星形聚合物及其制备方法 本发明涉及星形聚合物，其制备方法包括：在有含A)第Ⅱ～Ⅷ副族的过渡金属元素配合物、B)形成阳离子的试剂和C)如果需要，铝化合物的催化剂存在下，使乙烯基芳族单体与含有至少两个乙烯基芳族官能基的支链单体单元进行聚合反应。
此外，本发明还涉及这类星形聚合物的制备方法，及其生产纤维、薄膜和模制品的应用，特别是作为注模材料，以及所制得的纤维、薄膜和模制品。
由于间同立构聚苯乙烯的结晶度，使其具有约270℃的高熔点、高刚性和拉伸强度、尺寸稳定性、低介电常数和高耐化学药品性。即使在玻璃化转变温度以上，也保持着这些机械性能。在有金属茂催化剂体系存在下制备间同立构聚苯乙烯的方法公开在例如EP-A-210615中。
其缺点是韧度低、溶解性差，即使在氯化溶剂中亦如此；在与热塑性塑料，例如：聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯(PB)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、环氧树脂(EP)、聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇脂(PBT)、丙烯腈-丁二烯苯乙烯三元共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)等的共混物中的相容性低。此外，间同立构聚苯乙烯从转化低到约10％，就常常发生结晶。
EP-A-572990叙述了金属茂催化的苯乙烯和乙烯的共聚物，其具有改善的相容性和高弹性。然而，这种共聚物的立构规整度不高，所以，达不到间同立构聚苯乙烯的高温性能。
苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物描述于EP-A-311099和EP-A-490269中。在反应条件下，仅二乙烯基苯的一个乙烯基进行反应。剩余的乙烯基用于接技反应，或者借助自由基在约230℃下进行交联，在这种交联反应之后，所得到的分子量仅为1,000,000～6,000,000。
星形聚合物属于支化聚合物类(Falbe,Rmpp Chemie Lexikon,(Rmpp化学百科全书),Georg Thieme Verlag，第九版，斯图加特1992，第4303页)。它们的制备方法通常包括：采用多官能引发剂使单体聚合，诸如环氧化物聚加成到多元醇上，或者使诸如聚苯乙烯-锂地预先制备的聚合物偶联到诸如四氯化硅的中心上。
本发明的目的是提供以乙烯基芳族单体制备的星形聚合物，该聚合物在高分子量情况下同时还具有低熔体粘度，以及用于接技反应、交联反应和其他的类似的聚合物反应的高端基官能度。另外，星形聚合物应基本上为间同立构结构，即间同立构规整度大于30％，最好大于60％。
由此发现了开头定义的含有由至少两个乙烯基芳族官能基构成的支链单体单元的星形聚合物。
这类聚合物具有500,000～10,000,000的高分子量，同时具有500毫升/10分钟(290℃、10公斤)以下的低溶体粘度，与具有相当分子量的间同立构苯乙烯比较，具有较高的端基官能度。一般说，端基官能度大于0.5％(摩尔)，最好大于0.8％(摩尔)。
按照本发明，这些性能可通过乙烯基芳族单体和支链单体单元的摩尔比在宽范围内得到调整。乙烯基芳族单体和支链单体单元的摩尔比一般为10,000,000∶1至10∶1。
本发明的星形聚合物的间同立构规整度大于60％，一般大于90％。
按照本发明，支链单体能够是式(Ⅰ)的化合物，
式中：
Ra是氢、卤素或最多含有20个碳原子的惰性有机自由基，其中，在p≥2的情况下，Ra可以相同的或者不同的，两个自由基Ra能够与其所键合的金属原子一起形成3～8元环，以及，另外，如果M是过渡金属元素，那末Ra可以是常规配合物配位体；
Rb是氢、C1～C4烷基或苯基；
Rc是氢、C1～C4烷基、苯基、氯或含有2～6个碳原子的不饱和烃基；
M是C、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、N、P、Sb、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Cd；
n为2～6；
m为0～20；
p为0～4；
但须，n与p之和相当于M的价数。
这些单体能经例如氯(烷基)苯乙烯与相应的碳、金属或过渡金属元素化合物如卤素化合物的格里纳得化合物制得。例如当M是硅、锗或锡的情况下，已由K.Nakanishi在J.Chem.Soc.Perkin Trans I,1990，第3362页中描述。
特别优选的支链单体单元，是式Ⅰ中M为碳、硅、锗、锡或钛者，因为它们容易得到。下标m优选为0～8，特别优选为0～4。
本发明还涉及新的含钛单体，其通式为Ⅰa，
以及特别是通式Ⅰb的钛化合物，
式中Ra、Rb、Rc、m、n和p与上述规定相同。
惰性有机自由基Ra对于本方法并不很重要。它们仅仅用于使M上的自由价饱和，可依易得情况选择。例如：所适用的是脂族基、脂环基、芳基、杂芳基或芳烷基。脂族基的实例是烷基、烷氧基、链烯基或炔基，其含有例如1～2或20个碳原子。脂环基的实例是含有3～8个碳原子的环烷基。在烷基或环烷基中的亚甲基也能被醚氧原子代替。芳基的实例是苯基或萘基，其中两个苯基也能经氧原子彼此相连。芳烷基的实例是苯基与烷基结合生成的含有7～20个碳原子的基。杂芳基的实例是吡啶基、嘧啶基或呋喃基。这些基也可以再被例如烷基、烷氧基、卤素如氟、氯或溴、氰基、硝基、环氧基、羰基、酯基、酰胺基等取代。两个Ra基也能与原子M一起形成3～6元环，例如，两个Ra基形成亚烷基链，其中一个或多个CH2基也可以被醚氧原子代替。
如果M是过渡金属，那末Ra也能是普通σ-或π-键合的配合物配位体，例如乙烯、烯丙基、丁二烯、环戊二烯、单或多取代环戊二烯如甲基环戊二烯或五甲基环戊二烯、苯、环己二烯、环庚三烯、环庚二烯、环辛四烯、环辛三烯、环辛二烯、羰基、草酰、氰基、异腈、雷酰、雷酰-O、氰酰、二氮、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙二胺四乙酸盐(酯)、亚硝酰、硝基、异氰基、吡啶、2,2-联吡啶、三氟代膦、膦、二膦、胂或乙酰丙酮酰。
Rb特别优选为氢或甲基。Rc为氢、C1～C4烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基以及正丁基和丁基异构体、苯基、氯或含有2～6个碳原子的不饱和烃基如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丁烯基或戊烯基。
特别适宜的乙烯基芳族化合物是式Ⅱ所示化合物。式中：
R1是氢或C1～C4烷基，
R2至R6彼此无关，是氢、C1～C12烷基、C6～C18芳基、卤素、或其中
两个相邻的基团一起是具有4～15个碳原子的环状基团。
优选的乙烯基芳族化合物是如下述的式Ⅱ化合物，式中：
R1是氢，
R2至R6是氢、C1～C4烷基、氯或苯基、或其中两个相邻的基一起为含
有4～12个碳原子的环状基，如此，式Ⅱ化合物是例如萘衍生物
或蒽衍生物。
所优选的这类化合物的实例如下：苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘和9-乙烯基蒽。
也能使用不同乙烯基芳族化合物的混合物，其中一种组分在苯环上也可以另外带有烃基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丁烯基或戊烯基，优选乙烯基。然而，仅使用一种乙烯基芳族化合物是优选的。
特别优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和对甲基丙乙烯。
式Ⅱ乙烯基芳族化合物的制备方法是已知，例如参看Beilstein5,367,474和485。
按照本发明所使用的催化剂组分是A)第Ⅱ～Ⅷ副族过渡金属元素配合物，优选第Ⅲ～Ⅷ副族者。特别优选的是金属钛、锆和铪的配合物。
如果式Ⅰ的支链单体单元已经含有过渡金属元素M，特别是钛，那末取决于所使用的含量，其除了起支化单元的作用之外，也能同时用作催化剂组分A。
优选催化剂组分A)是金属茂配合物，特别优选为式Ⅲ的化合物。
式中：
R7～R11是氢；C1～C10烷基；5至7元环烷基，其本身可以带C1～C6烷基取代基；C6～C15芳基或芳烷基；其中还可以是两个相邻的基一起形成含有4～15个碳原子的环状基；或者Si(R12)3，式中
R12是C1～C10烷基、C6～C15芳基或C3～C10环烷基，
M是元素周期表第Ⅲ～Ⅵ副族的金属元素或镧系金属元素，
Z1～Z5是氢、卤素、C1～C10烷基、C6～C15芳基、C1～C10烷氧基或C1～C15芳氧基；以及
z1～z5是0,1,2,3,4或5，其中z1+z2+z3+z4+z5之和相当于M的化合价减1。
特别优选的式Ⅲ的金属茂配合物是如下化合物，其中：
M是元素周期表第Ⅳ副族的金属元素，即：钛、锆或铪，特别是钛；以及
Z1～Z5是C1～C10烷基、C1～C10烷氧基或卤素。
所优选的这种类型的金属茂配合物的实例如下：
三氯化五甲基环戊二烯合钛，
五甲基环戊二烯基三甲基合钛和
五甲基环戊二烯基三甲氧基合钛。
也能使用在EP-A 584646中所述的金属茂配合物。
也能使用不同金属茂配合物的混合物。
这类配位化合物能够通过已知的方法合成，所优选的是使相应取代的环烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌或钽的卤化物进行的反应。
相应的制备方法的实例描述在有机金属化学杂志(Journal ofOrganometallic Chemistry),369(1989),359～370中。
催化剂体系中，形成金属茂离子的化合物B)可以是开链或环状铝氧烷化合物。
例如，式(Ⅳ)或(Ⅴ)的开链或环状铝氧烷化合物是合适的化合物：
式中R13是C1～C4烷基、优选为甲基或乙基，和k是整数5～30，优选10～25。
这些齐聚铝氧烷化合物通常是采用使三烷基铝的溶液与水反应制备的，正如，在EP-A 284708和US-A 4794096中所述。
一般说，所得的齐聚铝氧烷化合物是以各种链长的线形和环状链分子的混合物的形式存在，因此能够认为k是平均值。铝氧烷化合物也能够是带其他烷基金属化合物，优选带烷基铝化合物的混合物。
已经证明，以下述量使用金属茂配合物和齐聚铝氧烷化合物是有利的，即，齐聚铝氧烷化合物的铝和金属茂配合物的过渡金属元素之原子比为10∶1至106∶1，特别是10∶1至104∶1。
形成金属茂离子的化合物B)也能是选自强的中性路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物和具有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物的配位化合物。
强的中性路易斯酸是式Ⅵ化合物
M1X1X2X3 (Ⅵ)
式中：
M1是周期表第Ⅲ主族的元素，特别是B、Al或Ga，优选B，
X1、X2和X3是氢、C1～C10烷基、C6～C15芳基；烷芳基、芳烷基、卤烷基或卤芳基，在烷基中均含有1～10个碳原子，而在芳基中含有6～20个碳原子；或氟、氯、溴或碘；特别是卤芳基，优选五氟苯基。
特别优选的式Ⅵ化合物是，其中X1、X2和X3是相同的，优选三(五氟苯基)甲硼烷。这些化合物及其制备方法是已知的，例如在WO 9313067中描述的。
合适的具有路易斯酸阳离子的离子的化合物是式Ⅶ的化合物，
[(Ya+)Q1Q2…Q2]d+ (Ⅶ)
式中：
Y是周期表第Ⅰ-Ⅵ主族或第Ⅰ-Ⅷ副族的元素；
Q1～Q2是带单个负电荷的基，例如，C1～C28烷基、C6～C15芳基；烷芳基、芳烷基、卤烷基、和卤芳基，在芳基中均含有6～20个碳原子，而在烷基中含有1～28个碳原子；C1～C10环烷基，还可以是被C1～C10烷基所取代；卤素、C1～C28烷氧基、C6～C15芳氧基、甲硅烷基或巯基；
a是整数1～6；
z是整数0～5；以及
d是a减z之差，但是d大于或等于1。
特别适宜的是碳鎓阳离子。氧鎓阳离子、锍阳离子和阳离子过渡金属元素配合物。特别提及的是三苯基甲基阳离子、银阳离子和1,1′-二甲基二茂铁基阳离子。
优选，它们含有非配位抗衡离子，特别是硼化合物，如WO 91/09882所述，优选四(五氟苯基)硼酸酯。
具有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物和优选的非配位抗衡离子也描述在WO 93/3067中；所优选的阳离子是N,N-二甲基苯胺鎓
现已证明，如果形成金属茂离子的化合物的硼和金属茂配合物的过渡金属元素的摩尔比为0.1∶1至10∶1，特别是1∶1至5∶1是特别适宜的。
本发明方法中使用的催化剂体系可含有铝化合物作为组分C)；其特征在于例如以式Ⅷ表示的化合物。
AlR14R15R16 (Ⅷ)
式中：
R14至R16是氢、氟、氯、溴、碘或C1～C12烷基，优选C1～C8烷基。
优选R14和R15基是相同的C1～C6烷基，例如甲基、乙基、异丁基或正己基；R16优选是氢。
在催化剂体系中组分C)的存在量为1∶2000至1∶1，特别是1∶800至1∶10(Ⅲ中过渡金属元素和Ⅷ中铝的摩尔比)是优选的。
用于金属茂配合物的溶剂通常是芳烃，优选其含有6～20个碳原子，特别是二甲苯、甲苯、乙基苯，以及其混合物。
金属茂配合物可在载体上使用也不在载体上使用。
适宜的载体材料的实例是硅胶，优选为SiO2·bAl2O3，式中b为0～2，优选0～0.5，即，基本上是铝硅酸盐或二氧化硅。载体的粒径最好为1～200μm，特别是30～80μm。这些产品可以从市场上购得，例如Grace公司出品的Silica Gel 332。
其他载体包括微细粉末聚烯烃，例如微细粉末聚丙烯或聚乙烯，也包括聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯。间同立构聚苯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯或其共聚物。
过渡金属元素催化剂A)和乙烯基芳族单体的摩尔比一般为1∶1000至1∶10,000,000，但是优选为1∶2000至1∶1,000,000。
另外，本发明还提供了制备新的星形聚合物的方法，该方法能够通过保持所述工艺条件来进行。该方法的具体实施方案在于，使用同向旋转的紧啮合的因此为自洁式的双螺杆挤出机，优选以一步完成。
反应温度一般为-80～150℃，优选为0～120℃。然而，也能经加热夹套将温度梯度0～120℃施加于反应管。
挤出机能够由多个保持不同温度的单个区组成。
双螺杆挤出机的同向旋转的优选为双螺线的混合和输送部件的外径优选为25～70mm，特别是30～58mm。
挤出机机筒和螺杆之间的自由空间为0.2～0.8mm，特别是为0.3～0.5mm。
螺杆转数为3～500转/分钟，优选为5～30转/分钟。
在挤出机中的平均停留时间可为0.1～240分钟，优选为2～20分钟。
在挤出机中的平均停留时间可借助机筒区段数目调节，优选其为6～20，特别是8～12。特别优选为10个机筒区段，其中后部排气在第一区段进行，原材料计量进入第二区段，反应区段在第3至第8区段、第9区段和第10区段可加热至不同温度，排料在第10区段。
该方法最好以如下方式进行：在惰性气体气氛中将乙烯基芳族化合物、支链单体单元、形成金属茂离子的化合物B)和需要时还有铝化合物C)混合，并进料到挤出机第一区段。并联地还可在第一区段加入过渡金属元素配合物A)的溶液或悬浮液。
作为溶剂和悬浮介质的可以是环烃和无环烃，例如丁烷、戊烷、己烷或庚烷；此外还有芳烃，例如苯、甲苯或乙基苯以及含氧烃，例如四氧呋喃；含卤素的烃，例如二氯甲烷；和含氮的烃，例如N-甲基哌啶；以及其混合物。
优选的计量为，将乙烯基芳族化合物、组分B)和需要时组分C)的混合物以500～2000克/小时随100～200厘米3/小时的金属配合物溶液或悬浮液一起送入。
聚合作用最好以乙烯基芳族化合物作反应介质进行，即以本体进行。
该方法在工业上可简单实施，可达高转化率，并且挤出机出口粘附或堵塞的危险性也低。
另一个优选实施方案在于通过预混合将乙烯基芳族基芳族单体、支链单体单元以及由A)第Ⅱ～Ⅷ副族过渡金属元素配合物、B)形成阳离子的试剂和C)需要时还有铝化合物组成的催化剂体系的反应混合物活化，随后在混合器/搅拌机中使混合物进行聚合反应。
优选在反应混合物仍处于液态，而聚合作用还没有开始的温度下进行预混合。取决于反应混合物所使用的组分，该温度为-30～+140℃，优选为0～70℃，特别优选为15～30℃。此外，在本发明的活化情况下，应优选以下述方式进行预混合，即，选择停留时间和温度，使催化剂不受损失，尽管混合足以使活化发生，但是聚合反应并未开始。
反应混合物通过预混合的活化最好在聚合反应开始前不久或就在开始聚合反应前完成。通过预混合进行活化至进行聚合作用的时间是0～60分钟，优选是0.01～45分钟，和特别优选的是0.1～30分钟，最好是在基本未开始反应时达到预混合。
该方法最好在没有溶剂下进行。在该方法的特别优选的实施方案中，使用的单体最初当作溶剂。另外，最好在惰性气体气氛中实施本方法，例如在氮气或氩气中进行，如果可能的话，应隔绝水分。也能够将氢计量加入情性气体流中。
优选预混合在没有发生反应的情况下实施。此外，得到聚合物的方式最好是，基本上就聚合作用之后立即对聚合物进行进一步加工，优选进行挤出加工。如果聚合反应过程进行到高产率，因而聚合物的残留单体含量很低，那末上述方式则是所优选的。残留单体含量以聚合物的重量计低至10％(重量)以下，优选5％(重量)以下，特别优选3％(重量)以下。残留在聚合物中的残留单体能够通过例如蒸发或者施加真空的方式除去。本发明的方法优选在下游具有挤出机的混合/搅拌反应器中实施，而没有进一步的加工工序，例如不需采用以蒸馏除去在转化率低时所存在的比较大量的单体的步骤。因此，本发明方法允许在制备聚合物之后基本上立即进行聚合物的进一步加工。
如此所得的星形聚合物具有间同立构支链、高分子量，同时还具有低熔体粘度，其适宜生产诸如单丝的纤维、薄膜和模制品，特别是用于以注模生产在电子或耐高温应用方面的注模材料。由于其烯端基含量高，所以它们也能通过接技、交联或其他类似的聚合物反应进行改性，并且能单独或者与热塑性聚合物、橡胶、填料等的共混物的形式进行加工。
实例
现以下述实例1～8说明本发明。其性能示于表1，并与间同立构聚苯乙烯Ⅵ进行比较。
四(4-乙烯基苄基)硅烷和四(4-乙烯基苄基)合钛是使4-氯甲基苯乙烯通过格里纳德连接法连接到四氯化硅或四氯化钛上制得的。
摩尔质量和摩尔质量分布是以1,2,4-三氯代苯作溶剂在140℃下采用高温凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。采用具有窄摩尔质量分布的聚苯乙烯标样进行刻度。
熔体粘度指数(MVI)是按照DIN 53735在290℃10kg载荷下测定的。
烯端基采用13C-NMR-谱方法进行测定。
实例1
将3.92ml(6 mmol)Witco公司出品的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.53M)、和0.5ml(0.5mmol)Aldrich公司出品的二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(1M)加入到具有氮气气氛的圆底烧瓶中的208.3g(2.0 mol)苯乙烯和5.1×10-5g(克)(2.0×10-7mol)四(4-乙烯基苄基)硅烷中，并将混合物加热至60℃。然后，加入4.56mg(2×10-5 mol)五甲基环戊二烯基三甲基合钛Cp*Ti(CH3)3作为引发用，并使混合物在60℃下聚合2小时。通过加入乙醇终止聚合作用，用NaOH/乙醇洗涤所得聚合物，并在减压下于50℃进行干燥。
实例2～7
采用增加四(4-乙烯基苄基)硅烷的比例重量实例1，苯乙烯/四(4-乙烯基苄基)硅烷的比例见表1。
比较例Ⅵ
重复实例Ⅱ，但未使用四(4-乙烯基苄基)硅烷。
实例8
将3.92ml(6 mmol)Witco公司出品的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.53M)和0.5ml(0.5 mmol)Aldrich公司出品的二异丁基氢化铝(DI BAH)的环己烷溶液(1M)加入到具有氮气气氛的圆底烧瓶中的208.3g(2.0mol)苯乙烯中，并混合物加热至60℃。然后，加入10.3mg(2×10-5mol)四(4-乙烯基苄基)合钛作为引发用，并使混合物在60℃下聚合2小时。通过加入乙醇终止聚合作用，用NaOH/乙醇洗涤所得聚合物，并在减压下于50℃进行干燥。
Mw 803402克/摩尔
Mw/Mn 2.7
MVI 1.75毫升/10分钟(290℃,10kg载荷)
烯端基 0.6％(摩尔)
表1实例苯乙烯/四(4-乙烯基苄基)硅烷 摩尔比Mw[g/mol]Mw/Mn MVI[ml/10min]烯端基浓度[mol.％]V1 - 675400 2.1 59.3 0.4 1 107/1 1542200 1.9 37.4 0.5 2 106/1 3002300 2.3 42.8 1.1 3 105/1 8503400 2.2 74.1 2.7 4 20000/1 n.b. n.b. 69.4 5.6 5 10000/1 n.b. n.b. 95.3 29.3 6 1000/1 n.b. n.b. 124.2 63.3 7 100/1 n.b. n.b. 170.2 ---
n.b.：不可测定