由甲醇生产二甲醚的方法 本发明涉及一种生产二甲醚的方法，特别是涉及一种以含量大于或等于72％的甲醇为原料生产二甲醚的方法。
二甲醚的用途不断得以开发，如纯度大于99.99％的二甲醚可用作医用气雾抛射剂，也可用作混合制冷剂；纯度99.99％的无臭二甲醚可用作气雾推进剂及汽、柴油发动机替代燃料；纯度大于90％的二甲醚可直接替代石油液化气作民用燃料等。目前以甲醇为原料，脱水生产二甲醚的催化剂主要为γ—Al2O3及硅酸铝等，其特点是反应温度偏高，一般为300℃左右，由于甲醇脱水制二甲醚反应为放热反应，故反应温度越低，甲醇单程转化率越高。此外，在一般工艺中采用的汽化器没有分离效果，当采用粗甲醇为原料时，高沸点物及杂质会进入精馏系统，从而影响产品质量。采用的反应器为管式固定床等温反应器，该类反应器投资大，反应温度一般高于300℃，其转化率受到限制。中国专利88101729.9公开了一种生产纯二甲醚的方法，该方法是以精甲醇为原料，在含有少量SiO2的γ—Al2O3催化剂上进行脱水反应，脱水产物在板式精馏塔内精馏提纯，并从塔顶数起的第25块板以下的一块或几块塔板处进料，纯二甲醚在精馏塔第15块塔板与塔顶之间的一块或几块塔板处排出。
本发明的目的在于提供一种以72—99.9％甲醇为原料，采用含γ—Al2O3、铝硅酸盐结晶等的复合固体酸催化剂，在多段冷激式反应器中进行脱水反应的由甲醇生产二甲醚的方法。
本发明由甲醇生产二甲醚的方法是，原料甲醇主要采用含量≥72％的粗甲醇，也可以是含是99.99％的精甲醇。原料甲醇首先进入汽化分离塔，除去高沸点物及杂质，汽化分离塔的操作温度是74～190℃，最好是125～150℃，压力是0.1～1.5MPa，最好是0.5～1.0MPa。除去高沸点物及杂质地甲醇蒸汽分段进入多段冷激式反应器，进行催化脱水反应。该反应器一般为2～6段，各段不等分，即反应器内各段的空间大小不等，反应器操作温度是150～450℃，最好是190～380℃，压力0.1～1.5MPa，0.5～6.0/h。由于甲醇蒸汽是分段进入多段冷激式反应器，且从塔顶进入的甲醇蒸汽温度高于从中段进入的甲醇蒸汽，所以上一段脱水反应后温度较高的气体，可以被下一段温度较低的甲醇蒸汽冷却，即以甲醇蒸汽作为冷激气体，避免温度升高，有利于提高转化率。用多段冷激式反应器作脱水反应器建设投资少，且热交换是内热交换，热量损失小。又，脱水反应催化剂是主要含γ—Al2O3及铝硅酸盐结晶的复合固体酸催化剂，其组份包括(以重量％计)铝硅酸盐结晶1～20，γ—Al2O378～98.5，镧、锰、硅混合金属氧化物0.001～1.0％。其制备方法是，用酸法制备假—水软铝石，然后加入水热合成法制得的铝硅酸盐结晶，再煅烧后制成。催化剂的使用量与多段冷激式反应器内各段空间的大小有关。该催化剂的特点是脱水反应温度较低，反应产物进入高效填料精馏塔内进行精馏，其填料为丝网波纹填料或延压孔波纹填料或丝网三角填料，精馏塔的操作压力一般是0.5～3.0Mpa，最好是0.6～1.5MPa，二甲醚在精馏塔上相当于理论板数的第4～15块板采出。根据进料二甲醚浓度及对产品纯度的要求，控制精馏塔操作回流比为1∶0.3～1∶8之间。一般来说，要求的产品纯度越高，则操作的回流比越大，二甲醚产品的纯度可为90～99.99％。
本发明由甲醇生产二甲醚的方法，其优点在于投资少，反应温度较低，易于控制，并可采用粗甲醇为原料，根据不同需要制得不同纯度的二甲醚产品。
图1：本发明工艺流程图
下面结合工艺流程图详细说明发本明实施例。
实施例1：
催化剂组份配比
铝硅酸盐结晶 20份
γ—Al2O3 79.2份
La、Mn、Si混合金属氧化物 0.8份
原料：工业粗甲醇，CH3OH含量92％。
以25kg/h的进料速率将原料甲醇送入汽化分离塔1，其操作温度126℃，压力为0.6MPa，从塔釜1底排出高沸点物，由塔釜1顶出来的甲醇蒸汽进入热交换器2，或部份回流进入汽化分离塔2，出热交换器2的甲醇蒸汽分三路进入三段冷激式反应器3，第一段由反应器3顶部进入，第二、三段作为冷激气体从反应器3的中部第二、三进料口进入，反应器操作温是190～300℃，压力是0.6MPa，出反应器3的脱水产物经热交换器2进入汽液分离器4，经汽液分离后，气相部份进入吸收塔5，反应的不凝气体如H2、CH4等从吸收塔5顶部排出，液相部份(主要是二甲醚，甲醇和水)从精馏塔6中部进入，在塔6的上部采出合格产品，塔6的塔釜液主要是未转化的甲醇和反应产生的水(包括部份原料中所含的水)送入甲醇回收塔7回收甲醇。
反应器3出口物料组成是
DME 50.9％
CH3OH 20.2％
H2O 26.9％
其它 2.0％
上述物料在精馏塔6操作的回流比是1∶3.5，从塔6的第5块理论板的位置采出DME11.6KgD，该DME纯度≥99.9％。
实施例2：
按实施例1，原料甲醇浓度99.5％，反应温度190～290℃，压力0.4～0.7MPa，回流比为1∶2.5，制得含量≥99.9％的二甲醚。
实施例3：
按实施例1，原料甲醇浓度78％，反应温度190～290℃，压力1.0MPa，回流比为1∶1.5，制得含量≥95％的二甲醚。
实施例4：
按实施例1，反应温度180～300℃，压力0.5MPa，回流比为1∶0.5，制得含量≥90％的二甲醚。
实施例5：
催化剂组份配比
铝硅酸盐结晶 1份
γ—Al2O3 98份
La、Mn、Si混合金属氧化物 1份
原料同实施例2，反应温度230～350℃，压力0.5MPa，回流比为1∶3，制得含量99.9％的无臭二甲醚。
实施例6：
按实施例5，反应温度240～380℃，压力0.6MPa，回流比为1∶4，制得含量≥99.99％的无臭二甲醚。
实施例7：
进料速率800Kg/h，其余同实施例6，制得含量≥99.99％的无臭二甲醚。