本发明涉及通过属于镧系金属盐、烷基铝和硼的三烷基衍生物相互作用得到的催化剂系统。本发明还涉及所述催化剂系统的制备及其在制备二烯烃中的用途，其中通过对所述催化剂进行作用可改变所得聚二烯烃的1，4-顺式和1，4-反式单元的含量。 用这种催化剂系统制得的聚二烯烃的特征在于，它们具有有限的分子量分布〔以重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）之比表示〕。
在已知技术领域一般公认的属于镧系的金属意指下类金属，包括：原子序21的钪;原子序39的钇;原子序介于镧（57）和镥（71）之间的金属。按照1985年前的IUPAC定义，这些金属是ⅢA族部分。
除了本文所示的一些化学式之外，还使用以下简称：TMA＝Al（CH3）3;TEA＝Al（C2H5）3;TIBA＝Al（C4Hil）3;DIBAH＝AlH（C4Hil）2;Nd（Ver）3＝支链脂肪酸钕（neodymium versatate）;BPFF＝B（C8F5）3。
在已知技术领域，对聚合具有高含量1，4-顺式链单元的丁二烯聚合物来说，大量介绍了基于镧系（稀土）衍生物的三组分催化剂系统。
例如，德国专利1812935，2011543，2833721，2830080，中国专利85101199和国际PCT专利93-05083介绍了使用基于稀土化合物和三烷基铝的催化剂系统制备具有高含量1，4-顺式聚丁二烯。
在所有情况下，存在一种卤化剂很重要，这种卤化剂一般是通式BRnX3-n的硼衍生物、通式AlRnX3-n的铝衍生物、通式SiRnCl4-n的硅衍生物，其中R是烷基且X是卤原子，如Cl、Br或I。
所用的铝或卤素的有机金属化合物的类型可影响催化剂的活性和最终聚合物的分子量，但决不影响立体规整性。
上述已知技术中地专利提供的例子表明，催化剂系统可采用公知技术“就地”制备，或经过或不经过时效期，在其用于聚合反应之前成型。
在欧洲专利201962，201979和207559中介绍了易于工业制备并具有高活性的成型催化剂系统的引起兴趣的例子，其中烷基卤如叔丁基氯用作卤化剂。
迄今所引用的所有已知技术文献都明确说明了由成型催化剂系统或“就地”制备的催化剂系统开始半生产高含量1，4-顺式单元的聚合物，其中所述催化剂系统包括三烷基铝、镧系盐和卤化剂。
已知技术还介绍了基于镧系盐和三烷基铝的二元催化剂系统的用途。在后一情况下，最终聚合物的立体规整性很大程度上依赖于镧系的盐的类型。因此，通过使用这样的或与醇、胺、有机酸或烷基磷酸酯的配合物形式的镧系卤化物以及三烷基铝，得到聚丁二烯烃，就丁二烯而言，其1，4-顺式型单体单元链超过90%（一般为95-98%）。
在日本专利8361107和84113003，美国专利4575538，德国专利243034，中国专利1036962和俄国专利675866分别公开了这类催化剂系统的真实例子。
当由三烷基铝以及氧化的镧系盐开始，严格排除任何形式的有机或无机卤化剂获得二元系统时，最终聚合物是高含量（74-90%），1，4-反式单元的聚丁二烯。在EP-091287和JP9060907专利中要求保护这样的催化剂系统，这两篇文献分别介绍了基于镧系金属羧酸盐和镁的烷基衍生物（MgBut2）或锂的烷基衍生物（Bu-Li）的二元系统以及三烷基铝（AlEt3）的用途。在这两种情况下，除了使用成本高的组分如锂或镁的烷基化物之外，否则催化剂活性有限并要求很长的聚合时间（24小时）以达到工业上可接受的转化率。另外，仅能得到高含量1，4-反式塑性体而不可能改变聚合物对高含量1，4-顺式单元（典型地是弹性体）的立体规整性。
上述已知技术的文献清楚地表明：具有高度1，4-顺式单元的弹性体聚丁二烯仅能通过当催化剂混合物中存在有机或无机卤化剂形式的卤原子时或从镧系的卤化盐开始的四元或二元系统得到。没有这些条件，仅能得到高度1，4-反式单元（＞75%）的聚合物，不能改变1，4-反式和1，4-顺式单元的相对百分数值。
另一方面，本发明人做了广泛研究后惊奇地发现了一种新的基于镧系的四元催化剂系统，这种四元催化剂系统能在不存在有机或无机卤化剂（例如，在上述文献中指出的那些）的条件下提供了弹性体聚丁二烯而且可以根据需要改变1，4-顺式和1，4-反式单元的比值;更确切地说，新的四元催化剂系统由以下物质组成：
（a）一种通式为ML3的镧系盐;
（b）一种通式为AlR13的烷基铝;
（c）一种通式为BR23-m（C6H5-nR3n）m的硼的衍生物，M，L，R1，R2和R3的定义将在以下详细说明。
当这三种组分以适当摩尔比和适当试验条件下反应时形成了催化剂系统，这将在以下做更详细地说明。
如上所述，本发明的第一方面涉及一种用于聚合二烯烃单体的催化剂系统，其基本组成如下：
A）一种通式ML3的盐，其中M代表金属，如Sc，Y或原子序57至71的金属，L是普通阴离子粘接剂（binder），仅排除卤素粘接剂，
B）一种通式为MeR1z的烷基、氢化物或烷基-氢化物化合物，其中Me是一种属于周期表Ⅰ，Ⅱ或Ⅲ族的金属;
R1是：
C1-C20脂族或环脂族基团，
C6-C20芳族基，
氢原子，
Z是整数1-3，等于Me的值，条件是如果Z为3，则连到金属上的三个R1基中只有一个可以是氢，
C）一种通式为BR23-m（C6H5-nR3n）m的硼的有机金属衍生物，其中
R2是C1-C20直链或支链脂族基;C6-C20环脂族基;C6-20芳族基;
R3是氟原子或CF3基;
m是1-3的整数。
n是1-5的整数。
如上简要说明，具有通式ML3的催化剂系统的组分（A）由Sc，Y或原子序57-71的镧系金属盐组成。
虽然要求保护的催化剂系统完全满足适用性、工业价格和催化活性以及最终聚合物的特性，但优选M是Md，Pr，Dy，La，Gd和Y的通式ML3的盐。
粘接剂L是普通阴离子型粘接剂，只是不为卤素。考虑到上述具体情况，上述要求保护的金属盐的有效而非限制性例子是羧酸盐，如环烷酸盐、支链脂肪酸盐、三甲基乙酸盐、2-乙基己酸盐、甲酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐;醇盐，如甲醇盐、丁醇盐、叔丁醇盐;酚盐;硫代醇盐;二烷基酰胺;双-三甲基甲硅烷基酰胺;乙酰丙酮化物和六氟乙酰丙酮化物。
催化剂系统的组分（B）由属于元素周期表Ⅰ，Ⅱ或Ⅲ族金属的氢化物、烷基化物或混合的衍生物表示。这种化合物的有效但非限制性例子可以是氢化锂、氢化铝锂、丁基锂、仲丁基锂、氢化钠、氢化镁、二丁基镁、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基一氢化铝、三辛基铝、三甲基镓、三乙基镓。从溶解度、工业适用性和价格考虑，优选铝的烷基衍生物，如三甲基铝（TMA），三乙基铝（TEA），三异丁基铝（TIBA）或二异丁基一氢化铝（DIBAH）。
催化剂系统的组分（C）由通式BR23-m（C6H5-nR3n）m的硼的有机金属衍生物构成，其中R2是C1-C20直链或支链脂族基;C6-C20环脂族基;C6-C20芳基;R3是氟原子或CF3基;m是整数1-3;n是整数1-5。
这类衍生物的非限制性例子是：
B（C6F5）3，B（CH3）（C6F5）2，B（C2H5）（C6F5）2，B（C6H4F）3，B（C6H3F2）3，B（C6H2F3）3，B[C6H3（CF3）2]3，B[C6H2（CF3）3]，B（C2H5）[C6H3（CF3）2]2.
如上指出，本发明的催化剂系统是通过在脂族、环脂族或芳族溶剂或其混合物中以适当比例混合组分A）、B）和C）制备的。这种制备可“就地”进行或借助于成型技术。
在前者情况下，通过往溶剂中顺序加入组分（B）、要聚合的单体、组分（A）以及最后组分（C）形成透明溶液来制备催化剂系统，且以均相进行聚合。引入单体、组分（A）和组分（B）的顺序并不受限制，而就组分（C）而言，最后加入该组分可获得最佳结果。
在后者情况下，通过在所需溶剂中，在存在或不存在少量待聚合的二烯烃的条件下，使组分（A）、（B）和（C）以上述顺序于0-80℃反应0.5-24小时来成型催化剂系统。在成型反应中可使用脂族、环脂族或芳族烃。使用芳族溶剂可得到均相溶液，而使用脂族溶剂会部分形成固体沉淀。不过，形成沉淀不会对催化活性产生不利影响，因为在成型催化剂的过程中形成的沉淀在聚合条件下重新溶解形成均相。
试验表明，在存在或不存在每1×10-3摩尔组分（A）1g丁二烯的情况下，在甲苯中于50℃使上述顺序的组分（A）、（B）和（C）反应1小时获得最佳成型条件。
在催化剂系统的成型中，组分（A）、（B）和（C）反应的摩尔比至关重要。本申请人的研究表明，摩尔比（B）/（A）可在3-100、优选8-20之间变化。高于100虽然可用，但不可取，因为对催化过程不提供任何改进，且因组分（B）成本增大。（C）/（A）的摩尔比可在0.1-50之间变化，但优选1-3。
如上所述，本发明的另一方面涉及在共轭二烯烃（如丁二烯）的聚合方法中使用上述催化剂系统，该方法的特征在于高聚合速率和高产率地生产聚丁二烯，而且1，4-顺式和1，4-反式单元的含量可以变化，分子量可以控制，分子量分布较窄。更具体地说，该方法所得聚合物的1，4-顺式和1，4-反式单元的百分数分别在35/63-98/1之间变化，而1，2-单元的百分数一般为0.5-2。另外，重均分子量（Mw）值可在50×103-1×108之间变化，且重均分子量（Mw）和数均分子量之比为1.5-2.6。
可以容易地证实，所有烷基衍生物连同化合物（A）和（C）产生高活性催化剂系统，在二烯烃高聚物的聚合中1，4-链单元高于98%，不过本申请人进行的研究证实，组分（B）的性质对最终聚合物组合物具有决定性影响。因此，使用TMA得到的最终聚合物的1，4-顺式/1，4-反式单元的百分比分别约30/70，而使用TIBA得到的聚合物相同单元之比为98/1。用TEA和DIBAH制得的催化剂得到的聚合物具有1，4-顺式和1，4-反式单元之间的中间值。
已证实，其它差别取决于化合物（B）的性质并与催化剂系统的活性和聚合物最终分子量的大小有关。不过，本领域专家已经知道，在齐哥勒纳塔型聚合中，这些性质常常取决于用于制备催化剂系统的烷基衍生物的性质，而且在这方面，在已知技术中有许多实例。
即使本申请人要求保护的催化剂系统在不饱和烃衍生物，特别是二烯烃（如1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯）的聚合中呈活性，但优选使用的单体是1，3-丁二烯，因为这种单体的聚合物是工业上最广泛使用的产物。
催化剂系统的活性取决于所用组分（A）和（B）的性质和催化剂系统的形成方法。因此，已证明烷氧化物衍生物比羧化物衍生物一般更为活性，TIBA与DIBAH活性类似，且都优于TMA。一般来说，对于所有烷基铝，通过在存在或不存在少量单体情况下成型催化剂系统并于50℃时效1小时而得到最佳活性。特别关注的情况是在存在或不存在单体情况下成型催化剂系统的活性仍保持很高，即使在催化剂系统几星期保存期之后亦如此。
聚合反应可在脂族溶剂、正己烷或沸点64-68℃的C6石油馏分中，或在芳族溶剂甲苯中进行。本发明要求保护的催化剂系统的令人关注的特征是其在聚合中的高活性，最大限度地降低催化剂系统的成本和在其回收后聚合物中保持的杂质量的双重优点。事实上，相当于每kg聚合的二烯烃5-10×10-4摩尔组分（A）的活性经0.5-2小时的反应时间并于0-100℃的温度得到。
本发明的另一方面涉及使用上述催化剂系统得到的聚合物。该聚合物由高含量1，4-链单元的聚丁二烯构成，其中依所用组分（B）的不同，1，4-顺式和1，4-反式单元之间的比值可在30/70-98/1之间变化。这些可变顺-反聚合物形成一类引入注目的物质，即从拉伸下可结晶的弹性体（1，4-顺式单元＞95%）到室温下完全无定形的弹性体（1，4-反式单元50%）。
用要求保护的催化剂系统得到的各类聚合物的共同特征（为本发明的又一方面）是以重均分子量和数均分子量之比（Mw/Mn）表示的聚合物分子量分布值很低，介于1.5-2.6。
这种有限分布确保了在聚合物中不存在高或低分子量干扰，这种干扰是当Mw/Mn分布超过3时总出现的。在这方面，于0℃进行聚合特别有利，因为在这种情况下得到高分子量和1.6分子量分布（Mw/Mn）。
本发明制得的聚合物的另一关注的特征是无任何类型的凝胶（微观或宏观凝胶），这种凝胶是具有高1，4-顺式链单元且重均分子量高于500×103的聚丁二烯中常存在的。
在催化剂系统和本发明聚合方法概述后，以下给出制备催化剂、聚合反应和所得聚合物的具体实施例。这些非限制性实施例说明了试验操作以对发明本身更好地理解。
实施例1
制备成型催化剂
工序A 在惰性气氛中，将20cm3甲苯、1.65×10-3摩尔组分（A）和29.7×10-3摩尔组分（B）引入100cm3洗过的配有用于氮气流动的横向旋塞和磁锚的试管中。将混合物处于搅拌状态下，直至固体完全溶解，然后加4.95×10-3摩尔组分（C）。使用带刻度的试管，用甲苯使最终体积成为50cm3，并将混合物于室温搅拌下时效所需时间。由此得到的成型催化剂溶液（含3×10-3克原子/cm3金属的组分（A）用于聚合试验。
工序B 按照方法A的工序，通过顺序引入0.9×10-3摩尔组分（A）、16.2×10-3摩尔组分（B）和2.7×10-3摩尔组分（C）来制备催化剂的甲苯溶液。用甲苯使溶液的体积为30cm3，并在搅拌下，于50℃维持1小时。浓度为3×10-3克原子/cm3金属的组分A。
工序C 在惰性气氛中，将20cm3甲苯、1.15×10-3摩尔组分（A）和20.7×10-3摩尔组分（B）引入100cm3洗过的配有用于氮气流动的横向旋塞和磁锚的试管中。使混合物处于搅拌状态下，直至固体完全溶解，然后顺序加1.2g液体丁二烯和3.4×10-3摩尔组分（C）。使用带刻度的试管，用甲苯使最终体积为38cm3，并在搅拌及室温下以所需时间进行成型反应。由此得到的成型催化剂的最终溶液（含3×10-3克原子/cm3金属的组分（A））用于聚合试验。
工序D 按照方法A的工序，通过顺序引入25cm3甲苯、1.3×10-3摩尔组分（A）、23.4×10-3摩尔组分（B）、1.4g液体丁二烯和3.9×10-3摩尔组分（C）来制备催化剂的甲苯溶液。用甲苯使溶液的体积为43cm3，并于50℃搅拌下维持1小时。浓度为3×10-3克原子/cm3金属的组分（A）。
实施例2
介绍了使用在存在单体和不经时效制得的催化剂（“就地”制备法）聚合丁二烯。
将预先在140℃马弗炉中加热过的200cm3饮用瓶在完全干燥的氮气流中冷却到室温，以消除环境空气和湿分。将以下物质加到维持在氮气流下并浸入0℃浴中的瓶中：150cm3无水己烷，20g用密封到气瓶阀上的皮下注射器从倾倒的气阀瓶取出的无水丁二烯液体，1cm3含3×10-5摩尔/cm3Nd（Obu）3的己烷溶液，0.54cm3的1摩尔Al（C4Hi9）3的溶液以及0.18cm3的0.5摩尔B（C6F5）3的溶液。然后，将瓶用配有聚四氟乙烯密封的冠帽盖住，置于50℃浴中，并磁搅拌4小时。然后，将瓶在0℃浴中速冷，开启，并将内容物倒入约300cm3的含0.5g合适的抗氧剂的甲醇中。收集胶凝的聚合物，用甲醇洗三遍，然后于加热到60℃的真空烘箱中干燥，得到19g（95%转化率）无水聚合物，经红外光谱分析，其构成为92% 1，4-顺式，7% 1，4-反式，1.0% 1，2-。凝胶渗透色谱分析表明，该聚合物的Mw为200×103，且Mw/Mn＝2。
实施例3-6
说明了组分（B）的类型对所得聚合物的立体规整性的影响。按照实施例2所示的操作工序浓度和摩尔比，使用Nd（OBu）3作为组分（A），BPFF作为组分（C）“就地”制备四种催化剂。表1示出了所用组分（B）的类型、聚合条件以及所得结果。
实施例7
使用成型催化剂聚合丁二烯。
将预先在140℃马弗炉中加热的200cm3饮用瓶在完全干燥的氮气流下冷却到室温，以消除环境气和湿分。将以下物质加入维持在氮气气氛下并浸入0℃浴中的瓶中：150cm3无水己烷和20g无水丁二烯。往该溶液中加入1cm3用实施例1工序A所示的方法使用1.1×10-3摩尔Nd（Ver）3、19.8×10-3摩尔TIBA和3.3×10-3摩尔BPFF并于室温成型24小时制得的成型的催化剂（含3×10-3克原子钕）的溶液。然后，将瓶用配有聚四氟乙烯密封的冠帽盖住，置于50℃浴中，并磁搅拌小时。在此期间后，将瓶在0℃浴中速冷，开启，并将内容物倒入含0.5g合适抗氧剂的约300cm3甲醇中，收集胶凝的聚合物，用甲醇洗三遍，然后于加热到60℃的真空烘箱中干燥，得到18.6g（93%转化率）无水聚合物，经红外光谱分析，其构成为96% 1，4-顺式，3% 1，4-反式，1.0% 1，2-。凝胶渗透色谱分析表明，该聚合物的Mw为482×103，且Mw/Mn＝2。
实施例8
按照实施例2的操作工序，往饮用瓶中加入150cm2己烷、24g丁二烯、1cm3含7×10-3摩尔cm3Nd（Ver）3的己烷溶液、1.3cm31摩尔的AlH（C4Hi9）2和0.42cm3的0.5摩尔B（C6F5）3溶液来“就地”制备催化剂。于50℃聚合4小时，得到18g（75%）具有以下组成的聚合物：64% 1，4-顺式;34% 1，4-反式;2% 1，2-;Mw＝200×103;Mw/Mn＝2.6。
实施例9
按照实施例1工序A介绍的工序，使用0.7×10-3摩尔 Nd（Ver）3、12.6×10-3摩尔TMA、2.1×10-3摩尔BPFF作为催化剂系统的组分并于50℃成型1小时来制备成型催化剂。采用实施例7的方法，将预先制备的1cm3催化剂溶液加到20g于150cm3己烷中的丁二烯中，于50℃聚合1小时。得到9.0g（45%）无水聚合物，经红外光谱分析，其结构为32% 1，4-顺式，67% 1，4-反式，1.0% 1，2-。凝胶渗透色谱法分析表明，该聚合物的Mw为332×103，Mw/Mn＝2.4。
实施例10
按照实施例2介绍的操作工序，通过往饮用瓶中加入150cm3己烷、20g丁二烯、1cm3含3×10-3摩尔/cm3Pr（OBu）3的己烷溶液，0.54cm31摩尔Al（CH3）3溶液和0.18cm30.5摩尔（B（C6F5）3溶液来“就地”制备催化剂。于50℃聚合4小时。得到14.4g（72%）聚合物。
实施例11-17
按照实施例1工序A和B所示的工序和比率，使作为组分（A）的Nd（OBu）3或Pr（OBu）3与作为组分（B）的三烷基铝和作为组分（C）的BPFF反应来制备三种成型催化剂。按实施例7的聚合试验表明了成型技术如何大大提高催化剂活性以及即使长的成型期这种活性仍保持。表2示出了所用的组分（A）和（B），温度和成型时间，聚合物的产率和特性。
实施例18-22
由Nd（OBu）3作为组分（A）、TIBA作为组分（B）且BPFF作为组分（C）来制备四种成型催化剂。按照实施例1方法C和D介绍的工序进行成型反应。按照实施例7所示的方法进行聚合反应，且该反应表明了当存在少量待聚合的单体时成型反应如何大大提高催化剂的活性且即使长的预形成期仍保持活性且聚合物的特性不会变化很大。表3示出了温度和成型时间，聚合条件以及所得结果。
实施例23-28
由Nd（Ver）3作为组分（A）、TMA和TIBA作为组分（B）以及BPFF作为组分（C）来制备两种成型催化剂系统。按照实施例1工序C和D所示工序于室温预形成24小时来制备催化剂系统。实施例7所示的聚合试验表明了聚合温度对所得聚合物分子量的影响。表4示出了聚合温度和所得结果。