聚乙烯醇提纯方法 本发明的目的是提供聚乙烯醇的提纯方法，以及大小为数毫米的片状或平均粒度大于600微米的粉状并且甲醇和乙酸甲酯含量很低的聚乙烯醇。
聚乙烯醇是由聚乙烯基酯，通常为聚乙酸乙烯酯与醇反应得到的聚合物，醇可以是乙醇，或者，工业上用的甲醇。该反应可在碱性催化剂如氢氧化钠或甚至酸性催化剂如硫酸或盐酸催化下进行。工业上优选碱性催化剂。
以非连续方式制备该醇(以下称PVA)时，通过在醇(醇解时使用)和酯(在醇解时生成)中沉淀而以固体得到聚合物；沉淀一般在一个混合器中发生。随后的步骤是中和剩余催化剂，洗涤聚合物，最后进行干燥。
上述工艺以连续方式实施时，首先通过一个湿研磨机使反应产物制成片状物，主要是2到6mm且厚度为数十毫米的不规则片状物，然后中和剩余催化剂，再进行洗涤。完成这些操作后，分离出固体聚合物，用任意已知方法干燥。产物干燥之后通常将已干燥聚合物进行研磨。
通常，值得注意的是第一种方法得到的PVA颗粒的粒度低于200μm，比连续工艺的要细。实际上，采用连续工艺的粒子经研磨后粒度大于600μm，即使事先没有什么阻止由这种途径得到更细的粒度。需要强调的是在具有更好的使用性能这一点上看具有更大尺寸地颗粒更有价值。
本发明涉及上述干燥步骤。事实上，不论采用什么工艺，由醇解反应得到的PVA包含大量反应过程中存在的溶剂如所用的醇和生成的酯。为此，必须除去这些溶剂以便得到溶剂含量为几个百分数的产物。
不过，干燥PVA时不可能没有预防措施，因为此产物对温度敏感。事实上，如果长时间处于大于100℃或100℃左右的高温下，该产物的某些特性如水溶性，水解程度，粘度和色度会发生变化，而这些都是要避免的。
第一个显而易见的脱除这些溶剂的方法包括在低于该聚合物开始降解的温度下简单地加热PVA。但是，这种方法不值得采用，因为降低温度导致干燥时间大幅度增加。而且，这种方法并不能充分除去所包含的醇。
为了解决有效性这一问题而又不损害聚合物的性能，曾提出这样的PVA提纯方法，即在相对湿度至少为8％，更具体地讲是低于15％的气氛中对PVA进行热处理。这样，干燥在90到115℃之间的温度下，优选在真空下进行以便进一步加速溶剂脱除速度，此过程需数小时左右。
然而，此方法似乎更适合于小尺寸PVA粒子的干燥。事实上，在此情形中，促进了向大尺寸粒子内部的扩散，并从该事实看，使溶剂的脱除变得更容易。所以，用上述相对湿度并在减压条件下采用这种干燥方法对连续工艺生产的PVA进行干燥时，所得PVA的甲醇含量和酯含量为1％。
新近提出的另一种方法包括把要处理的PVA与液态水混合，水的量相对于该聚合物为10-30wt％，以获得溶胀的粒子。然后在一直立干燥器中对粒子进行热处理。将聚乙烯醇引入干燥器顶部并通过由水加热的双夹套环绕的第一区。此区的温度是此方法的关键点之一。具体地说，如果此温度太高，即如果此区域用蒸汽而不是水加热，那么水就会在对聚合物起作用之前蒸发，导致脱溶剂不充分。通过第一区后，将PVA引入其它两个部分，这两个部分是由包含蒸汽的双夹套加热，以除去被聚合物粒子吸收的水。
此方法很有效，但操作时间要数小时，且需要直立干燥设备。此外，此方法不能处理溶剂含量相对于PVA干重低于10wt％的聚合物。
本发明的目的是提出一种聚乙烯醇提纯方法，该方法实施简单、经济而且快速。
本发明的另一个目的是得到极低溶剂含量的聚乙烯醇，其呈边长最大为10mm的片状，或高粒度的粉末状。
因此，本发明包括提纯聚乙烯醇，即通过在水未饱和的且水蒸汽质量含量为20％到100％的气氛中在搅拌下进行热处理。
根据本发明的方法特别适于制备醇含量相对于湿PVA的重量低于1wt％，以及酯含量相对于湿PVA的重量低于1wt％的PVA。更具体地讲醇是甲醇而酯是乙酸甲酯。
特别便利地，本发明可获得醇含量相对于温PVA的重量低于0.5wt％的PVA。便利地，本发明还可获得酯含量低于0.5％的PVA。
本发明的另一个目的是获得边长最大为10mm的片状聚乙烯醇，其具有的醇含量，更具体地讲是甲醇含量低于1％，而酯含量，更具体地讲是乙酸甲酯含量低于1％，这些数值都是以相对于湿PVA的重量表达。
本发明的另一个目的是获得平均粒度大于600μm的聚乙烯醇，其具有的醇含量，更具体地讲是甲醇含量低于1％，而酯含量，更具体地讲是乙酸甲酯含量低于1％，这些数值均以相对于湿PVA的重量表达。
已令人惊奇地发现在本发明的条件下(即在如此高的水含量条件下)处理聚合物时聚合物并未溶解。
此外，本发明的方法可以提纯聚乙烯醇，从而在少于一小时的处理时间里达到很低的溶剂含量。而且此方法不需要采用特殊设备。
不过，通过以下说明和实施例将会对本发明的其它优点和特征有更清楚的了解。
可用本发明方法进行处理的PVA可以具有任意的聚合度和/或醇解度。
本发明的方法特别适于提纯醇解度为70％到99％之间，更具体地为95％到99％的PVA。
而且，本发明的方法可以在中和了剩余催化剂后处理直接来自生产过程的PVA。本发明的方法还可以处理已用传统方法进行了不同程度干燥的PVA。所以，作为举例，可以处理的PVA含有3％到80％的溶剂(相对于湿聚合物的重量)。
根据本发明的方法适于提纯由制备性连续方法或非连续方法生产的PVA。不过，本方法特别适于干燥由连续法生产的PVA，因为此类待干燥PVA粒子的尺寸大，所以干燥的问题更严重。
根据本发明方法的第一个特点，处理过程是在含有水蒸汽而且水蒸汽质量含量为20％到100％的气氛中进行的。“水蒸汽含量”是指水蒸汽质量与水蒸汽和稀释气体总质量的比值。
更具体地，水蒸汽质量含量为40％到100％。优选地，水蒸汽质量含量为60％到100％。
实施本发明方法的气氛包括水蒸汽和任意性可有可无的稀释气体如空气，氮气或其它在处理条件下对PVA呈惰性的任意气体。
根据本发明的第二个特点，该气氛是水未饱和的。饱和定义为包含水蒸汽的单相介质和既包含水滴又包含水蒸汽的双相介质之间的范围。此定义适用于纯水和水与稀释气体的混合物。
实施本发明处理过程的气氛可以接近于饱和但又没有达到饱和状态。
根据第一种情况，处理过程用水蒸汽和一种稀释气体进行。在此情形中，温度和压力的选择应使气氛未达到饱和范围。
根据第二种情况，仅使用水蒸汽。在此情形中，水蒸汽过热以便在所选择的温度和压力条件下不达到饱和范围。
根据本发明的另一特点，操作在搅拌条件下进行。更具体而言，搅拌应达到这样的程度，即在气相气氛中聚合物处于悬浮状态，其粒子相互独立。
需要强调的是将水在PVA粒子上的冷凝降至最小甚至防止这种冷凝非常重要，这样可以防止PVA部分溶解，PVA部分溶解会导致粒子粘结在一起，使粒子失去使用价值。
此外，最好有充分的搅拌以确保固-气接触良好，使有关溶剂的脱除达到最佳。
在开始处理时通过控制PVA的温度也可以避免在PVA粒子上形成凝聚水膜。因此，开始处理时产物的温度最好处于处理气氛的露点附近。优选地，此温度高于处理气氛的露点。
另外，需要指出的是为了防止出现任何聚合物降解的问题，在处理期间PVA的温度最好不要超过130℃。
根据本发明的一个方面，在处理过程中，与PVA(已如前所述加热)接触的水蒸汽量为每千克干PVA用0.2到0.8千克，优选此用量为每千克干PVA用0.4到0.6千克。
因此本发明的方法可以在本领域熟练技术人员所知晓的任意类型的包括机械搅拌装置的设备中进行。甚至可以使用通过气流搅拌的设备，如使用流化床，迁移床或者甚至是射流床。
更具体而言，根据本发明的处理方法在夫劳德数为0.04到3之间并优选为0.06到2.5之间的搅拌条件下进行。
所谓夫劳德数相应于以下比值：
(π·N)2·D/g其中N表示每秒的转数，D是搅拌器的直径，而g是重力加速度。
与以前的已知方法相比本发明方法的时间有利地减少了，因为本方法可以在四分之一到一小时的短处理时间里达到所要求的溶剂含量。当然，也不排除更长的处理时间。
实际上，使用干燥PVA的设备可以很方便地调整处理时间。
因此，根据本发明的第一个非常便利的方面，PVA的处理时间为四分之一小时到2小时之间，特别是半小时到1小时之间。根据这一方面，干燥过程是在较强搅拌，即相当于夫劳德数为0.5到3并优选0.5到2.5的条件下进行。
此外，引进不饱和水蒸汽的流速控制在使与已被加热产物接触的水蒸汽量介于每千克干PVA为0.2到0.8千克，并优选为每千克干PVA用0.4到0.6千克。
根据本发明的第二方面，处理PVA的时间更长，如2到4小时。在此情形中，根据本发明的处理方法可以在较弱的搅拌条件，即相应的夫劳德数为0.04到0.5之间，优选0.06到0.5之间的条件下进行。
本领域熟练技术人员可以这样确定不饱和水蒸汽的引入流速，即与已被加热产物接触的水蒸汽量介于每千克干PVA为0.2到0.8千克，并优选为每千克干PVA用0.4到0.6千克之间。
操作压力至少为0.5巴(绝对压力)。更具体地讲是0.5到6巴(绝对压力)。便利地，压力为0.8到3巴(绝对压力)之间。
便利地，处理过程在近似于大气压力的压力下进行。
此步骤导入的气体温度介于80到350℃之间，并取决于所使用的加热方法。
PVA的预热期间或水蒸汽引入期间介质的加热可以采用任何已知方法。
所以，可以采用一个包括双夹套的设备进行传导加热。还可以通过热气进行对流加热，此气体最好就是进行处理时所用的气氛。还可以将这两种加热方法结合起来。
根据本发明的一个特别有利的方面，可以实施一个第二步骤，此步骤包括对所得到的PVA进行附加热处理，主要用来除去来自第一步的PVA中的水。需要说明的是这一操作还可进一步除去痕量溶剂。
这一传统的干燥操作可采用本领域熟练技术人员所知晓的任何方法实施。所以，可以在真空或大气压力下进行热传导干燥。此步骤还可以通过热气进行对流干燥。此热气可以选自过热水蒸汽和/或对PVA呈惰性的其它任何气体。
此操作可以在流化床或错流床(crossed bed)中进行。
如前所述，根据本发明的干燥方法可以减少PVA中存在的溶剂，醇和酯的含量，而又不损害PVA的质量。
所以，根据本发明方法得到的PVA的醇含量相对于湿PVA的重量低于1wt％，而酯含量也相对于湿PVA的重量低于1wt％。更具体而言，醇是甲醇，而酯是乙酸甲酯。
特别有利地，本发明可得到醇含量相对于温PVA的重量低于0.5wt％的PVA。便利地，本发明还可以得到酯含量低于0.5％的PVA。
需要指明的是根据所处理PVA的质量，即根据进行本发明的处理之前PVA的干燥程度，醇与酯的重量比值为1到20之间。更具体地，此比值为1到10，并优选1到5之间。
本发明的目的是制得边长最大为10mm的片状聚乙烯醇，其醇含量，更具体而言是甲醇含量低于1％，而酯含量，更具体而言是乙酸甲酯含量低于1％，这些数值均以相对于湿PVA的重量表达。
片状PVA更具体而言是由连续PVA合成方法得到的且是本发明干燥处理的主体。
更具体地说，边长尺寸大于1mm而且最大为10mm。优选地，边长尺寸为2到5mm之间。片的厚度为0.05到0.3mm左右，优选0.1到0.2mm的范围。
最后，本发明的目的是得到平均粒度大于600μm的聚乙烯醇，其醇含量，更具体地是甲醇含量低于1％，而酯含量，更具体地是乙酸甲酯含量低于1％，这些数值均以相对于湿PVA的重量表达。
更具体地说，根据本发明的PVA平均粒度为600到1000μm之间，优选平均粒度为700到900μm之间。
需要指出的是上述PVA可以通过用本领域熟练技术人员所知晓的任何方法将上述片状PVA研磨而制得。
根据本发明的一个有利方面，不论是片状还是粒度大于600μm的粉末状，所得PVA的甲醇含量低于0.5％，乙酸甲酯含量低于0.5％，含量均以相对于湿PVA的重量表达。
已对聚乙烯醇，特别是对醇解度所作的说明保持不变。
此外，根据本发明的PVA的色度与合成所得产物接近。
下面给出本发明的非限定性实施例。实施例1
本实施例介绍连续二步提纯PVA的方法；第一步是在稀释的水蒸汽存在下进行的。
实施本发明处理过程的设备(湍流Moritz)包括一个最大工作容量为6升的圆形罐，该罐通过双夹套进行外加热，夹套内通130℃的水蒸汽。
圆形罐装有就工作体积的主要部分来说具有与罐相同的形式的搅拌装置，为PVA片提供高效混合运动。
以控制流速由顶盖通入氮气和水蒸汽。
甲醇含量和乙酸甲酯含量通过“液上”色谱法分析。
通过带烘箱的Karl-Fischer Metrohm装置测定含水量。
将1489g含28％甲醇和30.4％乙酸甲酯的片状PVA加入上述加热的设备中。
大气压力下水蒸汽流速为420g/h，而氮气流速为190g/h。
因此在95℃左右的温度下气氛中水的质量含量为69％。
夫劳德数为1.4。
压力为1020毫巴。
通蒸汽和氮气1小时后聚合物的温度从起始的80℃平台升至107℃。
处理1小时后，在第二步中通过设备壁的热传导将产物干燥。氮气流速保持与原来相同的流速。
操作过程进行1小时。
压力为1020毫巴。
完成干燥步骤之后，产物为单个的淡乳白色脆性片状物。
将产物研磨成800μm并具有与片状物相同的甲醇，乙酸甲酯和水含量。
结果汇总于下表： 时间(分钟) 甲醇(wt％)乙酸甲酯(wt％) 水(wt％) 0 28 30.4 - 60 0.65 0.76 4.5 120 0.39 0.75 0.95
重量百分含量相对于湿PVA的重量。实施例2
本实施例介绍连续二步处理PVA的方法，其中第一步在轻度过热的纯水蒸汽中进行。
处理过程在与实施例1所述相同的设备中进行。
将1500g含16.2％甲醇和1.4％乙酸甲酯的PVA加入已加热的设备中。
在102℃左右的温度下以1600g/h的流速通入纯水蒸汽(水质量含量为100％)40分钟。
操作过程在1020毫巴压力下进行。
夫劳德数为2.1。
然后将设备于100毫巴的真空下放置1小时。
在水蒸汽处理期间产物温度从85℃升至107℃，干燥末期为105℃。
所得结果汇总于下表： 时间(分钟) 甲醇(wt％) 乙酸甲酯(wt％) 水(wt％) 0 16.2 1.4 - 30 0.4 0.07 10.2 40 0.08 0.01 12.8 100 0.03 0.03 0.32
值得注意的是短短30分钟的水蒸汽处理就使甲醇含量和乙酸甲酯含量达到0.5％以下。尽管在开始干燥步骤之前水含量为12.8％，根据本发明方法得到的PVA呈现单个的干燥粒子形式。
最终产物由单个浅乳白色片状物构成。
将产物磨成800μm并与片状物具有相同的甲醇、乙酸甲酯和水含量。实施例3
本实施例介绍在稀释的水蒸汽存在下的一步法工艺。
将881g经滴定分析测得甲醇含量为5.1％而乙酸甲酯含量为0.73％的PVA加入实施例1所述的热设备中。
在大气压力及95℃左右的温度下通入水质量含量为69％的气体混合物3小时，该气体混合物包括190g/h的氮气和420g/h的水蒸汽。
在此步骤结束时产物温度达112℃。
夫劳德数为2.1。
结果汇总于下表： 时间(分钟) 甲醇(wt％)乙酸甲酯(wt％) 水(wt％) 0 5.1 0.73 - 30 1.46 0.46 - 60 0.55 0.27 2 90 0.42 0.28 120 0.29 0.22 1.9 180 0.18 0.20 1.8
产物呈干燥脆性片状形式并保持原有颜色。
将产物磨成800μm并具有与片状物相同的甲醇、乙酸甲酯和水含量。对照实施例4
本实施例包括在减压条件下在水蒸汽存在下进行处理。
将962g包含5.1％甲醇和2.1％乙酸甲酯的PVA加入实施例1所述的热设备中。
在300毫巴的绝对压力下以300g/h的流速通入温度为102℃的水蒸汽(质量含量为100％)95分钟。
夫劳德数为2.1。
产物的温度升至105℃并稳定在114℃。
下表汇总所得结果：时间(分钟)甲醇(wt％)乙酸甲酯(wt％)水(wt％)05.12.1 -54.482.021.96651.441.490.64951.121.470.48
当按这些条件进行操作时，尽管用水蒸汽处理95分钟，这二种溶剂的残余含量仍高于1％。
所得片状物呈干燥和脆性状态。
将产物磨成800μm并具有与片状物相同的甲醇，乙酸甲酯和水含量。对照实施例5
本实施例的目的是采用传统的方式干燥。
将1538g包含28％甲醇和30.4％乙酸甲酯的PVA加入热设备中。
在整个试验过程中使用在大气压力(1020毫巴)下的190g/h氮气(水质量含量为0)。
夫劳德数为1.4。
产物温度从82℃升至110℃。
下表汇总了所得结果：时间(分钟)甲醇(wt％)乙酸甲酯(wt％)02830.43010.352.64603.052.541201.392.43
值得注意的是，尽管处理时间达2小时，甲醇含量和乙酸甲酯含量仍大于1％。
将产物磨成800μm并与片状物具有相同的甲醇、乙酸甲酯和水含量。
另外，与采用本发明的方法所得结果相反，所处理PVA的色度变化显著，即从浅乳白色变为琥珀黄色。