本发明涉及乙烯基芳族单体和共轭二烯的新星形嵌段共聚物及其制备方法。包括该共聚物和结晶聚苯乙烯的组合物具有显著的机械性能和透明度。 文献EP 270515说明了式S1-B1-B2/S2-S3的线性共聚物，其中含有60-95%乙烯其芳族化合物和5-40%二烯。该式中S1和S2为乙烯基芳族聚合物嵌段，B1为聚二烯嵌段，而B2/S2为共轭二烯和乙烯基芳族化合物的无规共聚物嵌段。该共聚物的机械性能令人满意，但光学性能相当差，因为纯树脂浊度（Haze）指数几乎不会低于6.7，而与结晶聚苯乙烯混合时则几乎不会低于13.5。
文献US 4，221，884说明了式（S1-S2/B1-B2）m-X-（B2-S2/B1）n的双面或双层星形嵌段共聚物，该共聚物低温下尤其具有弹性。该式中S1为非弹性嵌段，S2/B1为乙烯基芳族化合物和共轭二烯共聚物嵌段。在该共聚物中S2与B1的质量比小于1。B2为聚共轭二烯嵌段，其中包括星形嵌段共聚物中所含共轭二烯总量的20-40wt%（重量百分比）。这些共聚物透明度差，难于与结晶聚苯乙烯混合。
文献EP 255001说明了双面或双层星形嵌段共聚物，其中含有60-90wt%乙烯基芳族单体和40-10wt%共轭二烯。该共聚物通式为（S1-S2-B1/S3-B2）m-X-（B2-S3/B1-S2）n，其中S1和S2为乙烯基芳族化合物聚合物嵌段，B2为聚共轭二烯嵌段，其中包括共聚物中二烯单元总量的最多20%，而B1/S3和S3/B1为乙烯基芳族单体和共轭二烯的共聚物嵌段，该共聚物嵌段包括二烯B1和乙烯基芳族单体S3，其中B1∶S3的质量比为0.8-1.2;S3以来自乙烯基芳族单体的质量计。但是，这些共聚物的熔体或流动性指数高，难于将其与结晶聚苯乙烯混合。
现已发现式[S1-S2-（B1/S3）-B2]m-X-[B2-（B1/S3）-S2]n的新星形嵌段共聚物，其中X为来自偶联剂的多官能基团，m和n为不是零的整数，而m+n等于3或4，也等于基团X的官能度，S1和S2分别为含至少一种乙烯基芳族单体的聚合物嵌段，B2为含至少一种共轭二烯的聚合物嵌段，（B1/S3）为含至少一种乙烯基芳族单体和至少一种共轭二烯的无规共聚物嵌段，其特征在于40-75wt%的（B1/S3）由来自乙烯基芳族单体的单元构成。该星形嵌段共聚物中优选45-70wt%的（B1/S3）由来自乙烯基芳族单体的单元构成。更优选的是，该星形嵌段共聚物中50wt%以上，70wt%以下的（B1/S3）由来自乙烯基芳族单体地单元构成。该星形嵌段共聚物优选含有20-30wt%来自共轭二烯的单元（B1+B2）。嵌段B2的质量总和构成本发明星形嵌段共聚物中所含共轭二烯总量的40wt%以上，90wt%以下。本发明共聚物具有显著的透明性。
本发明另一方面涉及组合物，其中包括上述星形嵌段共聚物和结晶聚苯乙烯。该组合物亦具有显著的透明度，而且还具有一系列优异的机械性能。事实上，可以清楚地看到该组合物同时具备高冲击强度，高断裂伸长率及高挠曲模量。同时具有这后两种性能尤其是惊人的，因为这两种性能一般是相互冲突的。
该组合物优选含有60-90wt%星形嵌段共聚物。
本发明另一方面涉及上述星形嵌段共聚物的制备方法。在以下说明过程中，“基本上完全聚合”或“基本上完全共聚”等术语指99wt%以上加入的单体已进行聚合。本发明方法包括一系列步骤。第一步，旨在形成S1嵌段，其中在催化剂，一般为有机锂化合物如正丁基锂存在下使第一部分乙烯基芳族单体进行阴离子聚合。基本上完全聚合后，再于第二步加入第二部分催化剂和乙烯基芳族单体，从而形成部分与S1嵌段结合的S2嵌段。在基本上完全聚合后，聚合介质中因而存在S1-S2嵌段和S2嵌段。然后进行第三步，其中向介质中加入乙烯基芳族聚合物和共轭二烯的混合物，该混合物进行共聚而形成部分与S2嵌段结合并部分与S1-S2嵌段结合的（B1/S3）嵌段。在基本上完全共聚后，聚合介质中因而含有S1-S2-（B1/S3）嵌段和（B1/S3）-S2嵌段。之后再进行第四步，其中加入可形成B2嵌段的共轭二烯量，该嵌段中一部分与（B1/S3）-S2嵌段结合而形成B2-（B1/S3）-S2嵌段，另一部分与S1-S2-（B1/S3）嵌段结合而形成S1-S2-（B1/S3）-B2嵌段。基本上完全聚合后，再进行第五步，其中向介质中加偶联剂而形成本发明的星形嵌段共聚物。
此后，再用亲电子试剂使偶联剂产生的离子物质钝化。为了进行这一操作，可先将聚合介质与二氧化碳气体反应，其中加约3巴的该气体压力，之后回到大气压，再注入水，其比例为约1mol水/mol引入介质的催化剂。
然后，通过任何适当的技术如用真空热蒸发器脱除溶剂。
上述每一步骤采用其原理是本技术领域的技术人员已知的技术，但其新的操作方案可得到本发明的星形嵌段共聚物。
用来进行每一聚合步骤的乙烯基芳族单体和共轭二烯的量按照待合成的星形嵌段共聚物的组成要求进行选择，其中应注意到使每一聚合步骤可以和应该进行到引入的单体基本上完全聚合为止。
一般来说，在第一、第二和第三步中分别引入合成共聚物所需乙烯基芳族单体总量的45-55wt%，30-40wt%和5-15wt%。此外，在第三和第四步中一般分别引入合成共聚物所需共轭二烯总量的10-60wt%和90-40wt%。
作为催化剂，可应用锂的有机衍生物或化合物如乙基锂，丙基锂，丁基锂，戊基锂，己基锂，环己基锂，苯基锂，甲苯基锂，萘基锂及其异构体，尤其是正丁基锂和仲丁基锂。
在第一和第二步中，引入的催化剂量为1-20mmol/mol同一步骤中引入的乙烯基芳族单体。
作为偶联剂，可用包括可与锂碳键反应的官能团并可将官能团与碳原子连接起来的化合物。
因此，可用三官能性，即能够产生含三支链的星形嵌段共聚物，因此使上述式中m+n＝3的偶联剂或四官能性，即能够产生含四支链的星形嵌段共聚物，因此使上述式中m+n＝4的偶联剂。四官能性偶联剂若按适当量引入，一般也能够成为三官能性的，其中正如以下所述，要考虑到引入聚合介质中的催化剂总量。
作为三官能性，而不是四官能性的偶联剂例子，可举出带有三个环氧官能团的聚丁二烯，环氧化大豆油，金属三卤化物如甲基三氯硅烷。
作为四官能性或三官能性偶联剂例子，可举出带有四个环氧官能团的聚丁二烯，金属四卤化物如SiCl4，酰二卤，式R1OOC-（CH2）n-COOR2的二酯，式中R1和R2可相同或不同，分别为1-30碳烷基，n为1-10的整数。
优选偶联剂为上述式的二酯，式中R1和R2分别为8-30碳烷基。
若希望得到带有3条支链，即上述通式中m+n＝3的本发明共聚物，可引入1mol三或四官能性偶联剂/3mol引入聚合介质中的总催化剂。若希望得到带有四条支链，即上述通式中m+n＝4的本发明共聚物，可引入1mol四官能性偶联剂/4mol引入聚合介质中的总催化剂。
各聚合步骤优选在有机溶剂存在下进行，在聚合介质中的有机溶剂浓度为10-40wt%。
溶剂优先选自芳烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯，尤其优选乙苯。
应完全避免聚合介质中存在空气或水分以保证催化剂的效率。
各聚合步骤可在0-120℃，优选30-95℃下进行。
可用的共轭二烯为4-8碳共轭二烯如1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，戊间二烯及其混合物，优选1，3-丁二烯。
所谓乙烯基芳族单体，指的是苯乙烯及其聚合方式类似于苯乙烯聚合方式的衍生物如由烷基取代的苯乙烯，尤其是在环上取代的苯乙烯如甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，优选苯乙烯。
在以下实施例中，“无水苯乙烯”，“无水丁二烯”或“无水乙基苯”等术语分别表示刚刚由氮气流脱气并用0.3nm（或3A）分子筛干燥后含水量少于10ppm的苯乙烯，丁二烯或乙基苯。
在以下实施例中，纯的星形嵌段共聚物或其与聚苯乙烯的混合物的性能用以下技术确定：
流动性或熔体指数：ASTM D 1238标准
星形嵌段共聚物中聚丁二烯量（均聚物嵌段或共聚物嵌段形式）：质子核磁共振
苯乙烯/丁二烯共聚物嵌段（B1/S3）中苯乙烯量：质子核磁共振
1kg Vicat（软化）点：ADTM D 1525标准
冲击强度：AFNOR NST 51-118/85标准
断裂伸长率：ASTM D 638标准
挠曲模量：ASTM D 790标准
变黄指数：ASTM D 1925标准
透明度：Haze指数用Hunter公司以商标Colorquest销售的仪器测定。
在表1中，S3/（S3+B1）表示共聚物嵌段（B1/S3）中所含来自苯乙烯的单元的重量百分数。
以下实施例在聚丁二烯量基本上相同，但改变丁二烯在（B1/S3）和B2嵌段中的相对量的情况下进行操作。
实施例1（比较）
在氮气氛下用8kg浓度为每升含10-2mol正丁基锂的乙基苯溶液使装有双带或双叶搅拌器和温度调节系统的25l双夹套或双壳体Inox反应器钝化。放空后，仍在氮气氛下于室温向该反应器中搅拌加入3000g无水乙基苯后加入24.4ml浓度为每升含1.6mol（或2.5g）正丁基锂的己烷溶液。
反应器的双夹套内通入25℃的水，然后约5分钟内向该反应器中加入250g无水苯乙烯。在该操作过程中已注意到反应器内部温度升到约35℃。搅拌约15分钟后约50分钟内以稳定流速引入2480g无水苯乙烯。之后将温度升到70℃并保持该温度。至此，已形成第一聚苯乙烯嵌段S1。再于70℃约35分钟内以稳定流速搅拌加入97.6ml上述正丁基锂在己烷中的溶液（即10g正丁基锂）后加入1890g无水苯乙烯。至此，已形成部分与第一嵌段S1结合的第二聚苯乙烯嵌段S2。此后约15分钟内仍以稳定流速搅拌加入由630g无水苯乙烯和55g无水1，3-丁二烯构成的混合物。再让温度从70℃升至90℃。至此，已形成苯乙烯和1，3-丁二烯的无规共聚物（B1/S3），其中一部分与S2结合，而另一部分与S1-S2结合。再于约30分钟内以稳定流速加入1695g无水丁二烯，加料过程中温度仍保持为90℃。至此，已形成B2-（B1/S3）-S2和B2-（B1/S3）-S2-S1单元。然后再加入28g作为偶联剂的己二酸癸基酯，该产品由GREAT LAKES Chemicals公司以商名GARBEXOL A10销售，所得混合物再搅拌约30分钟，在此过程中温度仍保持为90℃。再于30分钟内加3巴压力的二氧化碳气体。使压力回到大气压并加入3.5g水，然后于约15分钟后引入由17.5g以商标IRGANOX 1076销售的3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳烷基酯，10.5g以商标IRGANOX 3052销售的2-丙烯酸2-（1，1-二甲基乙基）-6-[[3-（1，1-二甲基乙基）-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯基酯和70g以商标STAVINOR TNPA销售的亚磷酸三壬基苯基酯构成的抗氧化剂混合物，其中前两种抗氧化剂由CIBA公司销售，第三种抗氧化剂由CECA公司销售。
然后在由插入蒸发室中的管状预热器构成的常规系统中经单一闪蒸步骤使溶液中的溶剂蒸发。该操作过程在215℃和700毫巴压力下进行，其中停留时间约20分钟。这样得到的星形嵌段共聚物的结构通式为[S1-S2-（B1/S3）-B2]m-X-[B2-（B1/S3）-S2]n。
该星形嵌段共聚物重均分子量为165000，数均分子量为82000，多分散性为2。
然后可将该共聚物成粒并用所得颗粒注塑而得到试件，以进行机械和光学试验。
再将该共聚物与ELF ATOCHEM S.A.公司以商标LACORENE 1340销售的结晶聚苯乙烯制成混合物。该结晶聚苯乙烯的熔体指数为4，1kg Vicat（软化）点为97℃。
该结晶聚苯乙烯和共聚物的颗粒分别以30%和70%的质量比例均匀混合后在常规聚苯乙烯转化条件下于约220℃制成试件。
结果列在表1中。
实施例2
同于实施例1进行反应，只是苯乙烯和丁二烯的混合物现在由630g无水苯乙烯和210g而不是实施例1的55g无水丁二烯构成并且在引入偶联剂之前引入1540g而不是实施例1中的1695g无水丁二烯。结果列在表1中。该星形共聚物的重均分子量，数均分子量和多分散性类似于实施例1所得结果。
实施例3
同于实施例1进行反应，只是苯乙烯和丁二烯的混合物现在由630g无水苯乙烯和324g而不是实施例1的55g无水丁二烯构成并且在引入偶联剂之前引入1426g而不是实施例1中的1695g无水丁二烯。结果列在表1中。该星形共聚物的重均分子量，数均分子量和多分散性类似于实施例1所得结果。
实施例4
同于实施例1进行反应，只是苯乙烯和丁二烯的混合物现在由630g无水苯乙烯和625g而不是实施例1的55g无水丁二烯构成并且在引入偶联剂之前引入1120g而不是实施例1中的1695g无水丁二烯。结果列在表1中。该星形共聚物的重均分子量，数均分子量和多分散性类似于实施例1所得结果。
实施例5
同于实施例1进行反应，只是苯乙烯和丁二烯的混合物现在由630g无水苯乙烯和945g而不是实施例1的55g无水丁二烯构成并且在引入偶联剂之前引入805g而不是实施例1中的1695g无水丁二烯。结果列在表1中。该星形共聚物的重均分子量，数均分子量和多分散性类似于实施例1所得结果。
实施例6
同于实施例1进行反应，只是苯乙烯和丁二烯的混合物现在由630g无水苯乙烯和1620g而不是实施例1的55g无水丁二烯构成并且在引入偶联剂之前引入130g而不是实施例1中的1695g无水丁二烯。结果列在表1中。该星形共聚物的重均分子量，数均分子量和多分散性类似于实施例1所得结果。