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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201580028072.X (22)申请日 2015.05.27 (30)优先权数据 1454825 2014.05.28 FR (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2016.11.28 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2015/061661 2015.05.27 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2015/181211 EN 2015.12.03 (71)申请人 莱雅公司 地址 法国巴黎 (72)发明人 X.舒尔切 B.利昂 A.格雷亚夫斯 A.波特 (7。
2、4)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 段菊兰 李炳爱 (51)Int.Cl. A61K 8/73(2006.01) A61K 8/41(2006.01) A61Q 19/08(2006.01) (54)发明名称 减轻皱纹的美容方法 (57)摘要 本发明涉及一种用于护理皮肤， 更特别是面 部皮肤， 特别是有皱纹的皮肤的美容方法， 包括： 或者向皮肤局部施加包含用(甲基)丙烯酸酯基 接枝的透明质酸聚合物的化妆品组合物和胺类 化合物的临时混合物； 或者向皮肤依序施加包含 用(甲基)丙烯酸酯基接枝的透明质酸聚合物的 化妆品组合物和具有一个或更多个伯胺基和/或 仲胺基的胺。
3、类化合物。 本发明还涉及所述接枝的 透明质酸聚合物和所述胺类化合物作为皮肤张 紧剂的用途。 本发明还涉及通过将包含所述接枝 的透明质酸聚合物的化妆品组合物和所述胺类 化合物混合获得的化妆品组合物。 本发明涉及一 种试剂盒， 其包含含有所述接枝的透明质酸聚合 物的第一化妆品组合物， 和含有所述胺类化合物 的第二组合物， 所述第一组合物和第二组合物各 自被包装在不同的包装组件中。 权利要求书3页 说明书10页 CN 106413682 A 2017.02.15 CN 106413682 A 1.用于护理皮肤， 更特别是面部皮肤， 特别是有皱纹的皮肤的美容方法， 其包括： 或者向皮肤局部施加包含用(。
4、甲基)丙烯酸酯基接枝的透明质酸聚合物的化妆品组合 物和胺类化合物， 或含有其的化妆品组合物的临时混合物； 或者向皮肤依序施加包含用(甲基)丙烯酸酯基接枝的透明质酸聚合物的化妆品组合 物和胺类化合物， 或含有其的化妆品组合物， 所述胺类化合物具有一个或更多个伯胺基和/或仲胺基。 2.根据前一权利要求的方法， 其特征在于所述接枝的透明质酸聚合物具有10%至80%范 围内、 优选40%至70%范围内的接枝度。 3.根据权利要求1或2的方法， 其特征在于用丙烯酸酯基接枝所述透明质酸聚合物。 4.根据前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于所述接枝的透明质酸聚合物具有 5000至1 000 000道尔顿。
5、范围内、 优选10 000至500 000道尔顿范围内、 优选15 000至350 000道尔顿范围内的重均分子量。 5.根据前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于所述透明质酸聚合物以相对于所述 组合物总重量的0.1重量%至10重量%范围内、 优选0.5重量%至10重量%的活性材料、 优选1重 量%至8重量%范围内、 并且更优选1重量%至6重量%范围内的含量存在于所述组合物中。 6.根据前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于所述胺类化合物包含2至20个碳原 子。 7.根据前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于所述胺类化合物选自正丁胺、 叔丁 胺、 异丁胺、 丙胺、 正己胺、 甘氨酸、 乙。
6、醇胺、 3-氨基丙醇、 多巴胺、 7-氨基-4-甲基香豆素、 1, 4-双(3-氨丙基)哌嗪、 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、 3-氨基苯基硼酸、 N-甲基-1,3-二氨 基丙烷、 N-丙基-1,3-二氨基丙烷、 N-异丙基-1,3-二氨基丙烷、 N-环己基-1,3-二氨基丙烷、 2-(3-氨丙基氨基)乙醇、 3-(2-氨乙基)氨丙基胺、 双(3-氨丙基)胺、 甲基双(3-氨丙基)胺、 N-(3-氨丙基)-1,4-二氨基丁烷、 N,N-二甲基二亚丙基三胺、 1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷、 N,N -双(3-氨丙基)-1,3-丙二胺、 乙二胺、 1,3-丙二胺、 1,4-丁二胺、 赖。
7、氨酸、 胱胺、 二甲苯 二胺、 三(2-氨乙基)胺和亚精胺。 8.根据权利要求1至5中任一项的方法， 其特征在于所述胺类化合物选自包含胺的聚合 物， 特别是具有500至1 000 000范围内、 优选500至500 000范围内、 且优选500至100 000范 围内的重均分子量。 9.根据前一权利要求的方法， 其特征在于所述胺类化合物是包含胺的聚合物， 其选自 聚(C2-C5)烯亚胺)， 且特别是聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺， 尤其是聚(乙烯亚胺)； 聚(烯丙 胺)； 聚乙烯胺及其共聚物， 特别是与乙烯基酰胺的共聚物； 乙烯胺/乙烯基甲酰胺共聚物； 具有NH2基的聚氨基酸， 例如聚赖氨酸； 氨基葡。
8、聚糖； 氨基聚乙烯醇； 基于丙烯酰胺基丙胺的 共聚物； les壳聚糖； 包含在链末端或在侧链上的伯胺基， 例如氨丙基端基或侧基的聚二甲基硅氧烷， 例如 式(A)或(B)或(C)的那些： (A) 权 利 要 求 书 1/3 页 2 CN 106413682 A 2 (B) H2NCH2CH2CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-On-Si(CH3)2C4H9 (C) 其中： 在式(A)中： n的值使得硅氧烷的重均分子量在500和55 000之间； 在式(B)中， n和m的值使得硅氧烷的重均分子量在1000和55 000之间； 在式(C)中， n的值使得硅氧烷的重均分子量在500和300。
9、0之间； 式(D)的氨端聚二甲基硅氧烷： (D) 其中R、 R 和R” ， 其可相同或不同， 各自代表C1-C4烷基或羟基， A代表C3亚烷基且m和n使 得该化合物的重均分子量约在5000和500 000之间； 聚醚胺且特别是包含在链末端的胺官能(单胺或二胺)的聚乙二醇和/或聚丙二醇； 包含在链末端的胺官能(单胺或二胺)的聚四氢呋喃(或聚四亚甲基二醇)、 包含在链末 端的胺官能(单胺或二胺)的聚丁二烯； 树枝状高分子和超支化的聚合物， 其包含伯胺官能或仲胺官能； 带有伯胺侧官能或仲胺侧官能的聚(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酰胺， 例如聚(3- 氨丙基)甲基丙烯酰胺或聚(2-氨乙基)甲基丙烯酸。
10、酯； 并优选聚乙烯亚胺、 聚赖氨酸、 壳聚糖和包含胺端基的聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯。 10.根据前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于所述胺类化合物选自乙二胺、 赖氨 酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷， 且优选是乙二胺。 11.根据前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于根据0.1至10范围内、 优选0.1至5 范围内、 且优选0.1至2范围内的胺类化合物/接枝的透明质酸(甲基)丙烯酸酯基摩尔比来 使用所述胺类化合物。 12.根据前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于将在向皮肤施加之前小于5分钟制 备的包含(甲基)丙烯酸酯接枝的透明质酸聚合物的化妆品组合物和胺类组合物的临时混 合物施加至皮肤。。
11、 13.根据权利要求1至11中任一项的方法， 其特征在于首先向皮肤施加所述包含(甲基) 丙烯酸酯接枝的透明质酸聚合物的化妆品组合物， 随后施加所述胺类化合物或含有其的化 妆品组合物。 14.根据权利要求1至11中任一项的方法， 其特征在于首先向皮肤施加所述胺类化合 权 利 要 求 书 2/3 页 3 CN 106413682 A 3 物， 或含有其的化妆品组合物， 随后施加所述包含(甲基)丙烯酸酯接枝的透明质酸聚合物 的化妆品组合物。 15.根据前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于所述组合物是O/W乳液或水凝胶的 形式。 16.根据前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于其意欲用于减轻皱纹。
12、。 17.如权利要求1至4中任一项定义的接枝的透明质酸聚合物和如权利要求6至10中的 一项定义的胺类化合物的混合物作为皮肤张紧剂， 特别是有皱纹的皮肤张紧剂的美容用 途。 18.化妆品组合物， 其通过将包含如权利要求1至4中任一项定义的接枝的透明质酸聚 合物的化妆品组合物和如权利要求1和6至11中的一项定义的胺类化合物， 或含有其的化妆 品组合物混合获得。 19.试剂盒， 其包含含有如权利要求1至4中任一项定义的接枝的透明质酸聚合物的第 一化妆品组合物， 和含有如权利要求1和6至10中的一项定义的胺类化合物， 或含有其的化 妆品组合物的第二组合物， 所述第一组合物和第二组合物各自被包装在不同的。
13、包装组件 中。 权 利 要 求 书 3/3 页 4 CN 106413682 A 4 减轻皱纹的美容方法 0001 本发明涉及一种意欲减轻皱纹的护肤方法， 特别是美容护肤方法， 该方法包括向 皮肤施加包含接枝的透明质酸聚合物的组合物和特定的胺类化合物的混合物， 并涉及该混 合物作为皮肤张紧剂(tensioning agent)的用途。 0002 在老化过程期间， 各种迹象出现在皮肤上， 这对于这种老化是非常典型的， 从而导 致皮肤结构和功能的改变。 皮肤老化的主要临床迹象特别是随着年龄增加的细纹和深皱纹 的出现。 0003 使用含有能够抗老化的活性剂例如 -羟基酸、 -羟基酸和类视色素的化妆品。
14、或皮 肤病学组合物来处理这些老化迹象是已知的实践。 这些活性剂通过消除死皮细胞和通过加 速细胞更新过程而作用于皱纹。 但是， 这些活性剂具有仅在一定的施加时间之后才对处理 皱纹有效的缺点。 但是， 越来越寻求获得所使用的活性剂的快速或即时效果， 快速导致皱纹 和细纹的平滑化(smoothing out)和疲劳迹象的消失。 0004 透明质酸因其皮肤张紧性质而出名。 0005 发明人已发现用(甲基)丙烯酸酯基接枝的透明质酸聚合物与特定的胺类化合物 组合对皮肤有改善的张紧效果， 并因此使得可以减轻皮肤上的皱纹， 尤其在皮肤上施加之 后快速或立即减轻皱纹。 此外， 所获得的张紧效果还展现良好的耐水性。
15、， 并因此展现相对于 水的良好的持久性。 0006 用(甲基)丙烯酸酯基接枝的透明质酸的聚合物描述于文献WO 2007/106738和出 版物J . Burdick等人“Controlled degradation and mechanical behavior photopolymerized hyaluronic acid networks“, Biomacromolecules, 2005, 6, 第 386-391页； Mark Grinstaff “Photocrosslinkable polysaccharides for in situ hydrogel formation“, 。
16、Journal of biomedical materials research, 2001, 第55卷、 第2期、 第115-121页中。 它们已被用于在交联之后形成水凝胶。 0007 更具体地， 本发明的一个主题是一种方法， 特别是一种美容方法， 该方法用于护理 皮肤， 更特别是面部皮肤， 特别是有皱纹的皮肤， 该方法包括： 或者向皮肤局部施加包含用(甲基)丙烯酸酯基接枝的透明质酸聚合物的化妆品组合 物和具有一个或更多个伯胺基和/或仲胺基的胺类化合物的临时混合物； 或者向皮肤依序施加包含用(甲基)丙烯酸酯基接枝的透明质酸聚合物的化妆品组合 物和具有一个或更多个伯胺基和/或仲胺基的胺类化合物。
17、， 或含有其的化妆品组合物。 0008 根据本发明的方法特别意欲用于平滑化人面部皮肤和/或身体皮肤和/或用于减 少或抹去皮肤老化的迹象， 特别是用于减少或抹去皮肤上的皱纹和/或细纹。 0009 本发明的主题还在于与如前定义的胺类化合物混合的如前定义的接枝的透明质 酸聚合物， 或含有其的化妆品组合物作为皮肤、 特别是有皱纹的皮肤张紧剂的用途， 特别是 美容用途。 0010 本发明的主题还是通过混合包含如前定义的接枝聚合物的化妆品组合物和如前 定义的胺类化合物， 或含有其的组合物， 特别是化妆品组合物所获得的组合物， 特别是化妆 品组合物。 说 明 书 1/10 页 5 CN 106413682 。
18、A 5 0011 本发明的主题还是一种试剂盒， 其包含含有如前定义的接枝聚合物的第一组合 物， 特别是化妆品组合物， 和含有如前所述的胺类化合物， 或包含其的组合物， 特别是化妆 品组合物的第二组合物， 所述第一组合物和第二组合物各自被包装在不同的包装组件中。 0012 所述组合物包装组件采取已知方式是任何适于储存化妆品组合物的包装(特别是 瓶、 管、 喷雾瓶或气雾瓶)。 0013 此类试剂盒允许进行根据本发明的皮肤处理方法。 0014 术语 “张紧剂” 意欲表示能够具有显著的张紧效果， 即能够平滑化皮肤并立即减少 皱纹和细纹， 或甚至导致皱纹和细纹消失的化合物。 0015 所述张紧效果可借助。
19、如下文实施例5中所述的体外回缩试验表征。 0016 透明质酸是由经由交替的 -1,4和 -1,3糖苷键连接在一起的重复的D-葡萄糖醛 酸和N-乙酰基-D-葡糖胺单元组成的线性葡糖胺聚糖。 0017 优选地， 所述接枝的透明质酸聚合物具有5000至1 000 000道尔顿范围内， 更优选 10 000至500 000道尔顿范围内， 并甚至更优选15 000至350 000道尔顿范围内的重均分子 量。 0018 所述分子量可特别通过液相色谱法来测定， 其中洗脱液为在水中的0.1 M氯化钠 和330 mg/l的叠氮化钠， 葡聚糖作为标准， 以及Wyatt Optilab T-Rex折射计和Wyatt。
20、 Dawn-Heleos II光散射检测器。 0019 有利地， 所述接枝的透明质酸聚合物具有10%至80%或20%至80%范围内、 优选40%至 70%范围内、 并优选45%至65%范围内的用(甲基)丙烯酸酯基的接枝度。 所述接枝度对应于用 (甲基)丙烯酸酯基接枝的透明质酸的羟基的摩尔百分比。 0020 通过举例方式， 50%的接枝度对应于2个丙烯酸酯基接枝到透明质酸的重复单元的 4个羟基上。 0021 用(甲基)丙烯酸酯基接枝透明质酸由用透明质酸的游离羟基形成的(甲基)丙烯 酸酯基的存在产生。 0022 优选地， 用丙烯酸酯基接枝透明质酸。 0023 用(甲基)丙烯酸酯基接枝的透明质酸可通。
21、过透明质酸与(甲基)丙烯酸酐的反应 获得。 所述反应有利地在碱性含水介质中进行， 特别是在有机碱或无机碱诸如， 例如氢氧化 钠的存在下进行。 优选地， 所述反应在5至10 C范围内的温度下进行， 特别地持续24小时至 48小时范围内的时间段。 0024 用(甲基)丙烯酸酯基的各种接枝度可通过改变与透明质酸的量成比例使用的(甲 基)丙烯酸酐的量来获得。 0025 如前定义的接枝的透明质酸聚合物可以相对于所述组合物总重量的0.1重量%至 说 明 书 2/10 页 6 CN 106413682 A 6 10重量%范围内、 优选0.5重量%至10重量%的活性材料、 优选1重量%至8重量%范围内、 并更。
22、优 选1重量%至6重量%范围内的含量存在于根据本发明使用的组合物中。 0026 用于根据本发明的方法的胺类化合物选自具有一个或更多个伯胺基和/或仲胺基 的胺类化合物。 因此， 其可选自单胺、 二胺、 三胺或聚胺化合物。 0027 根据本发明的第一实施方式， 所述胺类化合物是包含2至20个碳原子的化合物， 并 特别是非聚合化合物。 术语 “非聚合” 化合物意欲表示并非借助单体聚合反应直接获得的化 合物。 0028 作为胺类化合物， 可提及正丁胺、 叔丁胺、 异丁胺、 丙胺、 正己胺、 甘氨酸、 乙醇胺、 3-氨基丙醇、 多巴胺、 7-氨基-4-甲基香豆素、 1,4-双(3-氨丙基)哌嗪、 3-氨。
23、丙基三乙氧基硅 烷(APTES)、 3-氨基苯基硼酸、 N-甲基-1,3-二氨基丙烷、 N-丙基-1,3-二氨基丙烷、 N-异丙 基-1,3-二氨基丙烷、 N-环己基-1,3-二氨基丙烷、 2-(3-氨丙基氨基)乙醇、 3-(2-氨乙基)氨 丙基胺、 双(3-氨丙基)胺、 甲基双(3-氨丙基)胺、 N-(3-氨丙基)-1,4-二氨基丁烷、 N,N-二甲 基二亚丙基三胺、 1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷、 N,N -双(3-氨丙基)-1,3-丙二胺、 乙二胺、 1,3-丙二胺、 1,4-丁二胺、 赖氨酸、 胱胺、 二甲苯二胺、 三(2-氨乙基)胺和亚精胺。 0029 优选地， 所述胺类化合物选。
24、自正丁胺、 3-氨基丙醇、 多巴胺、 7-氨基-4-甲基香豆 素、 1,4-双(3-氨丙基)哌嗪、 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、 3-氨基苯基硼酸、 N-甲基-1, 3-二氨基丙烷、 N-丙基-1,3-二氨基丙烷、 N-异丙基-1,3-二氨基丙烷、 N-环己基-1,3-二氨 基丙烷、 2-(3-氨丙基氨基)乙醇、 3-(2-氨乙基)氨丙基胺、 双(3-氨丙基)胺、 甲基双(3-氨丙 基)胺、 N-(3-氨丙基)-1,4-二氨基丁烷、 N,N-二甲基二亚丙基三胺、 1,2-双(3-氨丙基氨基) 乙烷、 N,N -双(3-氨丙基)-1,3-丙二胺、 乙二胺和赖氨酸。 0030 所述胺类化。
25、合物还可选自包含胺的聚合物， 特别是具有500至1 000 000范围内、 优选500至500 000范围内、 且优选500至100 000范围内的重均分子量。 0031 作为包含胺的聚合物， 可使用聚(C2-C5)烯亚胺)， 且特别是聚乙烯亚胺和聚丙烯 亚胺， 尤其是聚(乙烯亚胺) (例如由Aldrich Chemical公司以参考46,852-3销售的产品)； 聚(烯丙胺) (例如由Aldrich Chemical公司以参考47,913-6销售的产品)； 聚乙烯胺及其 共聚物， 特别是与乙烯基酰胺的共聚物； 可特别提及乙烯胺/乙烯基甲酰胺共聚物， 例如由 BASF公司以名称Lupamin 。
26、9030销售的那些； 具有NH2基的聚氨基酸， 例如聚赖氨酸， 例如 由JNC Corporation公司(正式名为Chisso)销售的产品； 氨基葡聚糖， 例如由CarboMer Inc 公司销售的产品； 氨基聚乙烯醇， 例如由CarboMer Inc公司销售的产品； 基于丙烯酰胺基丙 胺的共聚物； 壳聚糖； 包含在链末端或在侧链上的伯胺基(例如氨丙基端基或侧基)的聚二甲基硅氧烷， 例如 式(A)或(B)或(C)的那些： (A) 说 明 书 3/10 页 7 CN 106413682 A 7 (B) H2NCH2CH2CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-On-Si(CH3)2C4。
27、H9 (C) 在式(A)中： n的值使得硅氧烷的重均分子量在500和55 000之间。 作为氨基硅氧烷(A) 的实例， 可提及由Gelest公司以名称DMS-A11、 DMS-A12、 DMS-A15、 DMS-A21、 DMS-A31、 DMS- A32和DMS-A35销售的那些。 0032 在式(B)中， n和m的值使得硅氧烷的重均分子量在1000和55 000之间。 作为硅氧烷 (B)的实例， 可提及由Gelest公司以名称AMS-132、 AMS-152、 AMS-162、 AMS-163、 AMS-191和 AMS-1203销售的那些。 0033 在式(C)中， n的值使得硅氧烷的重。
28、均分子量在500和3000之间。 作为硅氧烷(C)的 实例， 可提及由公司Gelest以名称MCR-A11和MCR-A12销售的那些； 式(D)的氨端聚二甲基硅氧烷： (D) 其中R、 R 和R” ， 其可相同或不同， 各自代表C1-C4烷基或羟基， A代表C3亚烷基且m和n使 得该化合物的重均分子量约在5000和500 000之间； 聚醚胺， 特别由Huntsman公司以参考Jeffamine已知； 且特别是： 包含在链末端的胺官能(单胺或二胺)的聚乙二醇和/或聚丙二醇， 例如以名称 Jeffanine M-600、 M-1000、 M-2005、 M-2070、 D-230、 D-400、。
29、 D-2000、 D-4000、 ED-600、 ED-9000 和ED-2003销售的那些； 包含在链末端的胺官能(单胺或二胺)的聚四氢呋喃(或聚四亚甲基二醇)、 包含在链末 端的胺官能(单胺或二胺)的聚丁二烯； 树枝状高分子和超支化的聚合物， 其包含伯胺官能和仲胺官能(PANAM)； 带有伯胺侧官能或仲胺侧官能的聚(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酰胺， 例如聚(3- 氨丙基)甲基丙烯酰胺或聚(2-氨乙基)甲基丙烯酸酯。 0034 作为包含胺的聚合物， 优选使用聚乙烯亚胺、 聚赖氨酸、 壳聚糖和包含胺端基的聚 氧化乙烯和/或聚氧化丙烯。 0035 优选地， 用于根据本发明的方法的胺类化合物选。
30、自乙二胺、 赖氨酸和3-氨丙基三 乙氧基硅烷(APTES)。 更优选地， 使用乙二胺。 0036 有利地， 根据0.1至10范围内、 优选0.1至5范围内、 且优选0.1至2范围内的胺类化 说 明 书 4/10 页 8 CN 106413682 A 8 合物/接枝的透明质酸(甲基)丙烯酸酯基摩尔比来使用用于根据本发明的方法的胺类化合 物。 0037 与接枝的透明质酸接触的胺类化合物与接枝到透明质酸上的(甲基)丙烯酸酯基 的烯键式不饱和部分(ethylenic unsaturations)反应， 以便与(甲基)丙烯酸酯基的烯键 式不饱和部分的末端碳形成胺键(该反应称为麦克尔反应(Michael 。
31、reaction)。 0038 该反应的示例在以下方案中说明： 当所述接枝的透明质酸包含甲基丙烯酸酯基时， 可在胺类化合物的存在下使用催化 剂。 该催化剂使得可能获得胺类化合物在甲基丙烯酸酯基的烯键式不饱和部分上的良好的 反应性。 0039 所述催化剂可选自描述于文章Tetrahedron Letters 48 (2007)第141-143页和 Tetrahedron Letters 46 (2005)第8329-8331页， 以及还有描述于这两篇文章中所引用的 文章中的催化剂。 0040 作为催化剂的实例， 可提及路易斯酸， 例如硼酸、 氯化铝或氯化铈， 及还有膦类， 例 如三甲基膦(三烷基。
32、膦)、 苯基二甲基膦(二烷基芳基膦)、 二苯基甲基膦(烷基二芳基膦)、 三 苯基膦(三芳基膦)、 三羧乙基膦和氧化物等效物(the oxide equivalents)。 0041 根据本发明使用的组合物通常适于向皮肤局部施加并因此通常包含生理上可接 受的介质， 即与皮肤和/或皮肤附属物相容的介质。 其优选是化妆品可接受的介质， 即具有 令人愉悦的颜色、 气味和感觉并且不引起任何不可接受的容易阻止消费者使用该组合物的 不适(刺痛、 紧绷或发红)的介质。 0042 根据本发明使用的组合物可为通常用于局部施加的任何盖伦制剂形式并特别是 说 明 书 5/10 页 9 CN 106413682 A 9。
33、 以下形式： 水凝胶或洗液类型的分散体、 乳状液类型的液体或半液体稠度的乳液， 其由脂肪 相分散到水相(O/W)或反之(W/O)获得、 或膏或凝胶类型的软的、 半固体或固体稠度的悬浮 液或乳液、 或备选地多重乳液(W/O/W或O/W/O)、 微乳液、 离子和/或非离子类型的泡状分散 体， 或蜡/水相分散体。 根据常规方法制备这些组合物。 0043 根据本发明的一个优选的实施方式， 所述组合物是O/W乳液或水凝胶的形式。 0044 有利地， 根据本发明使用的组合物包含水， 特别是以可在相对于所述组合物总重 量的10重量%至99重量%范围内并优选50重量%至99重量%范围内的含量。 0045 根据。
34、本发明使用的组合物还可含有通常用于化妆品领域的一种或更多种附加物 (attachments)， 例如乳化剂、 防腐剂、 螯合剂、 香料、 增稠剂、 油、 蜡或成膜聚合物。 0046 无需赘言， 本领域的那些技术人员会注意选择这种或这些任选的额外化合物， 和/ 或其量， 使得根据本发明的组合物的抗皱性质不会， 或基本不会被所设想的添加不利地影 响。 0047 根据依据本发明的方法的第一实施方式， 向皮肤施加如前所述的包含(甲基)丙烯 酸酯接枝的透明质酸聚合物的化妆品组合物和胺类化合物或含有其的化妆品组合物的临 时混合物。 所述临时混合物有利地在其被施加至皮肤之前小于5分钟， 并优选小于3分钟进 。
35、行制备。 0048 根据依据本发明的方法的第二实施方式， 首先向皮肤施加包含(甲基)丙烯酸酯接 枝的透明质酸聚合物的化妆品组合物， 随后施加胺类化合物或含有其的化妆品组合物。 所 述胺类化合物的施加可在已施加接枝透明质酸聚合物之后5分钟和1个小时之间的时间之 后进行。 0049 根据依据本发明的方法的第三实施方式， 首先向皮肤施加所述胺类化合物， 或含 有其的化妆品组合物， 随后施加包含(甲基)丙烯酸酯接枝的透明质酸聚合物的化妆品组合 物。 所述接枝的透明质酸聚合物的施加可在已施加胺类化合物之后5分钟和1小时之间的时 间之后进行。 0050 根据常规技术进行根据本发明使用的化妆品组合物的施加，。
36、 例如通过向意欲处理 的皮肤， 特别是面部皮肤和/或颈部皮肤， 尤其是眼周区域的皮肤施加 （特别是膏、 凝胶、 精 华或洗液） 。 在该方法的情况下， 所述组合物可例如为护理组合物。 0051 现在将参考作为非限制性说明给出的以下实施例来描述本发明。 0052 实施例1： 用丙烯酸酐60%功能化的透明质酸 在恒温反应器中， 将5 g透明质酸(来自Evonik的Hyacare 50)溶解在100 ml水中， 并 将混合物维持在7 C的温度下， 随后经大约2 min的时期逐滴添加14.8 g丙烯酸酐。 通过缓 慢添加(经大约1个小时的时期)在水中的30%氢氧化钠(7 M)将pH调节至7.7。 使混。
37、合物反应 24小时。 0053 通过以下步骤纯化所获得的混合物： 在Spectra/Por 15 kDa膜上在5升水(换水 4次， 即总共20升)中透析(聚合物在150 ml水中， 3.3重量%)5天， 随后将纯化部分的混合物 通过用干冰+丙酮浴在-80 C下冷冻来冻干， 随后通过将经冷冻的混合物置于冻干装置中4 天。 获得2.5 g白色固体。 0054 分析： 1H NMR D2O： 对于可利用的4个OH单元， 2.45 (7.36/3)个OH单元是功能化的。 说 明 书 6/10 页 10 CN 106413682 A 10 0055 所获得的透明质酸是用丙烯酸酯基60%-功能化的。 00。
38、56 实施例2： 用丙烯酸酐50%功能化的透明质酸 使用5 g透明质酸(来自Evonik的Hyacare 50)和7.9 g丙烯酸酐根据实施例1中描述 的步骤制备聚合物。 0057 在纯化后， 获得2.5 g白色固体。 0058 分析： 1H NMR D2O： 对于可利用的4个OH单元， 1.96个OH单元是功能化的。 0059 所获得的透明质酸是用丙烯酸酯基50%-功能化的。 0060 实施例3： 用丙烯酸酐18%功能化的透明质酸 使用5 g透明质酸(来自Evonik的Hyacare 50)和3.15 g丙烯酸酐根据实施例1中描 述的步骤制备聚合物。 0061 在纯化后， 获得3.2 g白色。
39、固体。 0062 分析： 1H NMR D2O： 对于4个OH单元， 0.74个OH单元是功能化的。 0063 所获得的透明质酸是用丙烯酸酯基18%-功能化的。 0064 实施例4： 用丙烯酸酐12%功能化的透明质酸 使用5 g透明质酸(来自Evonik的Hyacare 50)和1.58 g丙烯酸酐根据实施例1中描 述的步骤制备聚合物。 0065 在纯化后， 获得3.3 g白色固体。 0066 分析： 1H NMR D2O： 对于4个OH单元， 0.50个OH单元是功能化的。 0067 所获得的透明质酸是用丙烯酸酯基12%-功能化的。 0068 实施例5： 根据本发明使用的聚合物的张紧效果的证。
40、明 借助体外回缩试验评价与乙二胺混合的实施例1至4的聚合物的张紧效果。 0069 本试验在于将待评价的所述聚合物+乙二胺混合物的张紧能力相对于参考张紧聚 合物： 来自Air Products的Hybridur 875聚合物分散体(聚氨酯和丙烯酸类聚合物的互穿 网络的颗粒的40重量%的水性分散体)进行体外比较。 将待评价的聚合物沉积在丁腈橡胶条 上， 该丁腈橡胶条切割自由Dominique Dutscher SA公司以参考Safeskin Nitrile Criticial No. 038846销售的手套， 其具有3.5 cm的表面积， 预先在支撑体上将其拉紧。 因此通过沉积1.8 mg (的固。
41、体)的聚合物将含有待评价的聚合物的水溶液沉积到弹性体条 上。 0070 因此将26 l含有7% AM的Hybridur 875聚合物的水溶液沉积到丁腈橡胶条上， 以便由此获得参考张紧条， 并将与根据下文具体说明的比例的乙二胺的水溶液预混合的 104 l含有3.5% AM的待评价的丙烯酸酯功能化的透明质酸的水溶液沉积在另一条上。 0071 在环境温度(25 C)下干燥24小时之后， 与用对照(Hybridur 875)获得的相比较， 观察到用与乙二胺混合的接枝的透明质酸聚合物处理的条的弯曲(收缩)。 0072 随后通过在环境温度(25 C)下将用待评价的聚合物处理的橡胶条浸没在水中10 分钟来评。
42、价张紧效果的耐水性。 说 明 书 7/10 页 11 CN 106413682 A 11 0073 同样地， 使用3.5% AM的水溶液评价非改性的透明质酸(来自Evonik的Hyacare 50)， 并且还使用3.5% AM的水溶液评价单独的接枝的透明质酸(实施例1的聚合物)。 0074 制备含有1重量%的乙二胺的水溶液。 0075 关于实施例1的聚合物： 获得以下结果： 试验聚合物张紧效果在浸没到水中之后的张紧效果 Hybridure 875参考适当适当 实施例1a大于参考大于参考 实施例1b大于参考大于参考 实施例1c大于参考大于参考 实施例1d大于参考大于参考 透明质酸小于参考无张紧效。
43、果 聚合物实施例1与参考相同 小于参考 所获得的结果显示与乙二胺混合的实施例1的透明质酸聚合物具有良好的张紧效果， 包括浸没到水中之后。 所获得的张紧效果大于非改性的透明质酸的张紧效果并且大于单独 的接枝的透明质酸的张紧效果。 0076 关于实施例2的聚合物： 实施例乙二胺的比例(以摩尔当 量 相对于可利用的丙 烯酸酯官能的百分比计) 乙二胺溶液 的量(l) 实施例2的丙烯酸 酯接枝的透明质酸 的溶液的量(l) 待获取用于条的 混合物的体积 2a1 eq 200%4810476 2b0.5 eq 100%2410464 2c0.38 eq 75%1810461 2d0.075 eq 15%3.。
44、610454 试验聚合物张紧效果在浸没到水中之后的张紧效果 Hybridure 875参考适当适当 实施例2a等效于参考等效于参考 实施例2b大于参考大于参考 说 明 书 8/10 页 12 CN 106413682 A 12 实施例2c大于参考大于参考 实施例2d等效于参考等效于参考 透明质酸小于参考无张紧效果 所获得的结果显示与乙二胺混合的实施例2的透明质酸聚合物具有良好的张紧效果， 包括浸没到水中之后。 所获得的张紧效果大于非改性的透明质酸的张紧效果。 0077 关于实施例3的聚合物： 实施例乙二胺的比例(以摩尔当量 相对于可利用的丙烯酸酯官能 的百分比计) 乙二胺溶液 的量(l) 实施。
45、例3的丙烯酸 酯接枝的透明质酸 的溶液的量(l) 待获取用于 条的体积 3a0.36 200%2010462 3b0.18 100%1010457 3c0.13 75%7.210455.6 3d0.03 15%1.710452.8 试验聚合物张紧效果在浸没到水中之后的张紧效果 Hybridure 875参考适当适当 实施例3a等效于参考等效于参考 实施例3b大于参考大于参考 实施例3c大于参考大于参考 实施例3d等效于参考等效于参考 透明质酸小于参考无张紧效果 所获得的结果显示与乙二胺混合的实施例3的透明质酸聚合物具有良好的张紧效果， 包括浸没到水中之后。 所获得的张紧效果大于非改性的透明质酸。
46、的张紧效果。 0078 关于实施例4的聚合物： 实施例乙二胺的比例(以摩尔当 量 相对于可利用的丙 烯酸酯官能的百分比计) 乙二胺溶液 的量(l) 实施例3的丙烯酸 酯接枝的透明质酸 的溶液的量(l) 待获取用于条的 混合物的体积 4a0.24 200%13.610458.8 4b0.12 100%6.810455.4 4c0.09 75%5.110454.5 4d0.02 15%1.110452.5 试验聚合物张紧效果在浸没到水中之后的张紧效果 Hybridure 875参考适当适当 实施例4a等效于参考小于参考 实施例4b等效于参考小于参考 实施例4c等效于参考小于参考 实施例4d等效于参。
47、考小于参考 透明质酸小于参考无张紧效果 所获得的结果显示与乙二胺混合的实施例4的透明质酸聚合物具有良好的张紧效果， 说 明 书 9/10 页 13 CN 106413682 A 13 包括浸没到水中之后。 所获得的张紧效果大于非改性的透明质酸的张紧效果。 0079 实施例6: 制备具有以下组成的抗皱凝胶： - 实施例1的聚合物 3g - 羟乙基纤维素(来自Ashland的NATROSOL 250 HHR CS) 0.5g - 防腐剂 适量 - 水 适量至100g 还使用实施例2或3或4的聚合物制备类似组合物。 0080 就在向皮肤施加之前， 向凝胶中添加405 mg乙二胺。 0081 获得作为与乙二胺的混合物的组合物， 当将它们施加至面部时， 其使得可以有效 平滑化皱纹。 说 明 书 10/10 页 14 CN 106413682 A 14 。