高强度抗蠕变镁基合金 【技术领域】
本发明涉及具有良好的抗蠕变性的高强度镁基合金，其适用于高温下使用，甚至在175-200℃下。
【发明背景】
比等体积的铝轻1/3的镁合金，是汽车工业中最轻的结构材料。在汽车工业中车辆重量和燃料经济性越来越重要。不迟于2010年，欧洲和北镁的汽车制造者会减少25％的燃料消耗，进而得到减少30％的CO2排放。所以，所述合金将变得更具吸引力。
大多数传动部件是通过高压模铸生产的。在应用镁合金的工序中，该技术大概具有最大的生产容积，似乎会保持这样，甚至在将来。但是，也使用其它技术，包括砂型铸造和金属型铸造、压力铸造、半固态铸造、触融铸造(thixocasting)和触融模塑(thixomolding)。
合金成本在总构件成本中占据重要比例，是发展新合金的重要因素。用于制造汽车部件的理想镁合金，除成本效率之外，应当满足一些条件，该条件涉及在铸造过程中和在连续应力下使用时的特性。良好的铸造性能包括熔融合金的良好地流动性以进入薄铸模部分，熔融合金对模的低粘附性和在铸造过程中的抗氧化性。良好的合金应当在铸造的冷却和凝固阶段不产生裂缝。合金铸造的部件应当具有高的拉伸和压缩屈服强度，并且在高温的应力条件下的使用中，应当显示低的连续应变(抗蠕变性)。如果部件用作齿轮箱或曲轴箱的部件，甚至在温度高于120℃下，应当保持良好的机械性能。但是，一些传动构件，例如发动机组、油盘、进气歧管、下曲轴箱、油泵外壳和其它，应当经受住甚至更高的温度。对于用于制造这些构件的合金来说，改进抗蠕变性和应力松弛性能是关键问题。合金也应当具有耐蚀性。合金的物理和化学性能基本上决定于其它金属元素的存在，这些金属元素会形成各种金属间化合物。这些金属间化合物在高温的应力条件下，阻止晶粒滑动。
一种本技术领域中已知的改进金属混合物的稳定性的工序是热处理，称作老化，其会影响金属的显微组织。但是，现有的商业化的模铸镁合金对老化没有显著响应。
所有的常规模铸镁合金基于Mg-Al体系。Mg-Al-Zn体系的合金(例如商业上可以购得的合金AZ91D)或具有良好铸造性能、耐蚀性、环境强度和廷性相结合的Mg-Al-Mn体系的合金，但是它们显示差的抗蠕变性和差的高温强度。另一方面，Mg-Al-Si合金和Mg-Al-RE合金具有较好的抗蠕变性，但是显示不够的耐蚀性(AS41和AS21合金)和差的铸造性能(AS21和AE42合金)。在环境温度下，合金的两种类型更进一步显示相对低的拉伸屈服强度。除此之外，高含量的稀土元素，例如在AE42中有2.4％，增加了成本。
在合金中其它合金元素的引入会克服提到的某些缺点。德国专利说明书NO847992描述了镁基合金，其含有最多达到3重量％的钙，在200℃下和施加30MPa应力条件下50小时，显示小于0.2％的蠕变应变。GB2296256公开了含有最多达到2重量％RE和最多达到5.5重量％钙的镁基合金，声称每50小时的蠕变速率为0.01％。WO9625529公开了含有最多达到0.8重量％钙的镁基合金，其在150℃下和施加35MPa应力条件下200小时，具有少于0.5％的蠕变应变。EP799901描述了半固态铸造的镁基合金，其含有最多达到4重量％的钙和最多达到0.15重量％的锶，其中Ca/Al的比率应当小于0.8。EP791662公开了含有最多达到3重量％Ca和最多达到3重量％RE元素的镁基合金，其中仅当元素达到某种比率时，合金是可压铸的，声称在较高温度下具有提高的强度。EP1048743教导了制造铸造镁合金的方法，包括最多达到3.3％的Ca和最多达到0.2％的Sr，声称在150-175℃下具有改进的抗蠕变性。WO0144529要求保护一种压铸合金，其含有最多达到7％的锶，和其在150℃下具有0.06％的蠕变变形。美国专利No.6139651公开了一种镁基合金，其含有最多达到1.2重量％的Ca，最多达到0.2重量％的Sr，最多达到1重量％的RE，最多达到0.0015重量％的铍，但是Zn的范围是0.01-1重量％或5-10重量％。该合金显示极好的铸造性能、耐蚀性和机械性能，并指出可以在最高达到150℃温度下操作使用。但是，为了扩大镁的应用，使其能在高于150℃温度下操作的曲轴箱和发动机组上的使用，仍然需要更高的抵抗性的合金。所以，本发明的一个目的是提供能在175-200℃的高温下操作的镁合金。本发明的目的是提供在环境温度和高温下具有改进强度的合金，以及在最高达到175-200℃温度范围的高温下具有改进的抗蠕变性。
本发明的另一个目的是提供一种合金，其特别适用于高压模铸工艺，其对粘模、氧化和热裂显示低的敏感度，并且具有良好的流动性。
本发明的再另一个目的是提供适用于高温下使用的镁基合金，其具有良好的耐蚀性。
本发明更进一步的目的是提供也可用于其它应用的合金，例如砂型铸造、金属型铸造、压力铸造、半固态铸造、触融铸造(thixocasting)和触融模塑(thixomolding)。
本发明的再更进一步的目的是提供尽管不含铍但仍能够成功铸造的合金。本发明的还一个目的是提供一种合金，其在老化过程中显示改进的强度。本发明的还一个目的是提供一种合金，其显示所述的特性和性能并具有相对低的成本。
依据下面的说明，可以明显看出本发明的其它目的和优点。
【发明内容】
本发明涉及具有良好抗蠕变性的高强度镁基合金，该合金适用于在高温下使用，甚至在175-200℃下。依据本发明的合金具有良好的铸造性，并显示良好的耐蚀性。所述合金包括铝、锰、锌、钙、锡、锶和铍。本发明的合金含有至少85.4重量％的Mg，4.5-7.5重量％的铝，0.17-0.6重量％的锰，0.0-0.8重量％的锌，1.8-3.2重量％的钙，0.3-2.2重量％的锡，0.0-0.5重量％的锶，和0.000-0.001重量％的铍。在合金中铁、镍、铜和硅的含量分别不超过0.004重量％，0.001重量％，0.003重量％和0.03重量％。
依据本发明的合金的显微组织中含有Mg-Al固溶体或Mg-Al-Sn固溶体作为基体，以及在Mg-Al或Mg-Al-Sn基体的晶界处析出的金属间相。在本发明的合金中出现的金属间化合物是Al2Ca，Al2(Ca，Sr)，Al2(Ca，Sn)，Al2(Ca，Sn，Sr)，AlxMny，其中“x”与“y”的比率决定于合金中的铝含量。
由于对热裂和粘模的减低的敏感度，本发明的合金特别适用于高压模铸。本发明也涉及可用于其它工艺的合金，包括砂型铸造、金属模铸造、压挤铸造、半固态铸造、触融铸造(thixocasting)和触融模塑(thixomolding)。
本发明更进一步涉及通过铸造具有如上文所述组分的镁基合金来生产的制品，该合金显示高强度、良好的抗蠕变性和铸造性能，适用于在高温下使用，并且具有良好的耐蚀性。
【附图说明】
通过下述的实施例和参考附图，可以更容易地看出本发明的上述和其它特性以及优点，其中：
图1是表1，表示合金的化学组分；
图2是表2，表示新合金的铸造性能；
图3是表3，表示在新合金中的金属间相；
图4是表4，表示合金的机械性能和蠕变特性；
图5是表5，表示老化对合金机械性能的作用；
图6，A和B，分别表示依据实施例1和3的模铸合金的显微组织；
图7，A和B，分别表示依据实施例5和7的模铸合金的显微组织；
图8，A和B，分别表示依据实施例10和12的模铸合金的显微组织；和
图9，A和B，分别表示模铸合金AZ91D(对照实施例1)和AE42(对照实施例2)的显微组织；
具体实施方案
现在已经发现在镁基合金中，元素的某种结合，包括铝、锰、锌、钙、锶和锡，会导致性能优于现有技术合金的性能。这些性能包括在环境温度和高温，甚至在175℃-200℃下，具有极好的高拉伸屈服和压缩屈服强度，在150-200℃的温度范围内具有极好的抗蠕变性，良好的铸造性能和耐蚀性，对低温老化的显著响应，和熔融金属的特性。新合金在250℃下，对老化显示显著响应，其中拉伸屈服强度、压缩屈服强度和抗蠕变性增加。
本发明的镁基合金包括4.7-7.3重量％的铝。如果铝的浓度低于4.7重量％，合金不能显示良好的流动性和铸造性能。另一方面，铝的浓度高于7.3重量％会导致脆化以及抗蠕变性的恶化。本发明的合金含有1.8-3.2重量％的钙。在该浓度范围内存在的钙会显著改进抗蠕变性，并且可以在较少消耗保护气体，特别是SF6的条件下，制备和模铸合金，甚至制备不含有铍的合金。浓度低于1.8重量％的钙不能确保足够的抗蠕变性。另一方面，钙的浓度应当不超过3.2重量％以避免脆化。依据本发明的合金的一个必要特征是存在改进铸造性能的锡。发现，存在的锡的浓度至少为0.3重量％，才能显著地改进铸造性能和消除粘模。添加的锡高于2.2％会导致合金强度的降低。本发明的合金含有锰以降低铁的含量并改进耐蚀性。锰的含量决定于铝含量，并且可以在0.17-0.6重量％之间改变。本发明的合金可以含有最多达到0.5重量％的锶以改进金属间相并且更进一步改进抗蠕变性。提高锶的浓度，大于0.5％，不能显著地改进抗蠕变性，还不必要地增加了成本。本发明的合金可以含有最多达到0.8％的锌以改进在环境温度下的铸造性能和强度。超过0.8重量％的锌会引起热裂。
本发明的合金可以含有最多达到0.001重量％的少量铍。但是，本发明合金的重要特性是在不含铍的情况下可以成功制备和铸造。它是一个有利条件，因为铍属于有毒金属。
硅是典型的杂质，其存在于用于镁合金的制备中的镁中。因此，镁合金可以含有硅，但是硅的含量应当不超过0.03重量％。已知铁、镍和铜显著地降低镁合金的耐蚀性。因此，本发明的合金含有不超过0.004重量％的铁，不超过0.001重量％的镍和不超过0.003重量％的铜。
在本发明的优选具体实施例中，镁基合金含有5.9-7.2重量％的铝，0.9-2.1重量％的锡，2.1-3.1重量％的钙和0.2-0.3重量％的锰。
发现在本文中提到的以重量百分比计算添加的钙、锡和锶会导致几种金属间化合物的析出。在本发明的不含锶的合金中，在Mg-Al固溶体的晶界处可以检测到金属间化合物Al2Ca，Al2(Ca，Sn)和AlxMny。在本发明的含有锶的合金中，显微组织中包括具有位于晶界处的析出物的Mg-Al固溶体，包括金属间化合物Al2Ca，Al2(Ca，Sn)，Al2(Ca，Sr)，Al2(Ca，Sr，Sn)和AlxMny。x与y的比率决定于合金中的铝浓度。
已经测试本发明的镁合金，并与对照样品进行对比，包括大范围使用的，商业上可以获得的，镁合金AZ91D和AE42。通过扫描电子显微镜进行金相检验，和析出物的X射线衍射分析显示在对照样品和依据本发明的合金之间存在明显不同，例如，新的金属间析出物的形成。新合金的显微组织，例如，由细晶粒Mg-Al固溶体和位于晶界处的共晶相构成。
含有Al、Ca、Sr和Sn的这些相在高温荷载条件下具有高熔点和并且阻止晶粒滑动。
在铸造过程中，通过结合三种赋予合金特性的参数：流动性、粘模性和抗氧化性，可以评价铸造性能。在所有的对照样品中，只有AZ91D合金与本发明的合金具有相似的铸造性能，其中本发明的合金的铸造性能显著好于AE42合金。
在环境温度下，拉伸和压缩试验显示本发明的合金具有较低的延伸率，并且在环境温度和在175℃，甚至在200℃下，具有明显较高的拉伸屈服强度(TYS)和压缩屈服强度(CYS)。
新合金的耐蚀性，通过浸渍在NaCl溶液中然后在铬酸中剥离来测定，该耐蚀性在依据合金AZ91D和AE42的抵抗性设定的范围内。
在各自为100MPa和55MPa的应力下和在150℃和200℃温度下，200小时测定蠕变特性。条件的选择基于动力传动装置构件例如曲轴箱、油盘、进气歧管等的要求。用最小的蠕变速率值表征抗蠕变性，该值被视为动力传动装置构件的最重要的设计参数。本发明合金的抗蠕变性远远好于合金AZ91D和合金AE42，阻力系数之间的比率达到3个数量级。
在250℃下，本发明的合金经过1小时的老化。发现通过该处理，合金经受了显著的沉淀硬化，导致改进所有的力学参数，而不影响腐蚀速率。这潜在地使本发明合金具有重大的技术优势，因为现有商业化的模铸镁合金对老化不显示显著的响应。例如，低温老化能与其它技术工艺相结合，例如使用各种涂料体系等。
在优选的具体实施例中，依据本发明的合金制成的制品是高压模铸的。
在本发明的其它具体实施例中，依据本发明的合金制造的制品是通过选择一种工序来铸造的，该工序包括砂型铸造、金属模铸造、压挤铸造、半固态铸造、触融铸造(thixocasting)和触融模塑(thixomolding)。
基于上述发现，本发明也包括由镁合金组分制成的制品，所述制品在环境温度和高温下，具有改进的强度、抗蠕变性，以及具有良好的耐蚀性，其中所述制品用作汽车或航空航天构造体系的部件。
特别地，本发明涉及：在环境温度下显示的拉伸屈服强度高于170MPa，在175℃下显示的拉伸屈服强度高于150Mpa的制品；在150℃下和100MPa应力下显示小于1.7×10-9/s的最小蠕变速率(MCR)的制品；在200℃下和55MPa应力下显示小于4.9×10-9/s的最小蠕变速率的制品；在250℃下经过1小时的温度老化的制品。
在下面的实施例中更进一步描述和解释本发明。
实施例
普通工序
本发明的合金是在100升的低碳钢作的溶池中制备的。CO2+0.5％SF6的混合物用作保护气氛。使用的原料如下：
镁—纯镁，等级9980A，含有至少99.8％的镁。
锰—在熔化温度为700℃-720℃时，将Al-60％Mn母合金加入到熔融镁中，这主要决定于镁的浓度。负载片的特殊制备和15-30分钟熔体的强烈搅拌用于促进锰在熔融镁中的溶解。
铝—市售的纯Al(少于0.2％的杂质)。
锡—市售的纯锡(少于0.25％的杂质)。
钙—母合金Al-75％Ca。
锶—母合金Al-90％Sr。
锌—市售的纯Zn(少于0.1％的杂质)。
加入Al、Ca、Sr、Sn和Zn的典型温度是690℃-710℃。强烈搅拌2-15分钟以充分溶解熔融镁中的这些元素。
铍—在铸造之前，在660-690℃的温度下回火熔体之后，在一些新合金中以母合金Al-1％Be的形式添加5-10ppm的铍。但是，在大多数新合金的制备和铸造中不含有Be。
在制备所需组分之后，将合金铸造为8kg的钢锭。在铸模中，在凝固阶段，在没有任何熔融金属保护的条件下，进行铸造。在所有试验钢锭的表面没有观察到灼烧或氧化。使用火花发射分光计来进行化学分析。使用IDRA OL-320具有345吨合型力的冷室模铸机进行压铸试验。用于生产试验样品的金属型是六腔铸模，生产出：
—用于按照ASTM标准B557M-94的抗拉试验的两个圆形样品，
—适用于蠕变试验的一个样品，
—适用于疲劳试验的一个样品，
—一个ASTM E23标准冲击试验样品，
—一个直径为10mm的圆形样品，其用于按照ASTM G31标准的浸渍腐蚀试验。
在压铸试验中通过观察流动性(F)，抗氧化性(OR)和粘模性(D)来评价模铸造性能。关于三种性能，从1到10依据质量的增加，每种合金都是作了评级。通过称量三项参数计算结合的“铸造性能因数”(CF)，其中粘模的称量因数是4，流动性和氧化作用，每个具有的称量因数是1：
CF=[T670·OR+670T·F+4D]10060]]>
其中T是实际的铸造温度，670是AZ91D合金的铸造温度[℃]。
使用光学显微镜和配备有能量分散分光计(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)进行金相检验。使用与EDS分析相结合的X射线衍射分析来测定相的组分。
在环境温度和高温下，使用配备有高温室的Instron4483机进行拉伸和压缩试验。测定拉伸屈服强度(TYS)、最终的拉伸强度(UTS)和延伸率(％E)，以及压缩屈服强度(CYS)。
SATEC型M-3机用于蠕变试验。在各自为100MPa和55MPa的应力下和在150℃和200℃温度下，200小时进行蠕变试验。条件的选择基于动力传动装置构件例如曲轴箱、油盘、进气歧管等所需的蠕变特性。用最小的蠕变速率值(MCR)表征抗蠕变性，该值被视为动力传动装置构件的最重要的设计参数。
依据ASTM标准G31-87，使用浸渍腐蚀试验评价腐蚀特性。试验样品，长100mm和直径为10mm的圆柱杆，在丙酮中清除油渍，然后在环境温度23±1℃下，浸渍在5％NaCl溶液中，72小时。每种合金重复试验5次。然后，在80℃下，约3分钟内，在铬酸溶液(每升溶液中180gCrO3)中，使样品剥离腐蚀产物。测定重量损失，用于计算以毫克/厘米2/天计算的平均腐蚀率。
合金的实施例
表1-5表明依据本发明合金和对照实施例合金的化学组分和性能。表1表示14个新合金和5个对照实施例的化学组分。对照实施例1和2分别是市售的镁合金AZ91D和AE42。
新合金和对照实施例1和2的金相检验结果示于图6-9中。显微照片显示被晶界共晶体的析出物包围的Mg-Al固溶体或Mg-Al-Sn固溶体的极细晶粒。使用X射线衍射分析和EDS分析鉴别这些相。得到的结果以及对照合金的数据结果列于表3中。该表显示用本文中所述的以重量百分比计的铝、钙、锡、锶、锰和锌进行合金化的结果是导致形成新的金属间相，该金属间相不同于在AZ91D和AE42合金中存在的金属间化合物。
新合金的模铸造性能示于表2中。很明显，本发明的新合金显示的模铸造性能显著好于AE42合金(对照实施例2)。对照实施例3-5表明添加锡会显著降低Mg-Al-Ca合金的粘模倾向。
新合金的拉伸、压缩和蠕变性能以及耐蚀性示于表4中。结果显示，在环境温度，和特别是在高温175℃和200℃下，本发明的新合金显示显著高于普通合金AZ91D和AE42的拉伸屈服强度(TYS)和压缩屈服强度(CYS)。
从表4的蠕变特性可以看出，在环境温度下，在175℃和200℃下，当与AZ91D合金相比较时，本发明的合金显示较高的拉伸屈服强度(TYS)和较高的压缩屈服强度(CYS)，当与AE42合金相比较时，显示显著高的拉伸屈服强度(TYS)和压缩屈服强度(CYS)。
从表4可以看出，本发明合金的最大优点是其抗蠕变特性。当在150℃和200℃下，与市售的合金AZ91D和AE42相比较时，新合金的最小蠕变速率值(MCR)降低2或3个数量级。例如，在150℃下，与合金AZ91D的值1429×10-9相对照，在实施例5中依据本发明的合金的MCR值是0.80×10-9/sec。
表5表示在250℃下老化1小时对新合金性能的影响。TYS、UTS、E和CYS值是在20℃下测定的。该表显示处理前后的值。从表中可以看出，老化处理改进大多数研究的参数。
虽然本发明已经就某些具体实施例进行描述，但是，许多修正和改变是可以的。所以可以理解，除了已经明确说明的之外，在所附权利要求的范围内，本发明是可以实现。