无氟聚氨酯泡沫塑料的制造方法 本发明涉及一种聚氨酯泡沫塑料的制造方法。
聚氨酯泡沫塑料通常是在发泡剂存在下，由多元醇和异氰酸酯等反应而制得的。制造聚氨酯泡沫塑料最常用的发泡剂是水和氟氯烃(例如CFC—11)。
在软泡、半硬泡的配方中，一般以水作为发泡剂，为了降低密度也加入少量的氟氯烃。水加入量大，所制得的聚氨酯泡沫塑料在抗拉强度、伸长率等性能方面不甚理想，而且由于水加入量大，需相应消耗2倍的异氰酸酯，提高了泡沫塑料的成本。在硬泡聚氨酯塑料配方中，一般使用氟氯烃发泡剂。用该发泡剂制得的聚氨酯泡沫塑料具有良好的物理性能，但氟里昂污染环境，且成本较高，已成为聚氨酯工业中的一个难题。这是因为近年来，人们发现氟里昂破坏地球周围的臭氧层，造成环境污染。因此，已达成国际性协议，尽快逐步取消这种破坏臭氧层的化合物的生产和使用。因而在聚氨酯工业中需开发一种对环境不产生有害影响，而性能优越的发泡剂。
本发明的目的是克服现有技术中的缺点，提供一种制造聚氨酯泡沫塑料的新配方，从而达到改进聚氨酯泡沫塑料的性能、降低生产成本，而且不污染环境的目的。由该配方制造的聚氨酯泡沫塑料具有良好的抗拉强度、伸长率和耐撕裂性能而且成本较低。
本发明地聚氨酯泡沫塑料的制造方法是，把含有多元醇、异氰酸酯，以及作为发泡剂、催化剂和交联剂的有机羧酸盐等组分的配方进行反应。
在上述配方中还可加入水或羧酸作为发泡剂。所述有机羧酸盐选自乙酸钠、乙酸钾、辛酸钠、辛酸钾、甲酸钠、甲酸钾中的一种或多种。所述的羧酸盐加入量与多元醇加入量之重量比为0.3～3∶100，最好为0.8-2∶100。
多元醇可采用聚醚多元醇或(和)聚酯多元醇。有机异氰酸酯的指数为80～200，最好为90～120。
在聚氨酯泡沫塑料配方中，发泡剂的种类和用量决定着本发明泡沫塑料的密度，也影响着产品的抗拉强度、抗撕裂强度、负荷性能及导热系数。
本发明采用有机羧酸盐作为发泡剂，它同时起到催化剂和交联剂的作用，该发泡剂在制造软泡、高回弹、半硬泡和硬泡塑料中取得了极好的效果。
在配方中也可加入水作为发泡剂，水在与异氰酸酯反应中产生二氧化碳。
除上述主要组分外，配方中还含有一种或多种其他催化剂，例如有机金属盐、胺类等。配方中通常也加入表面活性剂，例如硅氧烷表面活性剂，它可增加发泡稳定性并产生较均匀的泡沫结构。
此外，在制造聚氨酯泡沫塑料配方中还可加入交联剂，例如交联二、三元醇胺；也可加入常用的添加剂和改性剂，例如，颜料、抗氧化剂、填充剂、阻燃剂、紫外光稳定剂等。
根据聚氨酯泡沫塑料所需要的性能，在配方中调整每一组分的加入量，以便获得预期的性能是本领域技术人员的知识范围之内。
下面对本发明配方中的组分作更详细的描述。
在配方中采用聚醚多元醇和(或)聚酯多元醇作为基础原料，与异氰酸酯，例如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或(和)二甲基二异氰酸酯(TDI)混合，在胺类催化剂(如三乙烯二胺，N，N二甲基环己胺，双-(2-甲基氨基乙基)醚)、锡催化剂和有机硅类聚合物泡沫稳定剂存在下，加入有机羧酸盐(既作发泡剂又作催化剂、交联剂、扩链剂)。还可加入水，酰胺等。必要时还可加入一定量的羧酸。在体系中除了通常的几种异氰酸酯的主要反应外又增加了NCO与羧基的反应，此反应生成酰胺和CO2，该反应在催化剂存在下可完成而不产生脲基。由于羧酸及羧酸盐的加入，放出同样多的CO2只需消耗水发泡的一半的NCO基，且不会因水发泡，脲基过多而使泡沫性能下降，相反使泡沫的导热系数、抗拉、抗压、伸长率、抗张等性能均有所提高，而且用较少的发泡剂可达到很好的发泡效果。
具体的异氰酸酯的实例包括：甲基二异氰酸酯TDI(含80/20，65/35二种规格)，(2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯，65/35甲基亚基二异氰酸酯，80/20甲代亚苯基二异氰酸酯)，4，4多异氰酸酯包括脂族的，环脂族的，芳代脂族和芳族的多异氰酸酯，例如甲苯基和二苯基甲烷二异氰酸酯，以已知的纯的，改性的和粗的形式，如MDI改性通过引入氨基甲酸酯脲基甲酸酯，脲，碳化二亚胺等等，粗MDI，聚合MDI。
多元醇。包括聚酯、聚醚多元醇，小分子醇聚氧化丙烯醚多元醇聚氧化乙烯-丙烯醚多元醇；丙烯酰多元醇；芘麻油等植物油，妥尔油衍生物，其它含羟基化合物等等，聚酯包括：多种醇酸制备的聚酯，小分子醇有乙二醇，缩二乙二醇甘油等。
下面以硬泡为例描述本发明的配料方法。
平均分子量为2000以下，羟值为700以下，官能度2-8的多元醇聚醚、聚酯为基础原料，加入的基础量为100，其他组分的加入量是：三乙烯二胺0.1-0.8，有机硅类聚合物泡沫稳定剂0.3-3，二月桂酸二丁基锡0-0.4，羧酸盐0.3-3.0，酰胺0-10，水0-3，交联剂0～6，异氰酸酯指数为180-200。
按配方比例配制发泡料，将聚醚或聚酯与其它助剂一起混合搅拌均匀，而后按比例与黑料在高速搅拌下混合倒入模具中发泡成型。
利用本发明方法制备的硬泡不用有机挥发物作发泡剂，也不用价格昂贵的特殊基础原料。
下面给出硬泡、高回弹、软泡的一系列实施例的配方，以便进一步理解本发明。
表1、表2、表3分别示出硬泡、高回弹、软泡聚氨酯塑料各实施例的配方及其性能参数。其中表1的例8，表2的例4，表3的例1为现有技术。
表1：硬泡聚氨酯及其性能
组分及性能 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8
聚醚多元醇 100 50 50 50 50 50 100 50
(羟值450)
聚酯多元醇 0 50 50 50 50 50 0 50
(羟值470)
水 0 0.2 0.5 0.5 0.4 1.0 1.5 3.0
硅氧烷(稳定剂) 1 1 1 1 1 1 1 1.2
三乙烯二胺 0.1 0.1 0 0 0 0.3 0.6 0.6
N，N二甲基环己胺 1.5 1 1.5 1 0.4 0.3 — —
油酸钾 0.3 0.5 0 0.5 0 0 0 0
乙酸钠 1.5 3.8 1 0 0.5 0.7 0.3 0
辛酸钾 0 0 0 1 0 0 0 —
亚磷酸三苯酯 0.8 0 0 1 0 0 0 0
锡催化剂 0 0.01 0 0 0 0.01 0.05 0
酰胺 0.5 0.5
日本MR-100 240 250 160 180 140 130 140 140
多甲基多异氰酸酯
乙酸 0 0 0.3 0 0 0 1 0
F11 0 0 0 0 0 0 6 10
自由发泡密度Kg/m3 33 32 35 35 40 32 34 37
抗压强度KPa 240 210 270 270 250 250 240 230
尺寸稳定性 1 0.6 0.6 — 0.8 0.8 0.8 0.8
(48小时体积％)70℃
高温尺寸稳定性
150℃96小时 0.6 0.6 0.6 0.6 — — — —
190℃48小时 1 0.7 — — — — — —
导热系数(MK/Mh、℃) 0.0220 0.0225 0.0220 0.0224 0.0210 0.0220 0.020 —
伸长强度(千帕) 235 240 238 230 233 235 218 216
表2：高回弹聚氨酯配方及其性能
组分及性能 例1 例2 例3 例4
高活性聚醚 60 60 60 60
聚合物多元醇 40 40 40 40
泡沫稳定剂 1.0 1.0 1.0 1.0
双-(二甲基二氨基乙基)醚 0.3 0.3 0.3 0.3
(A-1)
三乙烯二胺VL33 0.3 0.3 0.3 0.3
乙酸钠 1 0.8 1.2 —
乙酸 — 0.3 — —
水 2 2 1.6 3
醇胺交链剂 3 3 3 3
小分子醇 1 1 1 1
TDI/MDI(60/65)指数 1.05 1.05 1.05 1.05
泡沫密度(KG/M3) 40 38 35 45
抗张强度(KN/M3) 160 170 180 130
伸长率％ 190 180 190 160
压缩变形75％ 2.6 3 3 4
落球回弹率％ 60 61 61 56
表3：软泡聚氨酯配方及其性能
组分及性能 例1 例2 例3 例4
聚醚三元醇 100 100 100 100
TDI 80/20 46 46 46 46
有机锡催化剂 0.4 0.4 0.4 0.4
叔胺催化剂 0.2 0.2 0.2 0.2
硅酮表面活性剂 1.0 1.0 1.0 1.0
水 3.6 3.6 1.8 2.8
三氯一氟甲烷 5
乙酸钠 0.2 1.2 0.5
密度(Kg/m3) 22.4 22.2 19 20
拉伸强度(千帕) 96 100 130 120
伸长率％ 220 230 246 245
撕裂强度(牛/米) 385 395 406 405
压缩变定值
变形50％ 6 5.6 5.1 5
变形90％ 6 5.6 5.1 5
落球回弹％ 38 38 45 45
测试表明本发明所制得的聚氨酯泡沫塑料与现有技术相比有如下的积极效果：
1.不使用污染环境的氟力昂。
2.产品的抗压强度、抗拉强度、抗撕裂强度、伸长率性能好。
3.成本较低。