接枝改性的基本线型乙烯聚合 物与其它热塑性聚合物的共混物 本发明涉及弹性的、基本线型的乙烯聚合物。本发明一方面涉及接枝有不饱和有机化合物、如马来酸酐的这类聚合物；本发明另一方面涉及这种接枝聚合物与一种或多种其它热塑性聚合物、如聚酯或聚酰胺的共混物。本发明还涉及填充有填料的这种共混物。本发明还涉及进一步包含一种或多种接枝或未接枝的烯烃聚合物的这类共混物。
技术领域内对提高各种热塑性树脂如聚酯、聚酰胺的韧性(也称延性)进行了充分的研究。热塑性树脂的韧性或延性一般采用制品IZOD冲击试验(ASTM D—256)来测定。但是，技术领域里通常讨论的是室温环境下热塑性树脂的韧性，而很少关心许多低温(低于0℃)应用场合下对热塑性韧性的要求。另外，不仅绝大多数市售的热塑性树脂的低温抗冲击性能达不到要求，而且它们的光学性能及其它物理性能也达不到要求。
用各种不饱和单体接枝改性的聚烯烃、如聚乙烯和聚丙烯在技术领域中是众所周知的。这种改性可以使基本上非极性的材料至少在某种程度上能够与极性材料相容。同样，这对聚烯烃的某些性能产生了影响，如对聚烯烃能够粘合或层压于固体上的性能地影响。例如，美国专利4,198,327公开一种改性的结晶聚烯烃组合物，它与极性固体材料的粘合性有所改进。美国专利4,397,916和5,055,526也公开了改性聚烯烃的粘性树脂组合物及由这类聚烯烃制成的层压制品。
正如这些参考文献所指出，许多现有技术主要涉及的是为了研制具有特定粘附性能的组合物或提高其粘合性能而对这些聚烯烃进行改性。但是，这些参考文献不仅没有着重讨论、或者是根本没有讨论接枝改性树脂对这些组合物可能产生的有利影响，反而是有些人注意到这些树脂实际上对聚烯烃和/或组合物的一种或多种性能产生不利的影响。例如，美国专利4,134,927、3,884,882及5,140,074都报道了由于改性材料中的交联作用对其流变性产生了不良影响。这些变化最终影响着材料的加工性能，从而限制了其工业应用。
本发明涉及热塑性组合物，其特征在于它是至少一种热塑性聚合物与至少一种基本线型的接枝有不饱和有机化合物的乙烯聚合物的基本均相的共混物，接枝的不饱和有机化合物至少占接枝的乙烯聚合物重量的0.01wt％，该不饱和化合物含有至少一个烯属不饱和键及至少一个羧基，其中的乙烯聚合物的特征为：
(ⅰ)熔流比I10/I2≥5.63；
(ⅱ)分子量分布Mw/Mn由下列方程式所限定：
Mw/Mn≤(I10/I2)－4.63
(ⅲ)密度大于0.850g/cm3；和
(ⅳ)产生表面熔体破坏的临界剪切速率比具有相同I2及Mw/Mn的线型烯烃聚合物产生表面熔体破坏的临界剪切速率至少大50％。
与已知聚合物相比，本发明组合物在室温及低温下表现出良好的抗冲击性能及良好的光学性能，并具有小的粒径。本发明热塑性组合物可以填充或不填充。本发明的一个实施方案中，该组合物可进一步包含有一种或多种接枝或非接枝的其它聚烯烃。
图1表示PBT及PBT分别与MAH—g—ITP、马来酸酐接枝乙丙橡胶(MAH—g—EPR)、马来酸酐接枝乙丙二烯单体(MAH—g—EPDM)形成的共混物在室温下的缺口IZOD冲击能量的对比数据。
图2表示PBT和与图3相同的共混物在-20°F(-28.8℃)下的Dynatup冲击能量的对比数据。
图3表示聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)和PBT与马来酸酐接枝的基本线型乙烯聚合物(MAH—g—ITP)及与马来酸酐接枝的TafmerTM树脂(MAH—g—Tafmer)形成的共混物在室温下的缺口IZOD冲击能量的对比数据。
优选实施方案描述
本发明实施方案中使用的基本线型乙烯聚合物是已知的，它们及它们的制备方法在美国专利5,272,236及5,278,272中有充分描述。这里的“基本线型”是指聚合物骨架结构中含0.01个长链接枝/1000个碳原子到3个长链接枝/1000个碳原子，优选0.01个长链接枝/1000个碳原子到1个长链接枝/1000个碳原子，更优选0.05个长链接枝/1000个碳原子到1个长链接枝/1000个碳原子。这里长链接枝定义为至少含约6个碳原子的链段，超过6个碳原子的链段不能用13C核磁共振谱来鉴别。然而，长链接枝可以与聚合物骨架基本等长。
这类独特的聚合物(以下用“CGC聚合物”表示)使用可限形状几何催化剂(CGC)制备，其特征是分子量分布窄，如果聚合物是共聚物，它具有共聚单体分布窄的特征。这里的“共聚物”指由两种或多种共聚单体形成的聚合物，例如二元共聚物、三元共聚物等，换言之，是指由乙烯与至少一种其它共聚单体形成的聚合物。这类CGC聚合物的其它基本特征包括残余物含量低(即CGC聚合物中聚合用催化剂、未反应共聚单体及聚合过程中形成的低分子量的低聚物的含量低)，且分子结构定向可控，这使其在分子量分布相对传统烯烃聚合物窄的情况下也具有良好的加工性能。
虽然本发明实施中使用的CGC聚合物可以是弹性的、基本线型的乙烯均聚物，但本发明实施中使用的CGC聚合物优选含95—50wt％的乙烯及5—50wt％的至少一种α—烯烃共聚单体，更优选含10—25wt％的至少一种α—烯烃共聚单体。通常，CGC聚合物为乙烯和一种碳数为3—20的α—烯烃(如丙烯、1—丁烯、1—己烯、4—甲基—1—戊烯、1—庚烯、1—壬烯、苯乙烯等)、优选碳数为3—10的α—烯烃的共聚物。这些聚合物更优选为乙烯与1—辛烯的共聚物。这些CGC聚合物的密度通常为每立方厘米0.850—0.935克(g/cm3)，优选为0.870—0.910g/cm3。熔流比I10/I2(ASTMD—1238)大于或等于5.63，优选6.5—15，更优选7—10。凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)由下式限定：
Mw/Mn≤(I10/I2)－4.63其值优选1.8—2.5。对于基本线型的乙烯聚合物，I10/I2比表示长链支化的程度，即I10/I2比越大，聚合物中的长链支链越多。
按照Ramamurthy的观点(Journal of Rheology，30(2)，337—357，1986)，在一定的临界流速下，可能发生表面熔体破坏，这将导致表面不规则，程度从失去镜面光泽至严重的产生“鲨鱼皮”现象。在本文中，表面熔体破坏的出现标志着挤出物光泽失去的开始，此时挤出物的表面粗糙度仅在放大40倍放大后才能观察到。该基本线型的乙烯聚合物的另一特征是其表面熔体破坏产生时的临界剪切速率比具有几乎相同的I2和Mw/Mn的线型烯烃聚合物产生表面熔体破坏的临界剪切速率至少大50％。
均匀支化的、基本线型的乙烯聚合物的独特性质是其完全出乎意料的流动特性，其中聚合物的I10/I2值与聚合物的多分散性指数(即Mw/Mn)基本无关。这点与传统的线型的均匀支化的及线型的不均匀支化的聚乙烯树脂的特征完全不同，传统的这类树脂的流变性能表现为随着I10/I2值的增加，多分散性指数也必定增加。
熔融指数I2(ASTM D—1238，测试条件190/2.16(以前称为测定条件E))优选为0.5g/10min—200g/10min，更优选1—20g/10min。通常，在本发明实施中使用的CGC聚合物优选为均匀支化的，且不存在任何可测高密度级分，即在美国专利5,089,321中描述的Temperature Rising Elution Fractionation方法测定的短链支链分布。以另一种方式来说，这些聚合物优选不含任何支化率小于或等于2个甲基/1000碳原子的聚合物级分。这些优选的CGC聚合物通常还表现出示差扫描量热法(DSC)测定的单一熔融峰。
任何含至少一个烯属不饱和键(如，至少一个双键)及至少一个羧基(—COOH)且能如上所述接枝到CGC聚合物上的不饱和有机化合物都可用于本发明中。这里的“羧基”包括羧酸基团本身及其衍生物，如酸酐、酯和盐(金属盐及非金属盐)。有机化合物中优选含有与羧基共轭的烯属不饱和键。代表化合物包括马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α—甲基巴豆酸、肉桂酰及它们的酸酐、酯和盐衍生物，以及富马酸及其酯和盐衍生物。马来酸酐是优选的至少含一个烯属不饱和键及至少一个羧基的不饱和有机化合物。
接枝CGC聚合物中不饱和有机化合物含量优选为聚合物及有机化合物总重的至少0.01wt％，更优选至少0.05wt％。
不饱和有机化合物的最大含量可视需要而定，但通常不超过接枝CGC聚合物的10wt％，优选不超过5wt％，更优选不超过2wt％。
不饱和有机化合物可通过任何已知技术接枝到CGC聚合物上，如美国专利3,236,917及5,194,509中所指出的方法。例如，在’917专利中，将聚合物引入双辊混合器中，在60℃下混合。然后将不饱和有机化合物与自由基引发剂如过氧化苯甲酰一同加入，这些组份在30℃下共混直至接枝完成。在’509专利中，生产过程相似，但反应温度更高，如为210—300℃，且不添加或少量添加自由基引发剂。
US4,950,541中指出了另一种优选的接枝方法，即使用双螺杆排气式挤出机作混合设备。CGC聚合物和不饱和有机化合物在自由基引发剂存在下混合与反应，挤出机的温度使得反应物熔融。不饱和有机化合物优选注入至挤出机中具有压力的区段。
在一实施方案中，接枝改性的CGC聚合物作为本发明的填充组合物的相容剂。为了增强及获得其它所需性能，许多模塑及挤出产品中都含填料，如二氧化硅、滑石、玻璃、粘土、碳黑等。通常，这些填料与其树脂基体的相容性较差，因此基体中所能添加的填料量、即填充量有限。相容剂的作用是覆盖或对填料进行处理使之与基体具有更好的相容性，从而可提高其填充量。本发明中使用的接枝改性的基本线型的乙烯聚合物是一种优良的相容剂，因为它允许更高的填充量，即使用一定量的相容剂可允许向树脂基体中添加更多的填料，或者是添加一定量的填料时所需的相容剂量更少。另外，本发明的相容剂赋予在成型后及成型前的组合物良好的性能。对于成型后的组合物，与不含接枝的基本线型乙烯聚合物相比，其强度及抗冲击性能(室温及低温下)得到提高。对于成型前的组合物，与不含接枝的基本线性型乙烯聚合物相比，其加工性能得到改善。
显然，能够有效地起到相容剂作用的接枝改性的基本线型乙烯聚合物的需要使用量随着树脂基体的性质、填料的性质及用量以及基本线型的乙烯聚合物和含羧基的不饱和有机化合物的化学及物理特性(及接枝程度)而变化。通常，接枝改性的基本线型乙烯聚合物与填料的重量比为1∶50至约50∶1，优选为1∶40至20∶1。
将接枝改性的基本线型乙烯聚合物与其它热塑性聚合物进行干混或熔融共混，制得本发明基本均相的组合物，然后这些组合物通过模塑或挤出制成成型制品。这里的“基本均相”是指组合物中组分间进行了充分的共混，使组合物中每一部分的组成与组合物中任何其它部分的组成基本相同。这些其它的热塑性聚合物包括在任何与接枝的基本线型乙烯聚合物能相容的聚合物，包括接枝及非接枝的烯烃及非烯烃聚合物。接枝的基本线型乙烯聚合物也可以与另一种接枝或非接枝的基本线型乙烯聚合物、传统的均匀支化或不均匀支化的线型乙烯聚合物、非烯烃聚合物、或这些聚合物的任意组合物进行共混。这类聚合物的例子有高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)，聚丙烯，乙丙共聚物，乙烯—苯乙烯共聚物，聚异丁烯，乙烯—丙烯—二烯单体(EPDM)，聚苯乙烯，丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS)，乙烯—丙烯酸(EAA)，乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)，乙烯/乙烯醇(EVOH)，乙烯与一氧化碳的聚合物(ECO，包括US4,916,208中描述的那些共聚物)的聚合物，或乙烯、丙烯和一氧化碳(EPCO)的聚合物，或乙烯、一氧化碳和丙烯酸(ECOAA)的聚合物等。非烯烃聚合物的代表例是聚酯、聚氯乙烯(PVC)、环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺等。这些共混物的特征在于它与接枝的基本线型乙烯聚合物的相容性，它使通过彻底混合及后处理后的熔融共混物不会产生宏观相分离，即产生肉眼可分辨各个组分的分离。如果超过一种的这类聚合物与一种或多种接枝的基本线型乙烯聚合物共混，其中每一组分都能与其它组份或其它一种组份充分相容，或至少它们的组合能与一种或多种其它聚合物相容，因此聚合物组份不会出现宏观相分离，而这种分离会造成挤出过程困难，如挤出物涌浪效应及软片带效应。
与一种或多种其它聚合物共混的接枝改性基本线型乙烯聚合物的用量取决于许多因素，包括其它聚合物的性质、共混物的最终用途、有无添加剂及添加剂的性能。对于模塑制品、尤其是工程材料(如管、套筒等)，接枝的基本线型乙烯聚合物与一种工程塑料进行共混，如聚酰胺或聚酯，所得共混物通常含占总重量2—70wt％、优选5—30wt％的接枝改性的基本线型乙烯聚合物。对于其它的应用，其中接枝的基本线型乙烯聚合物与其它烯烃聚合物，如非接枝的基本线型乙烯聚合物或传统的烯烃聚合物(LLDPE、HDPE、PP等)进行共混，所得混合物通常含2—70wt％、优选5—30wt％的接枝改性的基本线型乙烯聚合物。这些聚合物共混物的最终用途是作电线和电缆。共混物中接枝改性的基本线型乙烯聚合物的存在给用作工程材料及电线和电缆的这类组合物提供更高的抗冲击性能和/或强度。
在其它实施方案中，接枝改性的基本线型乙烯聚合物在最终制品中的含量为较少量(如10wt％)至很大量、如90wt％。在成品的染色性很关键的实施方案中，混入30—70wt％接枝改性的基本线型乙烯聚合物将赋予难染色的模压制品、如从聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃制备的制品良好的染色性能。
在另一应用中，将接枝的基本线型乙烯聚合物制成含至多100wt％接枝改性的基本线型乙烯聚合物的薄膜。这种薄膜表现良好的粘合性能，在许多包装应用中用做粘结层，如将另一种聚烯烃与聚丙烯、聚酯、聚酰胺、EVOH、纸板、锡箔等粘接在一起。这种层压或共挤出结构制品可用作液体食品的密盖材料、盒、袋，包装盒袋及包装隔膜。
如上所述，掺有接枝改性的基本线型乙烯聚合物的聚合物共混物还可含有其它添加剂，如填料、颜料、抗氧剂、抗静电剂、滑移剂、粘合剂和香料。这些添加剂以已知用量用已知方法掺入。
在本发明另一实施方案中，在与共混的聚合物共混之前，先将接枝的基本线型乙烯聚合物用未接枝的基本线型乙烯聚合物或另一接枝的基本线型乙烯聚合物稀释。例如，在按美国专利4,950,541所述制备接枝的基本线型乙烯聚合物之后，再将它与起始的基本线型乙烯聚合物在一挤出机中共混，稀释至一定的程度。稀释的比率随该接枝的基本线型乙烯聚合物的最终用途而变化，但通常的重量比为1∶10至10∶1。
下列实施例更详细地描述了用于本发明中的接枝的基本线型乙烯聚合物以及含有这些聚合物的组合物。除非另外说明，实施例中所用基本线型乙烯聚合物根据US5,272,236中公开的方法、用三(全氟苯基)硼烷活化的[{CH3)4C5)}—(CH3)2Si—N—(t—C4H9)]Ti(CH3)2有机金属催化剂通过溶液聚合法制备。除非另外说明，份数和百分数以重量计，并使用下列测验方法：
1.缺IZOD冲击强度 ASTM D—256
(英尺—磅/英寸) (23℃、0℃，-18℃，-29℃
和-40℃)
2.拉伸强度(psi) ASTM D—638
3.屈服强度(psi) ASTM D—638
4.伸长率(％) ASTM D—638
5.白度指数(WI) ASTM E—313
6.黄度指数(YI) ASTM E—313
7.粒径(μm) 模制的试样的电镜图
8.Dynatup ASTM D—3763—86
(-29℃)
具体实施例样品的制备
所有的试样均是将表1中所述的聚合物加到在表2所述条件下操作的Werner—Pfleiderer ZSK—53/5L双螺杆挤出机中制备。聚合物被加到挤出机中后，用计量泵通过注射嘴向挤出机区段1的终端加入重量比为1∶1∶0.032的马来酐(MAH)/丁酮(MEK)/LUPERSOL 130(引发剂)混合物，LUPERSOL 130是Atochem制造并销售的2，5—二(叔丁过氧基)—3—己炔。将挤出机保持在大于或等于26英寸汞柱(88KPa)的真空度，以利用溶剂、未反应MAH和其它杂质的挥发。表1中还列出了每一聚合物中掺入的MAH的百分数。实施例C1是Dow Chemical Company制造并销售的超低密度乙烯/1—辛烯树脂(ATTANE)。实施例C2是Dow Chemical Company制造并销售的DowlexR2517树脂—LLDPE乙烯/1—辛烯树脂。实施例C3是Mitsui Petrochemical制造并销售的TafmerR P—0180树脂—一种乙烯/丙烯共聚物树脂。实施例C1、C2和C3是对比例。实施例1—4所用树脂是乙烯和1—辛烯的基本线型乙烯聚合物。
表1 马来酐掺入常规和基本线型乙烯聚合物中 实施例 熔体指数 (I2) 密度* (g/cm3) 熔流比 I10/I2 掺入的％ C1 3.4 0.906 7.65 40.2 C2 25.0 0.917 - 25.3 C3 5.0 0.870 5.91 48.9 1 7.0 0.903 7.57 68.9 2 5.0 0.871 7.66 57.3 3 0.75 0.870 7.58 62.3 4 25.0 0.870 - 30.6
*未接枝的聚合物
表2 挤出机操作条件 料筒温度(℃) C1 C2 C3 1 2 3 4 区段1 164 156 177 142 140 150 162 区段2 191 193 200 176 186 195 154 区段3 201 198 202 195 206 198 203 区段4 236 206 200 180 192 221 207 聚合物熔融 温度(℃) 177 162 162 173 162 163 N/A* 螺杆转速 (rpm) 300 300 320 320 255 300 320 聚合物进料 速率(磅/小时 kg/小时) 150/ 68.2 150/ 68.2 135/ 61.4 150/ 68.2 130/ 59.1 135/ 61.4 135/ 61.4 MAH/MEK/引 发剂进料速率 (磅/小时 kg/小时) 6.45/ 2.93 5.92/ 2.69 5.96/ 2.71 5.57/ 2.53 5.90/ 2.68 5.84 / 2.65 5.46 / 2.48
*N/A＝未测到
表1中的数据表明，基本线型乙烯聚合物比具有近似熔体指数、密度和熔流比的非基本线型乙烯聚合物的接枝效率更高。实施例1的聚合物是熔体指数为7.0g/10min、密度为0.903g/cm3的基本线型乙烯聚合物，其中掺入了68.9％的MAH。而对比例的聚合物是熔体指数为3.4g/10min、密度为0.906g/cm3的非基本线型乙烯聚合物，在相似的条件下仅掺入40.2％的MAH。在相似的条件下，基本线型乙烯聚合物中掺入的MAH比对比例的非基本线型乙烯聚合物中掺和的MAH多70％。这些结果表明，本发明接枝改性的基本线型乙烯聚合物在制备时原料损失少(为达到相同接枝程度，比非基本线型乙烯聚合物需要的MAH少)，并且由于挥发物的用量少，可降低释放出的挥发分。
粘合性能
用加热层压试验测定对比例1和实施例1的接枝聚合物试样的粘合性。将接枝改性的聚合物制成0.003英寸(0.008cm)厚的吹塑薄膜。从吹塑膜上切下宽度为1英寸(2.5cm)的薄膜试样，并在选定温度下热压到聚丙烯(PF—101，Pacur，Inc.)、聚酰胺(Nylon 6，Capron—Allied Co.)、乙烯/乙烯基醇(SoranolTMD，Nippon Chemical Co.)、聚碳酸酯(LexanTM，General ElectricPlastics)和聚醚酰亚胺(AltemTM，General Electric Plastics)薄膜上。热压借助于设定在所需温度的热压棒，在40磅/英寸2(280KPa)的压力下压0.5秒。在Instron Tensionmeter装置上，在直角机头速度为2英寸/分钟(5cm/分钟)下进行180度(“T”)牵拉，测定热粘合的强度。表3给出了试验结果。
表3 热粘合性能的对比基材 温度(℃) C1薄膜的热 粘合强度 (磅/英寸 ，kg/cm) 实施例1薄膜 的热粘合强度 (磅/英寸， kg/cm)聚丙烯 130 140 150 160 170 180 0 0 0.1/0.1 0.3/0.3 1.8/1.6 2.0/1.7 0 0 0.4/0.3 1.1/0.95 2.6/2.3 2.82/4聚酰胺 130 140 150 160 170 180 0.6/0.5 0.6/0.5 1.0/0.87 1.5/1.3 2.0/4.3 2.2/4.8 1.0/0.87 1.0/0.87 1.5/1.3 1.5/1.3 2.1 4.5 薄膜损坏乙烯/乙烯基醇 130 140 150 160 170 180 1.3/2.8 1.3/2.8 1.3/2.8 1.6/3.5 2.0/4.3 2.5/4.8 1.0/0.87 1.0/0.87 1.2/2.6 1.5/2.6 2.0/4.3 2.3/5.0聚碳酸酯 230 0.2/0.4 1.5/2.6聚醚酰亚胺 230 1.0/0.87 0.8/1.7
与对比例1的薄膜试样相比，实施例1的薄膜试样改进了与聚丙烯、聚酰胺和聚碳酸酯基材的粘合性，而与EVOH和聚醚酰亚胺的粘合性相近。接枝改性的基本线型乙烯聚合物的粘合性能的其它改进还可以从树脂密度和成型技术的变化、如挤塑层压或多层挤塑中表现出来。使用接枝的基本线型乙烯聚合物与未接枝的基本线型乙烯聚合物的共混物也可以改进粘合性能。
冲击性能
将接枝改性的基本线型乙烯聚合物掺入聚酰胺树脂(CAPRON 8207，Allied—Signal)中，来评价其改进各种聚合物共混物的冲击性能的用途。在注塑机中模塑前，制备聚酰胺与0、10wt％和25wt％的接枝改性的基本线型乙烯聚合物的熔融共混物。在室温下评价注塑成型的试样(IZOD试样)的缺口IZOD冲击性能。表4给出了配方和结果。
表4 IZOD冲击性能的比较 共混组合物 聚酰胺 (WT％)改性剂(WT％)冲击性能(英尺—磅/英寸，J/cm)聚酰胺(100％) 无 1.3/0.69聚酰胺(90％)Cl(10％) 2.7/1.4聚酰胺(75％)Cl(25％) 15.4/8.22聚酰胺(90％)Ex.1(10％) 4.0/2.1聚酰胺(75％)Ex.1(25％) 16.1/8.59
表中数据表明，与含有类似的接枝改性的ULDPE的共混物、即对比例1相比，含有接枝改性的基本线型乙烯聚合物的聚酰胺共混物具有较高的IZOD冲击性能。其它改进表现为聚合物的密度降低。
相容性
将实施例1的接枝改性的基本线型乙烯聚合物与一基料组合物共混，来评价相容性。该基料组合物含有未改性的基本线型乙烯聚合物(MI为1g/10min，密度为0.902g/cm3)、无机填料(每100份(phr)树脂240份的用三水合氧化铝处理过的乙烯基硅烷)、过氧化物(5phr Hercules Inc.的Vulcup 40 KE)、助剂(0.8phr的TAC—三烯丙基氰脲酸酯，得自Union Carbide)以及烃油(80phr的Sunpar 2280，得自Sun Oil Company)。在小型Banbury内部混合器中制备含有0、5和10份接枝改性的基本线型乙烯聚合物和100、95和90份未接枝的基料树脂的熔融共混物。将其混的样品压塑成型并评价固化前和固化后的拉伸强度。固化在400°F(204℃)下进行1分钟。表5给出了这些共混物的拉伸度。
表5 拉伸强度 试样 未接枝的基 料树脂 (phr) Ex1 量(phr) 拉伸强度 固化剂 固化后 A 100 0 709/4890 1243/8570 B 95 5 109777564 1486/10,250 C 90 10 1223/8432 1421/9797
表中数据表明，在这些组合物中掺入接枝改性的基本线型乙烯聚合物可以使无机填料与树脂基质相容，因而拉伸强度较高。此外，在固化前和固化后拉伸强度都较高。
加工性能
用190℃下的毛细管流变试验测定相对于剪切速率的还原熔体粘度，来评价比较接枝改性的基本线型乙烯聚合物和接枝改性的非基本线型乙烯聚合物的加工性能。为得到这些数据，用ASTM D—3835方法测量相对于表观剪切速率(S-1)的表观熔体粘度(泊)。还原熔体粘度由每一剪切速率下的熔体粘度(n)除以在尽可能低的剪切速率下的熔体粘度(n*)得到。这些试验条件下，可能的最低剪切速率为2.96S-1。这些还原熔体粘度计算方法的一个示例如下：
毛细管流变数据
在2.96S-1的表观熔体粘度＝74,800泊(7480Pa.s)(n*)
在7.40S-1的表观熔体粘度＝46,400泊(4640Pa.s)(n)
在2.965S-1的还原熔体粘度＝1.000(n*/n*)
在7.40S-1的还原熔体粘度＝0.620(n/n*)
用毛细管流变数据，计算从最低剪切速率(2.96S-1)到最高剪切速率(2960S-1)的还原熔体粘度。表6给出了对比例1和3以及实施例1和2的还原熔体粘度。
表6 还原熔体粘度 表观剪切速率(S-1) 还原熔体粘度 (×103) C1 C3 1 2 2.96 1000 1000 1000 1000 7.40 620 610 600 600 14.80 450 450 430 420 29.60 330 330 300 295 74.00 220 220 190 185 148.00 150 150 130 125 296.00 110 90 90 85 740.00 60 58 51 48 1480.00 37 N/A 31 29 2960.00 22 N/A 19 18
N/A＝未测到
表6中的数据表明，对比例1与实施例1相比以及对比例3与实施例2相比，剪切速率对熔体粘度的影响。这些数据表明，与非本发明组合物相比，本发明组合物在各种剪切速率下具有显著降低的熔体粘度。
计算了实施例1和对比例1在每一相应剪切速率下还原熔体粘度的百分差，表7给出了这些数据。
表7
计算的还原熔体粘度的百分差(Ex1与Cl)表观剪切速率(S-1)还原熔体粘度的百分差* 2.96 0.0 7.40 3.3 14.80 4.7 29.60 10.0 74.00 15.8 148.00 15.4 296.00 22.0 740.00 17.6 1480.00 19.4 2960.00 15.8
*百分差的计算(在7.405-1)(620-600)600×100=3.3%]]>
表7中的百分差数据表明，本发明接枝改性的基本线型乙烯聚合物比接枝改性的非基本线型乙烯聚合物具有更好的加工性能(在给定的剪切速率下，熔体粘度越小，聚合物的加工性能越好)。此外，剪切速率越高，差别越大。低熔体粘度的好处是改进了挤塑加工性能，即可低能耗挤塑，无涌浪现象，以及挤出物比较光滑。
含有接枝改性的基本线型乙烯聚合物的某些共混物的冲击性能
这个试验中使用下列材料：ADMER QF 500A，用1.5wt％MAH接枝的聚丙烯，Mitsui Petrochemical制售；熔体指数为3.0g/10min(230℃)和密度为0.900g/cm3的接枝聚合物。
PrimacorR3460，Dow Chemical Company制售的一种乙烯与丙烯酸的共聚物，它含有9.7wt％的丙烯酸单体，熔体指数为20g/10min。
接枝改性的基本线型乙烯聚合物，Dow CHemical Company生产的ENGAGETMEG 8200聚烯烃弹性体，用1.3wt％MAH接枝。其熔体指数为0.25g/10min，密度为0.870g/cm3。
ProfaxR6524，Himont制售的一种聚丙烯，其熔体指数为4g/10min(230℃)，密度为0.9g/cm3。
根据US4,950,541中描述的方法，制备接枝改性的基本线型乙烯聚合物(以下称之为InsiteTM Technology聚合物或ITP)。将聚合物组分以一定的重量比(如表8中所示)干混，然后加入在约210℃下操作的Werner—Pfleiderer ZSK—30双螺杆挤出机中。挤出一次，得到共混物。
表8 试样的组成 试样接枝改性的聚丙烯(Admer QF 500A) 聚丙烯 (Profax 6524)接枝改性的基本线型Z烯聚合物 (ITP) EAA(Primacor) C4 100 --- --- --- C5 50 --- --- 50 5 --- --- 50 50 6 50 --- 50 --- 7 50 --- 20 30 8 --- 50 20 30
使用50美吨(45公吨)Negri—Bossi注塑机制备注塑试样，注塑机的料筒温度为200℃—250℃，料筒压力为40巴(4MPa)，冷却模具温度为85°F(29℃)，在冷却模具中的停留时间为约12秒。将样品制成2.5″×6.5″×0.075″(5cm×17cm×0.19cm)的板条。
测量表8中每一样品的挠曲模量和IZOD冲击性能(室温下和-30℃)。这些性能在很多应用场合如用作汽车零件时是非常重要的。这些性能分别根据ASTM D—790和D—256测量，表9给出了结果。由于存在有接枝改性的基本线型乙烯聚合物，试样6和7表现出极好的低温冲击性能。
注塑聚酯与接枝改性的基本线型乙烯聚合物的共混物制得的样品的冲击及其它性能的比较。
将含有20％重量的用约1％马来酐接枝的基本线型乙烯/1—辛烯聚合物(ITP)和80％重量的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的共混物在Welding Engineers对转双螺杆挤出机中混合，挤出机的转速为200rpm，采用的温度如表10中所示。
表9 冲击性能和挠曲模量 试样 挠曲模量 (kpsi/Pa) 在室温下的IZOD 强度(英尺— 磅/英寸J/cm) 在-30℃的IZOD 强度(英尺— 磅/英寸，J/cm) C4 135/9.31×105 8.3/4.4 0.55/0.29 C5 --- 2.76/1/47 0.52/0.28 5 8/5.5×104 3.51/1.87 1.07/0.57 6 39/2.7×105 6.2/3.3 12.1/6.46 7 56/3.9×105 6.55/3.49 5.82/3.11 8 70/4.8×105 9.09/4.85 0.84/0.45
表10 区段 料筒温度(℃) 1进料口 240 2 250 3 250 4 260 5 260 6 260 7 260挤塑头 250
ITP根据US5,272,236和US5,278,272中所述的方法制备，并用上述样品的制备中描述的方法用马来酐接枝。下表11给出了这些聚合物的某些物理性能。PBT是Hoechst Celenese Corporation制售的CelenexR2002，其密度为1.31g/cm3，熔流指数为10g/10min(250℃，2160g)。Tafmer树脂与上述实施例C3中使用的相同，并与ITP相同的方式用马来酐接枝。
表11 ITP和MAH—g—ITP树脂的性能 性能 ITP MAH-g-ITP熔流指数(g/10min，I2@190℃) 1.0 0.45熔流指数(g/10min，I10@190℃) 7.42 5.22 I10/I2 比 7.42 11.6密度 (g/cm3) 0.87 0.87Mw/Mn 1.86 2.32马来酐(wt％) ---- 0.95
得到的共混物线料用水浴冷却，并用切割机造粒。粒料在真空下干燥，在Boy 30美吨(27公吨)注塑机上注塑成型成试样，注塑机的操作条件如表12所示。
表12 Boy注塑机操作条件区段1250C区段2260C区段3260C喷嘴260C注塑压力35-50巴(3.5-5MPa)模具压力70C循环时间20秒
用模塑机制成ASTM方法拉伸和冲击试验的试样。为了对比，也用PBT、未接枝的ITP/PBT 20/80共混物制成了试样。表13给出了各种物理性能的评价结果。
表13性能PBT PBT/ITP PET/MAH-g-ITP重量％ITP 0 20 20屈服拉伸(psi/kpa)8100/55850 4800/ 33090 5200/ 35850断裂拉伸(psi/kpa)5800/39990 3300/ 22750 1800/ 12410伸长率(％)123 15 25缺口IZOD(ft—lb/in.，J/cm)1.2/0.64 1.5/0.80 12.1/6.46-30C Dynatup(ft-lb/J)29.1/39.5 1.0/1.4 62.2/84.3
从表中的冲击性能数据可以看出，含有MAH—g—ITP的共混物在室温和-30℃都改进了冲击性能。
根据ASTM D—256，测量了PBT、20/80(重量)的ITF/PBT共混物、20/80(重量)的MAH—g—EPR/PBT共混物、20/80(重量)的MAH—g—EPDM/PBT共混物、20/80(重量)的MAH—g—ITP/PBT、10/10/80(重量)的ITP/MAH—g—ITP/PBT共混物和20/80(重量)的MAH—g—Tafmer/PBT共混物的缺口IZOD冲击能量。测量在室温下进行，图1示出了结果。表14给出了MAH—g—EPDM、MAH—g—EPR和MAH—g—Tafmer的性能以及它们的缺口IZOD冲击能量。
表14 对比树脂的性能性能MAH-g-EPDM1 MAH-g-EPR2 MAH-g-Tafmer3熔流指数(g/10min)(I2@190C)0.04 0.08 0.34熔流指数(g/10min)I10@190C)0.71 1.64 4.71 I10/I2比17.7 20.5 13.8密度(g/cm3)0.87 0.87 0.87马来酐(wt％)0.50 0.70 1.1缺口IZOD(J/cm)0.75 1.1 1.5
1.用马来酐官能化的乙烯—丙烯—二烯弹性体，Uniroyal Chemical制售的产品ROYALTUF 465A；
2.用马来酐官能化的乙烯—丙烯弹性体，Exxon Chemical销售的产品Exxelor VA 1801；
3.如上所述用马来酐接枝改性的乙烯—丙烯弹性体，Mitsui的Tafmer P—0180。
表13和14中的结果表明，与对比用树脂相比，本发明掺有20wt％MAH接枝的ITP的PBT共混物的缺口IZOD冲击能量大大提高。
图1给出了PBT中弹性体用量不同的几种组合物在室温条件下的缺口IZOD冲击能量。如图所示，在各种浓度下，含有MAH—g—ITP的组合物表现出较大的冲击能量，特别在组合物中的弹性体浓度超过15wt％时，冲击能量急剧增大。
图2表示了与图1相似的结果，只是冲击能量使用ASTM D—3763—86方法在-20°F(-29℃)的Dynatup上测量。在此低温下，在所有的试验浓度下，含有MAH—g—ITP的组合物大大改进了抗冲击性能。
图3示出了PBT中MAH—g—ITP和MAH—g—Tafmer的用量的影响，可以看出，超过15wt％的含量时都增加了共混物的缺口IZOD冲击能量，而含MAH—g—ITP的共混物表现出更优异的冲击能量。
聚酰胺—聚烯烃组合物
使用表15所示的聚烯烃和表16所示的聚酰胺制备基本均相的聚酰胺—聚烯烃组合物。聚酰胺预先在70℃的烘箱中干燥24小时。
表15 聚烯烃树脂熔流指数I2@190℃ 密度(g/cm3) MAH(wt％)1.MAH—g—EPDM是用马来酐官能化的乙烯/丙烯/二烯弹性体，Uniroyal Chemical销售(ROYALTUF 465A)0.04 0.87 0.52.MAHH—g—EPR是用马来酐官能化的乙烯/丙烯弹性体，ExxonChemical销售(Exxelor VA 1801)0.08 0.87 0.73.MAH—g—ITP(1)是用马来酐接枝改性的基本线型均相乙烯/1—辛烯聚合物0.45 0.87 0.954.MAH—g—ITP(2)是用马来酐接枝改性的基本线型均相乙烯/1—辛烯聚合物0.46 0.91 1.35.ITP(A)是基本线型的均相乙烯/1—辛烯聚合物5.0 0.87 N/A6.ITP(B)是基本线型的均相乙烯/1—辛烯聚合物1.0 0.87 N/A
MAH-马来酐
N/A-未使用
表16 聚酰胺树脂的性能 拉伸 (PSI/ /kPa) 屈服 (PSI/ kPa) 伸长率 (％) 缺口IZOD RT-(ft-lb per in./J per cm)Nylon 1000—1是用于挤出的H0echst—Celanese生产的低Mw尼龙6，6 12,000/ 83,000 12,000/ 83,000 40-80 1.0/0.53Nylon 1200—1是用于挤出的Hoechst—Celanese生产的高Mw尼龙6，6 12,400/ 85,000 --- 75 1.3/0.69
RT-室温
按表17所示比例，称量干燥聚酰胺和聚烯烃树脂，制备共混组合物。然后将每个共混物在30mm Werner—Pfleiderer双螺杆挤出机中熔融共混。挤出机中的熔体温度在260℃—270℃之间。将熔融共混样品造粒，随后在注塑前在70℃的真空烘箱中干燥24小时。
在55美吨(50公吨)Neggi Bossi注塑成型机中将干燥的熔融共混样品注塑成型。使用ASTM模具，以得到注塑成型的试样(即拉伸和IZOD棒)。注塑成型温度在240℃和260℃之间。ASTM模具温度设为70℃。模塑的试样在50％相对湿度下平衡，然后进行测试。
表17 共混物共混物#尼龙6.6及其wt％聚烯烃及其wt％对比例 1对比例 280％的1000-1(低Mw)80％的1000-1(低Mw)20％ MAH-g-EPR20％ MAH-g-EPDM对比例 3对比例 480％的1200-1(高Mw)80％的1200-1(高Mw)20％ MAH-g-EPR20％ MAH-g-EPDM实施例1实施例280％的1000-1(低Mw)80％的1000-1(低Mw)20％ MAH-g-ITP(1)20％ MAH-g-ITP(2)实施例3实施例480％的1200-1(高Mw)80％的1200-1(高Mw)20％ MAH-g-ITP(1)20％ MAH-g-ITP(2)实施例5实施例680％的1000-1(低Mw)80％的1000-1(低Mw)10％MAH-G-ITP(1)和10％ITP(A)10％ MAH-g-ITP(1)和10％ITP(B)实施例7实施例865％的1000-1(低Mw)65％的1000-1(低Mw)35％ MAH-g-ITP(1)35％ MAH-g-ITP(2)
从低分子量聚酰胺(即Nylon1000—1)和高分子量聚酰胺(即Nylon1200—1)树脂制得的注塑成型共混物试样的试验数据分别列于表18和19中。
表18 低Mw共混物的试验数据
缺口 IZOD(ft-lb每in/J每cm)共混物# 23C 0C -18C -29C -40C 拉伸 (psi/ kPa) 屈服 (psi/ kPa) 伸长率 (％) WI YI Comp117.7/9.445.6/2.993.4/1.82.3/1.22.6/11.46230/429506420/44260 66.5 24.6 14.9 Comp214.1/7.535.2/2.83.1/1.72.6/1.42.4/1.36070/418506580/45370 57.6＜1.0 27.2 Ex.126.7/14.219.9/10.66.8/3.64.7/2.53.8/2.07180/495006980/48130 117.1 29.0 12.7 Ex.223.6/12.68.5/4.53.1/1.62.7/1.42.4/11.37210/497107390/50950 98.9 36.8 7.2 Ex.519.5/10.415.7/8.383.5/1.93.4/1.82.6/1.46370/439206750/46540 53.4 30.1 13.6 Ex.620.1/10.716.5/8.814.3/2.33.6/1.93.0/1.66490/448006790/46820 64.0 34.6 12.0 Ex.718.3/9.7719.0/10.119.3/10.36.6/3.54.7/2.56370/447506753/46560 53.4 ---- Ex.82 2.1/11.820.0/10.77.7/4.14.5/2.43.7/2.06500/448206792/46830 64.0 ---- Nylon 1000-1 (参比)1.1/0.59---0.8/0.41.0/0.530.9/0.512000/8274012000/82740 40-80 41.2＜1.0
表19 高Mw聚酰胺共混物的试验数据
缺口 IZOD(ft-lb每in/J每cm)共混物# 23C 0C -18C -29C -40C 拉伸 (psi/ kPa) 屈服 (psi/ kPa) 伸长率 (％) Comp.321.7/11.617.8/9.505.2/2.83.1/1.72.8/1.57070/487507160/49370 95.7 Comp.418.9/10.016.5/8.814.9/2.63.3/1.82.7/1.46560/452307030/48470 59.6 Ex.322.2/11.820./10.915.4/8.224.6/2.53.1/1.77720/532307280/50190 124.1 Ex.420.9/11.215.3/8.174.3/2.32.8/1.52.5/1.38570/590907670/52880 174.2 Nylon 1200-1 参比1.3/0.691.1/0.581.2/0.641.3/0.690.9/0.4812400/85490--- 75.0
可将这些IZOD冲击数据与温度作图。从这些图上可计算出每个组合物的韧性—脆性转变温度(DBTT)值，例如表示从韧性向脆性转变的温度。表20和21给出了这些DBTT值。
表20 低Mw尼龙共混物的DBTI值共混物# DBTT C)分散的粒径(μm)最小—最大—平均对比例 1 8 0.10 2.5 0.5对比例 2 5 0.17 10.0 1.0实施例1-12 0.05 1.3 0.3实施例2 3 -- -- --实施例5-9 -- -- --实施例6-9 -- -- --实施例7-27 -- -- --实施例8-13 -- -- --
表21 高Mw尼龙共混物的DBTT 共混物# DBTT (C)分散的粒径(μm)最小—最大—平均对比例 3-11 -- -- --对比例 4-10 -- -- --实施例3-26 0.05 1.0 0.1实施例4-10 -- -- --
这些韧脆转变温度值清楚表明，与其它试验组合物相比，含有马来酐接枝改性的基本线型乙烯/辛烯聚合物的组合物具有优异的低温韧性。这些出人意料的结果特别可从含有马来酐接枝改性的低密度(即0.870g/cm3)基本线型乙烯/辛烯聚合物的组合物中看出。表现出低温韧性的组合物比其它组合物在商业上更具吸收力，特别是室外应用时。
此外，对比用聚烯烃必须具有特定的模量，并且用量小时、如小于约25wt％时将没有效果。IZOD冲击数据清楚表明，马来酸和酐接枝改性的基本线型乙烯/辛烯聚合物可在较低浓度下有效地改进聚酰胺—聚烯烃树脂组合物的冲击性能。在这些低浓度下，这些新颖聚酰胺—聚烯烃树脂组合物表现出优异的低温韧性，这在以前是不曾有的。这些改进的性能表明这些组合物具有优异的耐热老化和耐候性。
虽然本发明已通过上述具体实施例作了详细说明，这些细节只是为了说明而不是限制本发明。对上述实施例的许多变化都在本发明权利要求书中所定义的实质范围之内。