚。悬浮液开始搅拌并加入17ml的无水氯化氢溶于乙醚中的1.0M溶液。此悬浮液在室温下搅拌6小时。分离树脂，在索氏提取器中用四氢呋喃提取，然后于50℃下真空干燥，得到以下式代表的氯二甲醇钠催化剂树脂。
催化剂树脂的元素分析如下：
C：71.94％；H：6.67％；Sn：9.89；Br：2.77％；Cl：3.53％实施例11使用三甲醇锡树脂的酯基转移方法
在装有机械搅拌器、有蒸馏头的蒸馏柱和温度计的250ml烧瓶中加入131g异丁酸甲酯于19g正丁醇的混合物和按实施例7制备的10g三甲醇锡催化剂。将此异丁酸甲酯/正丁醇/树脂悬浮体系加热至沸，然后将形成的甲醇以甲醇/异丁酸甲酯共沸物除去。7小时后终止反应。倾出液相作气相色谱法分析。此后再重新于树脂中加入异丁酸甲酯和正丁醇进行另一次实验。用同一催化剂进行实验24次。每次实验经7小时后正丁酸转化成异丁酸丁酯的转化率示于下表1中。延长反应时间可以得到完全转化。
表1
正丁醇至异丁酸丁酯的转化 实验号 转化百分数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 92.0 57.3 50.8 44.0 37.1 43.4 41.3 42.3 40.7 36.9 35.0 35.8 40.1 43.9 39.0 29.8 29.9 33.3 36.1 34.1 32.4 32.1 34.4 35.0
实施例12使用三甲醇锡催化剂树脂的酯基转移反应
重复实施例11的步骤，但以下列原料代替实施例11中所使用的原料：甲基丙烯酸甲酯131g；正丁醇19g；按实施例7制备的三甲醇锡催化剂树脂10g。反应于2小时终止。倾出液相，按实施例11的方法进行分析。在树脂中重新加入甲基丙烯酸甲酯/正丁醇以进行另一次实验。总共进行17次实验，每次实验经2小时后的正丁醇至甲基丙烯酸丁酯的转化示于表2。延长反应时间可得到完全的转化。
表2
正丁醇至甲基丙烯酸丁酯的转化 实验号 转化百分数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 98.5 83.4 63.5 55.8 54.6 59.7 54.3 58.6 49.7 50.9 54.4 49.3 52.9 49.4 50.1 47.3 47.5
实施例13使用二甲醇锡催化剂的酯基转移反应
重复实施例12的步骤，但使用的催化剂是10g二甲醇锡催化剂(按实施例8所述方法制备)反应于7小时终止。倾出液相，进行气相色谱法分析。然后向催化剂树脂加入新的甲基丙烯酸甲酯和正丁醇以开始另一次实验。用此催化剂共进行28次实验。经7小时后的正丁醇至甲基丙烯酸甲酯的转化示于表3
表3
正丁醇至甲基丙烯酸丁酯的转化 实验号 转化百分数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 99.9 99.8 100.0 97.8 97.3 95.4 96.5 98.0 97.5 97.1 88.5 95.7 98.5 98.8 98.5 94.7 96.7 95.5 97.6 90.5
表3(续) 实验号 转化百分数 21 22 23 24 25 26 27 28 93.0 95.3 97.3 97.2 91.6 94.4 97.4 96.6
实施例14使用溴二甲醇锡催化剂的酯基转移
重复实施例12的步骤，但使用10g按实施例9所述制备的溴二甲醇锡聚合物。实验共进行17次每次2小时。2小时后的正丁醇至甲基丙烯酸丁酯的转化示于表4。
表4
正丁醇至甲基丙烯酸丁酯的转化 实验号 转化百分数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 98.7 98.7 97.7 94.8 93.9 93.4 92.4 89.7 91.2 90.6 82.5 82.9 未测定 81.5 68.3 70.7 71.2
实施例15使用氯二甲醇锡聚合物催化剂的酯基转移反应
在装有机械搅拌器、带蒸馏头的蒸馏柱和温度计的250ml烧瓶中加入73g甲基丙烯酸甲酯、27g月桂醇和15g氯二甲醇锡聚合物催化剂(按实施例10所述方法制备)、将此甲基丙烯酸甲酯/月桂醇悬浮体系加热至沸，并将形成的甲醇以甲醇/甲基丙烯酸甲基共沸物除去。反应于5小时终止。然后倾出液相，并进行气相色谱法分析，在树脂里加入新的甲基丙烯酸甲酯和月桂醇以开始另一次实验。用同一催化剂共进行9次实验。5小时后的月桂醇至甲基丙烯酸甲酯的变化示于表5。
表5
月桂醇至甲基丙烯酸月桂酯的转化 实验号 转化百分数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 97.7 94.1 97.2 98.7
本发明已用一些最佳实施方案加以描述，并以具体实施例进行说明，但不被解释为限制本发明，除了如权利要求书中所述。