高密度高活性球形氢氧化镍的制备方法 本发明是关于二次碱性蓄电池的正极活性材料--氢氧化镍的制备方法。
随着移动式通讯设备与便携式电子计算机的飞速发展以及电动汽车技术逐步走向实用化，人们对镍氢、镍镉等二次电池的比能量不断提出更高的要求。传统的烧结式电极制备工艺越来越不能满足这种要求。近年来开发的以泡沫镍和纤维镍为集流体的非烧结式电极制备工艺大大提高了电池的比能量。非烧结式高比能量的镍氢和镍镉电池要求正极活性材料--氢氧化镍具有球形，高密度和高活性的特点。制备高密度球形氢氧化镍比较有代表性的工艺方法是JP2-6340提出的方案。其要点是：镍盐水溶液，碱水溶液和氨或铵盐水溶液分别连续导入反应器，反应混合的(氢氧化镍颗粒及母液)以溢流方式连续排出反应器，反应液PH值为9-12，反应温度为20-80℃。反应混合物经固液分离，洗涤和干燥得到产品。该方法地主要问题是产品粒度难于控制，容易产生两种偏向：一是较多的新生氢氧化镍细颗粒被母液带出反应器，而部分较大的颗粒可能较长时间滞留于反应器中继续长大，至使产品粒度分布过宽；二是有时颗粒会“同步长大”，至使产品粒度过大，密度反而下降。为了克服“同步长大”问题，JP3-252318改进了JP2-6340提出的工艺。主要改进点是：通过周期性调整PH值的方法，获得较合理的产品粒度分布。但是在结晶法制备球形氢氧化镍的工艺条件中，PH是最敏感的因素之一。它不仅对产品的颗粒大小和密度有影响，而且对其电化学活性也有较大影响。频繁调整PH值，很难保证产品性能的稳定，此外，上述专利中均未考虑母液的复用同题。
本发明的目的是提供一种制备高密度高活性球形氢氧化镍的工艺方法，使得产品的粒度分布范围窄，性能稳定，母液可复用，降低能耗，减少废液处理量比。
本发明是这样来实现的：以硫酸镍，氢氧化钠，氨水或铵盐以及少量活性添加剂(硫酸钴和硫酸锌)为初始原料，在溶解器中配制成含氨、铵和添加剂硫酸钴的硫酸镍水溶液，含氨和添加剂锌酸钠的氢氧化钠水溶液。将此料液连续输送到反应器中，在反应器中控制反应液的PH值和反应温度并不断搅拌使其发生化学反应，其中镍盐和碱生成氢氧化镍，氨做为一种络合剂用来调节镍离子的过饱合度。在反应器中不断搅拌下，不断生成的氢氧化镍晶体经过成核和长大逐渐形成为一定大小的球形和类似球形颗粒，而同时生成主要含有硫酸钠的母液。上述所说的氢氧化镍颗粒和母液分别从反应器的两个出口连续排出，其中氢氧化镍颗粒经水力学颗粒大小分离器分离后进入陈化器，而母液经母液澄清器后也输入到陈化器中。在陈化器中母液和氢氧化镍再次混合并陈化，然后混合物经固液分离器进行固液分离，氢氧化镍颗粒经过洗涤、干燥后得到产品，而母液经结晶去除大部分硫酸钠，其中百分之九十返回溶解器进行配料，百分之十再经废液处理器处理后排放。上述所说的反应器控制反应液的PH为10.00-13.00，反应温度30-70℃，反应时间5-10小时。
图1为本发明的工艺流程图。图1中：1为溶解器，2为反应器，3为母液澄清器，4为水力学颗粒大小分离器，5为陈化器，6为固液分离器，7为洗涤器，8为干燥器，9为硫酸钠结晶器，10为废液处理器，C为初始原料，A为产品，B为废液。
下面结合图1描述本发明的工艺流程。由溶解器1配制的原料液连续供给反应器2，在反应器2中生成的母液经澄清器3澄清后输送到陈化器5中，而生成的氢氧化镍颗粒经水力学颗粒大小分离器4进入陈化器5。母液和氢氧化镍分别进入陈化器5后再次混合并陈化，然后母液和氢氧化镍混合物经固液分离器6进行固液分离。氢氧化镍颗粒再经洗涤器7和干燥器8后成为产品A。母液经过结晶器9去除大部分硫酸钠后，其中百分之九十返回溶解器1配料，百分之十再经废液处理器10处理后的废液B排放。
经结晶器9处理的母液含硫酸钠30-40克/升，氨0.2-0.5摩尔/升。由此母液配制的硫酸镍水溶液镍浓度为1.0-2.0摩尔/升，氨浓度为0.1-0.4摩尔/升；由此母液及氨水配制的碱液，氢氧化钠浓度为2-6摩尔/升，氨浓度0.2-1.5摩尔/升。
图2给出了图1流程中反应器2，母液澄清器3，水力学颗粒大小分离器4，陈化器5的操作原理图。图2中，2.反应器，3.母液澄清器，4.水力学颗粒大小分离器，5.陈化器，11.硫酸镍水溶液，12.氢氧化钠水溶液，13.计量泵，14.溢流管。
在稳定操作条件下，进入反应器的硫酸镍水溶液11和氢氧化钠水溶液12的总流量应等于从溢流管14流出的母液及氢氧化镍混合物的总流量。此时，当通过计量泵13的母液流量大于硫酸镍水溶液11和氢氧化钠水溶液12的总流量时，部分母液将从陈化器5通过水力学颗粒大小分离器返回反应器2。这样就造成了返回的母液与从反应器2排出的氢氧化镍颗粒在水力颗粒大小分离器中的逆流效应，这种逆流效应就是颗粒大小分离的水力学原理，部分小的特别是新生成的氢氧化镍细颗粒将会被逆流的母液带回反应器。如果调整计量泵13控制母液与硫酸镍水溶液11和氢氧化钠水溶液12的流量比例，从而控制通过水力学颗粒大小分离器4返回母液的流速，就可以对进入陈化器5的氢氧化镍颗粒的大小和分布进行控制。
本发明的优点在于：
(1)由于采用了水力学的方法控制产品颗粒的大小和分布，不仅使产品粒度大小更合适，分布范围窄，同时避免了传统工艺单纯靠调整PH值来控制产品粒度可能造成的产品性能不稳定的缺点。
(2)本发明采用了母液回收利用的流程，可以有效节省原材料，例如：氨的复用量占总用量的百分之七十。同时废液处理量(一般采用蒸发结晶处理)减少了百分之九十，可大大降低能耗。因此，本发明具有较大工业价值。
实施例一反应器有效容积为200升。
硫酸镍水溶液(母液复用前)：硫酸镍浓度为1.7摩尔/升，硫酸钴0.043摩尔/升，不含氨或铵，PH＝2-3，母液复用后：硫酸镍浓度1.7摩尔/升，硫酸钴：0.043摩尔/升，氨和铵总浓度0.3摩尔/升，硫酸钠浓度0.25摩尔/升，PH＝4-5，流量14.5升/时。
碱水溶液(母液复用前)：氢氧化钠浓度4.5摩尔/升，硫酸锌：0.11摩尔/升，氨浓度1.2摩尔/升。母液复用后：氢氧化钠浓度4.5摩尔/升，硫酸锌0.11摩尔/升，氨浓度0.8摩尔/升，硫酸钠浓度0.2摩尔/升，平均流量约为10.5升/时，通过调节碱水溶液流量控制反应液PH＝11.00±0.02。反应温度为50℃。
母液经澄清器，氢氧化镍经水力学颗粒大小分离器分别从反应器排出。母液流量29升/时。
实施例二
反应器有效体积：2米3。硫酸镍溶液流量：145升/时，碱液流量约105升/时，母液流量290升/时，其他条件同实施例一。
比较例一
母液不复用。硫酸镍和氢氧化钠均由无离子水配制。组成和浓度分别同实施例一中母液复用前的各溶液。其他条件同实施例一。
比较例二
反应混合物(母液和氢氧化镍)从同一溢流口排出反应器，不设水力学颗粒大小分离装置。其他条件同实施例二。
上述四组实验样品的粒度分布及其他性能的测定结果列于表1中。
表1
粒度分布 实施例一 实施例二 比较例一 比较例二
(微分米) ％ ％ ％ ％
50以上 0 0 0 3.8 40-50 0 0.1 0 2.5 30-40 1.9 2.1 1.7 4.3 20-30 3.2 3.4 4.1 8.8 15-20 12.6 11.4 13.1 14.7 10-15 32.3 26.5 34.9 33.8 8-10 36.5 35.3 32.1 12.4 6-8 10.3 15.7 11.6 10.7 4-6 3.6 5.7 3.1 6.6 4以下 0.6 0.8 0.4 2.4 平均粒径(微米) 11.52 11.04 11.73 12.46 振实密度(克/厘米3) 2.17 2.15 2.18 2.14 放电容量 (毫安时/克) ＞260 ＞260 ＞260 ＞260
实施例一、二与比较例一对比，母液回收使用与不回收使用，产品性能基本相同，说明母液复用不影响产品性能。实施例一、二与比较例二对比，说明本发明采用水力学颗粒大小分离操作，产品颗粒度分布范围明显变窄。