用于外胎的橡胶组合物 本发明涉及用于制造外胎的、以含有一种增强添加剂的沉淀二氧化硅为基的新的橡胶组合物，其中的添加剂以一种官能化聚有机硅氧烷和一种有机硅烷化合物为基。
由于燃料的经济性和环境保护需要已成为优先考虑的问题，因此希望生产具有良好的机械性能和尽可能低的迟滞性的聚合物，以使由它们形成地橡胶组合物能用于生产各种可作为外胎的一部分的半成品，例如衬里橡胶、混练橡胶或侧壁橡胶或外胎面，并得到具有改进性能尤其是具有减少的滚动阻力的外胎。
为此目的人们已提出了许多解决办法，主要包括在聚合的最后通过偶联或星状化或官能化试剂来改善二烯聚合物和共聚物的性质。所有这些解决办法基本上集中于用炭黑作为增强填料而改性的聚合物的使用，目标是使改性聚合物与炭黑之间具有良好的相互作用。一般都知道，为了获得最优的由填充剂给予的增强性能，必须使填充剂最后在弹性基质中以尽可能细小和尽可能均匀分散的形式存在。然而这样的情形只有在填充剂在其与弹性体混合时与基质具有非常好的结合能力和非常好的解聚集或解聚结能力以及非常的在弹性体中均匀分散的能力的情况下才能获得。已经发现不适合使用白色增强填充剂特别是二氧化硅，因为这样的组合物以及其后使用这些组合物的轮胎的某些性能水平较低。
另外，由于相互亲合的原因，二氧化硅颗粒在弹性体基质中具有聚结在一起的不适宜的趋势。这些二氧化硅/二氧化硅相互作用的有害结果是使实际得到的增强性能明显低于在混合操作时所有的二氧化硅/弹性体能发生相互作用的情况下能获得的理论上的水平。
进一步讲，因为二氧化硅/二氧化硅相互作用，使二氧化硅的使用增加了加工的难度，在固化前的未处理的状态下会增加橡胶组合物的稠度，并在任何情况下使加工比炭黑的加工更困难。
最后，在使用硫基交联体系时二氧化硅与交联体系的相互作用以及使用硫基促进剂会降低交联速率和效率。
在欧洲专利申请EP0501227A中恢复了对二氧化硅增强的组合物的兴趣，该专利申请描述了一种可硫化橡胶组合物，该组合物由共轭双烯和一种芳香乙烯基化合物的共聚物的热力学加工而得到，并由每100重量份的弹性体中含30～50重量份的一种特殊沉淀二氧化硅的溶液中的聚合而制备。这种二氧化硅的使用确实减小了含该二氧化硅作为增强填充剂的混合物的加工难度，但这种橡胶组合物的加工仍然比炭黑的加工困难。
本领域的技术人员知道，必须使用可与二氧化硅反应的偶联或结合剂以使二氧化硅表面和弹性体之间产生良好的相互作用，以促进二氧化硅的分散，欧洲专利申请EPA0501227A中描述的组合物同样也有这种需要。
本领域技术人员的一个目标是改善含有二氧化硅作为增强填充剂的二烯橡胶组合物的加工性能以能制造外胎，另一方面减少交联剂和/或增强剂的需要量而不降低这种组合物的性能。
因此，在美国专利US335345中建议在含有二氧化硅的组合物中使用一种可水解的硅烷特别是一种巯基硅烷为作为弹性体/二氧化硅偶联剂。在法国专利申请FR2094859A中接着建议使用含有二氧化硅和巯基硅烷作偶联剂的橡胶组合物用于制造外胎，因为这种组合物表现出改进的性能。本领域的技术人员很容易证明和理解，巯基硅烷特别是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷能够提供最好的二氧化硅/弹性偶联性能，但是这些偶联剂不能实现工业应用，因为其SH官能团反应活性很高，在组合物开始混合的制备过程中含以很高的穆尼可塑性单位很快地过早硫化，组合物实际上不可能以工业规模加工。
为了说明使用这种偶联剂和含这些偶联剂的组合物的工业规模的不可能性，可以参看法国专利申请FR2206330A和US4002594专利。
为了克服这些缺点，法国专利申请FR2206330A建议在二氧化硅填充硫化的情况下，就过早硫化安全性以及易于加工和增加效率而论，使用有机硅烷聚硫化物包括双-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物作为偶联剂可以提供最好的兼顾平衡。然而这种偶联剂很昂贵，并且用量相对较大，为了获得相同的偶联效果其所需用量比γ-巯基丙基三甲氧基硅烷的用量高2～3倍。
因此从经济方面考虑，希望能开发一种工业规模适用的二氧化硅增强的橡胶组合物，采用低用量的增强添加剂便能达到与巯基硅烷相同的效果，但同时又能避免过早硫化以及在加工中遇到的组合物过分粘稠的问题。
美国专利US4474908进行了这方面的尝试，该专利中采用一种巯基硅烷和一种烷氧基硅烷的混合物作为橡胶组合物的增强添加剂。
然而这种方法不能满意地解决过早硫化和加工中的问题，另外成本也较高。
在日本专利申请JP06248116A中描述了另外一种尝试，该专利申请描述了可制造外胎的橡胶组合物，包括用炭黑和用非官能化硅氧烷油(一般为本领域技术人员所熟知的PDMS)进行表面处理的二氧化硅的混合物作为增强填充剂并用硅烷作为偶联剂。无论填充剂是由炭黑/二氧化硅组成还是单独由二氧化硅组成，该方法中存在的本领域技术人员所面临的问题仍不能得到解决。事实上，该专利申请中描述的解决办法在二氧化硅与弹性体和偶联剂结合之前需要将二氧化硅用硅氧烷油在高温下(接近250℃)进行长时间(接近1小时)的预处理。
本发明解决了使用橡胶组合物制造外胎的上述问题，本发明的用于制造具有改进的滞后性的外胎的组合物以至少一种弹性体为基，该组合物包括作为增强填充剂的二氧化硅和一种由至少一种官能化聚有机硅氧烷化合物和至少一种官能化有机硅烷化合物的混合物和/或原位反应产物所组成的增强添加剂，其中每分子所述的官能化聚有机硅氧烷化合物中含有至少一个可与二氧化硅颗粒的表面羟基进行化学和/或物理结合的官能化甲硅烷氧基单元，每分子所述的官能化有机硅烷化合物中含有至少一个可与聚有机硅氧烷和/或二氧化硅颗粒的羟基进行化学和或物理键合的官能团和至少一个另外的可与弹性体链进行化学和/或物理键合的官能团。
本发明的另一个目的是橡胶组合物在制造外胎中的应用，该橡胶组合物以至少一种弹性体为基础，包括作为增强填充剂的二氧化硅和由至少一种官能化聚有机硅氧烷化合物和至少一种官能化有机硅烷化合物的混合物和/或原位反应产物所组成的增强添加剂，其中每分子所述的官能化聚有机硅氧烷化合物含有至少一个可与二氧化硅颗粒的表面羟基进行化学和/或物理键合的官能化甲硅烷氧基单元，每分子所述的官能化有机硅烷化合物含有至少一个可与聚有机硅氧烷和/或硅胶颗粒的羟基进行化学和/或物理键合的官能团和至少一个另外的可与弹性体链进行化学和/或物理键合的官能团。
本发明的另一个目的是提供一种可供制造轮胎特别是胎面以及具有改进的滚动阻力的轮胎的半成品组分，它通过使用按照本发明的用二氧化硅做为增强填充剂的橡胶组合物而获得。
本发明的另一个目的是提供一种用于制造具有改进的滞后性能的外胎和外胎半成品的、二氧化硅增强的橡胶组合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种外胎，包括含有至少一种弹性体、作为增强填充剂的二氧化硅和一种包布添加剂的一种橡胶组合物，其中所述的包布添加剂由至少一种官能化聚有机硅氧烷化合物所组成，每分子该官能化聚有机硅氧烷化合物含有至少一个可与二氧化硅颗粒的表面羟基进行化学和/或物理键合的甲硅烷氧基官能单元。
最后，本发明的再一个目的是提供一种使供制造外胎和外胎半成品的二烯橡胶组合物在其制备和加工过程中的过早硫化得到完全抑制成为可能的方法。
按照本发明在橡胶组合物中使用的增强添加剂一方面包括一种或多种每分子含有一个或多个可与二氧化硅颗粒的表面羟基进行化学和/或物理键合的官能化甲硅烷氧基单元的官能化聚有机硅氧烷化合物，另一方面包括一种或多种官能化有机硅烷化合物。在官能化聚有机硅氧烷中特别适用的是那些其甲硅烷氧基单元含有一个可水解的官能取代基或一个或多个H或OH残基，其与二氧化硅的反应性不同于聚有机硅氧烷的其他的重复的官能取代基与二氧化硅的反应性。
下列化合物中的任意一种可以选择作为本发明的合适的官能化聚有机硅氧烷化合物：(A)化合物，其每个分子中-α-一方面含有至少一种式(I)的官能化甲硅烷氧基单元：
(I) (R)aYSi(O)(3-a)/2其中：
a＝0，1或2
R为一种选自含有1～6个碳原子的直链或支链的单价烃基，特别是甲基、乙基、丙基和丁基，和/或芳基特别是苯基，其中甲基是特别优选的，当a＝2时基团R可以相同或不同，
Y为一种直链或支链烷氧基，优选选自C1～C15，特别是C1～C6的烷氧基中的直链或支链的烷氧基，其中甲氧基、乙氧基和异丙基氧基是特别优选的，和-β-另一方面，选择性地含有至少一种式(II)的官能化甲硅烷氧基单元：
(II) (R)bWSi(O)(3-b)/2其中：
b＝0，1或2
R的定义与上面式(I)中的取代基R的定义相同，并且当b＝2时可以相同或不同，
W为一种含有2～30个碳原子和选择性地含有S和/或O原子并且通过一个Si-C键与硅键合而构成一个官能基的单价烃基团，这种官能基选自下列基团：(i)含有至少7个碳原子的直链或支链烷基，(ii)在碳链的末端里和/或末端上含有一个或多个双键的直链或支链C2～C20链烯基，所说双键优选的是共轭的和/或在α位置上连接有至少一个活性基团，(iii)含有5～20个碳原子和一个或多个在环上的烯双键的、饱和或不饱和的脂肪族单环或多环基团，其选择性地通过一个C2～C10的直链或支链烯基的中间体键合到硅原子上，和-γ-另一方面，选择性地含有至少一种下列式(III)的甲硅烷氧基单元：
(III) (R)c(H)dSi(O)(4-(c+d))/2其中：
c＝0，1，2或3，d＝1，以及c+d≤3，
取代基R与式(I)和(II)中的定义相同。
根据硅氧烷中的常规术语，式(I)和(II)单元可以是M、D和T单元；在后一种情况下聚有机硅氧烷为互相交联的直链形式。(B)式(IV)化合物其中：
R为一种与上述式(I)中的R定义相同的烃基团，或者为一种含有一个或多个双键的直链或支链的C2～C20链烯基。R的各种例子可以彼此相同或不同，
x＝0～500，优选x＝0～50，
F和F′为单价基团，选自氢、卤素优选氯、与R定义相同的那些基团、和/或羟基、烷氧基、烯氧基、酰氧基，优选乙酰氧基、肟和胺官能基，其中羟基、甲氧基和乙氧基官能基是特别优选的。F和F′可以不同或相同，但是在相同的情况下它必须不是基团R并构成官能化甲硅烷氧基单元的官能取代基。(C)含有单价基团和/或活性官能基F和F′的聚有机硅氧烷树脂，其中的F和F′与式(IV)中的定义相同。
聚有机硅氧烷(A)显著的是其官能取代基Y可以水解并可接枝到二氧化硅上；而选择性存在的官能取代基W的水解要比官能取代基Y难得多，而且因其化学特性能表现出各种性能。
式(II)单元的取代基W优选的是选自下列基团：-(i)含有10～30个碳原子并优选选自下列烷基的基团：
十二烷基，十一烷基，十三烷基；-(ii)含有一个双键并优选含有另外一个与第一个双键共轭或非共轭的双键的C6～C10基团；-(iii)含有5～20个碳原子的饱和或不饱和的脂族单环或多环基团，特别是环已基、环已烯基或来源于降冰片烯或二环戊二烯的二元环基，选择性地通过一个C2～C6的直链或支链的链烯基的中间体而与硅原子相连。
应该强调的是，当聚有机硅氧烷中存在所给类型(I、II或III)的单元的一个以上单元时，各个单元可以彼此相同或不同。甚至可以有利地利用这种多重性而成为其优点。例如，同时带有乙氧基和甲氧基官能团作为官能团Y的官能化聚有机硅氧烷可使本领域的技术人员通过这两种官能团的相对百分比来调节其与二氧化硅反应的速率。
应该记住单元(I)、(II)和(III)中的取代基的指数a到d可以具有的数值，应该理解聚有机硅氧烷可以表现为直链和/或支链和/或环状结构。
优选的基团R是：甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。更优选的是，至少80％的基团R是甲基。
优选的烷氧基Y是乙氧基。
所提到的与本发明有关的优选的聚有机硅氧烷中，最重要的是由具有下列平均式(V)的无规、有序或嵌段线性共聚物所形成的那些聚有机硅氧烷：其中：
符号Y、W和R如前面所定义，
符号Z为一种单价基团，选自氢和那些与R、Y和W的定义相对应的基团，
m+n+p+q之和≥3，优选为在3到100之间；其中p＝q＝0，m≥1且n≤50的情况是特别优选的，
0≤m≤100，优选1≤m≤50
0≤n≤100，优选1≤m≤50
0≤p≤20，优选0≤p≤10
0≤q≤40，优选0≤q≤10根据下列情况：-如果m＝0，则至少一个取代基Z对应于一种与Y的定义相对应的基团，-如果m＝n＝0且p+q≥1，则至少一个取代基Z对应于一种与Y的定义相对应的基团。
在特别优选的式(V)的聚有机硅氧烷中，特别优选的是那些p＝q＝1且0.5≤m/n≤5，优选1≤m/n≤3的那些聚有机硅氢烷。
与下列通式对应的化合物可以作为直链官能化聚有机硅氧烷的例子：其中，平均来说m＝35，n＝15(V-2)其中，平均来说，m＝29，n＝15，W为-(CH2)7-CH3(V-3)其中，平均来说m＝23，n＝8.5，W为-(CH2)4-CH＝CH2(V-4)
其中，平均来说，m＝35，n＝16，W为
上面定义的式(V)的聚合物的线型结构的一个形式是由下列平均通式的环状共聚物组成的聚有机硅氧烷：其中：
Y、W和R如前面所定义，r、s、t和u代表正整数或小数，
r+s+t+u之和≥3，优选在4和8之间，其中t＝u＝0的情况是特别优选的，
1≤r≤8，优选1≤r≤4
1≤s≤8，优选1≤s≤4
0≤t≤8，优选0≤t≤4
0≤u≤8，优选0≤u≤4
聚有机硅氧烷优选的是由式(V)和(VI)中的R＝CH3而且p＝u＝0和q＝t＝0时所对应的那些产物所组成。
很明显，正如前面已经指出的那样，在式(V)和(VI)中当n＞1和s＞1，基团W可以相同或不同。
当然，在本发明的范围内，多种前面所定义类型的聚有机硅氧烷也可以被采用。
这些聚有机硅氧烷特别是多官能聚有机硅氧烷是按照这样一种方法而获得的，该方法一方面是将一种含有上面定义的式(II)单元，其中W为氢，的起始聚有机硅氧烷与至少一种同时作为反应物和反应溶剂的醇在一种催化剂存在下按照脱氢缩合机理进行反应(第一步)，其中，从所述的醇可以衍生出单元(I)的官能团Y，所述的催化剂含有至少一种选自过渡金属的活性元素，以及，另一方面是将通过脱氢缩合而转化的聚有机硅氧烷加入到至少一种烯化合物中，从所述的烯化合物可以衍生出单元(II)的官能团，在一种催化剂存在下和优选5～100℃，更优选5～70℃的温度下按照氢化硅烷化机理进行反应(第2步)。
作为优选物，所用的醇为单羟基直链或支链烷基醇(伯、仲或叔醇，优选伯醇)，优选的是选自下列醇：甲醇、乙醇、(异)丙醇和(正)丁醇，其中乙醇是优选的。
关于催化剂，有利的是选自含有至少一种下列元素的催化剂：Pt、Rh、Ru、Pd和Ni以及它们的结合物，该催化剂可选择性地加载到一种惰性或其他载体上。
按照本发明的优选的方案，催化剂选自铂催化剂族，它们是进行氢化硅烷化反应所用的常用催化剂。这些铂催化剂在文献中有广泛描述。特别可能提到的是在US3159601、US3159602、US3220972和EP57459A、EP188978A、EP190530A中所描述的铂与有机产物的配合物，以及在US3419593、US3715334、US3377432和US3814730中所描述的铂与乙烯基有机聚硅氧烷的配合物。Karstedt催化剂是适合于本发明方法的铂催化剂的一个例子(Karstedt专利US3775452)。
镍基催化剂如兰尼镍可以作为铂催化剂的一种替代物。
在反应条件方面，脱氢缩合反应可以在一个宽的温度范围例如0～200℃下进行，但很清楚，优选的温度是在10和50℃之间，更优选18到35℃之间。
按照本发明的方法的第二步包括将由脱氢缩合产生的氢化中间体聚有机硅氧烷加入到至少一种带有至少一个π键的烯化合物中进行加成反应。
这涉及一个在一种催化剂存在和优选5～100℃，更优选5～70℃温度下的氢化硅烷化机理。
按照一种优选的方法，一旦脱氢缩合完成，便通过将从前面定义的烯化合物加入到烷氧基化聚有机硅氧烷中间体中而开始氢化硅烷化，从所述的烯化合物衍生的W基团接到所述的中间体上。实际上，当停止释放氢时便开始这种发生这种加成反应。
活性烯烃可以通过含有决定最后聚有机硅氧烷的多官能度的基团W的单个或多个前体物的产物的混合物而形成。在使用多个W前体物的情况下，与第二官能度对应的烯烃优选反应，然后一旦其反应完成，便结合与第三官能度相对应的烯烃，如此类推。
除了在脱氢缩合反应之后结合进反应混合物以外，作为W前体物的烯化合物也可以在该方法的第一步开始之前或者甚至在反应过程中使用。
所用的烯化合物可以从前面给出的W的定义中很容易地推断。这一基团的选择取决于其应用(一个或多个不同的官能度)。
在室温和在体相或溶液中，例如在脱氢缩合反应中用作溶剂的醇中，进行氢化硅烷化步骤比较有利。
当反应完成后，所得到的粗聚有机硅氧烷可以通过一个装填有一种离子交换树脂的交换柱而得到纯化，和/或通过在减压条件下于100～180℃下加热而将多余的反应物和/或溶剂蒸发而得到纯化。
从下式所对应的物质中来选择起始聚有机硅氧烷是有利的：
(VIII)其中：
符号R可以相同或不同，与前面单元(I)和(II)的通式中所定义的相同，
符号Z′可以相同或不同并与R相同或者为氢，
v为大于等于0的整数或小数，其定义为v＝n+m+p，其中n、m和p的定义与前面式(V)单元中的相同，其条件是如果v＝0而w≥1，则两个基团Z′都是氢，
w的定义与前面式(V)单元中p的定义相同。
用于制备环状官能化产物的起始聚有机硅氧烷从下列平均通式所对应的物质中选择：其中：
符号R可以相同或不同，与前面式(I)和(II)单元中所定义的相同，
o的定义与前面式(VI)单元中u的定义相同，
y为一个≥0的整数或小数，可以定义为：y＝r+s+t且y+u≥3；r、s、t和u对应于前面式(VI)单元中所给出的定义。
下面是优选的作为化合物(B)的例子：硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，例如ABCR-Roth-Sochiel Sarl公司1994年目录中出现的由Huls美国有限公司制造的下列商业产品：
PS 340其中a表示一个正整数，其使得该产品的重均分子量在400到700之间。
PS 341其中a表示一个正整数，其使得产品的重均分子量为4200。
乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷，例如ABCR-Roth-Sochiel Sarl公司1994年目录中出现的由Huls美国有限公司生产的下述产品：
PS 395其中a表示一个正整数，其使得产品的重均分子量在700到1200之间。
化合物(C)为由在分子中存在M、D、T或Q单元(常规的硅氧烷术语)而形成一个或多个环的小的大分子网状物所组成并含有单价基团和/或活性官能团的聚有机硅氧烷树脂。
这种树脂的例子可以用通式(IX)相应的化合物来表述：其中：
n表示环上的每个链节点上D单元的数目；1≤n1、n2、n3≤20。
F和F′为单价基团，选自氢、氯、与R的定义相同的那些基团、和/或羟基、烷氧基、烯氧基、酰氧基特别是乙酰氧基、肟和胺官能团，其中羟基、甲氧基和乙氧基官能团是特别优选的；F和F′可以不同或相同，但在相同的情况下必须不是基团R。
很明显，每个环的链节点的数目可以大于3，正如不管是相同类型还是不同类型，单元F的数目可以大于2一样。
这种树脂的例子可以是MQ树脂，MDQ树脂，DT树脂和MDT树脂，其中羟基或烷基的重量含量为1～6％。
可用的树脂特别优选的是具有低于25,000的分子量。
作为实例或优选的例子，化合物(C)可以是由Rhone-Poulenc公司销售的聚有机硅氧烷树脂4509，其中各单元M、D和T的摩尔百分数为M＝15％、D＝25％、T＝60％，且羟基官能团的体积百分数＝0.5％。
最后，使用聚有机硅氧烷A、B和C的至少两种的混合物也在本发明的范围内。
在本发明的范围内，可以使用下述从(X)到(XII)的四个通式中的至少一种所对应的一个或多个化合物作为合适的有机硅烷化合物：
(X)其中：
R1表示一个含有1～10个碳原子的烷基，或者是苯基，
X表示一个可水解的基团，它选自：-卤素，优选氯，-烷氧基或环烷氧基，-酰氧基，
在水解以后，X可以任选地代表一个羟基(OH)，
0≤n≤2
(Alk)代表一个选自含有1～10个碳原子，优选1～6个碳原子的直链或支链烷基中的二价烃基团，
m表示0或1
(Ar)代选自含有6～12个碳原子，优选6～8个碳原子的芳基的烃基团，
p表示0或1，其条件是p和m不能同时等于0，
q＝1或2，
B表示一个可与橡胶组合物中的至少一个弹性体形成键的基团。在q＝1的情况下优选的基团B是巯基(SH)，而在q＝2的情况下优选的基团B是多硫化物(Sx)和二硫化物(S2)。
但是基团B也可以包括可与橡胶类聚合物反应的其他基团，例如：
B表示：
-如果q＝2：一种选自下列基团中的多硫化官能团：
-Sx-，其中1≤x≤8，x为一个正整数，-如果q＝1：一种选自下列基团中的官能团：
-SH其中1≤n，n′≤6，n可以等于n′。其中1≤a≤8其中1≤a≤8其中1≤a≤8
-S-Z其中Z为一种卤素基团，优选氯或溴，或者为一种氮官能团，优选胺或酰胺，R：环或非环烷基或者链烯基和芳基，其中：
R1和x的定义与前面式(X)中的定义相同，
0≤n≤2，
(R2)表示选自含有1～10个碳原子，优选1～6个碳原子的直链或支链烷基和链烯氧基的一种二价烃基团，
m表示0或1
(Ar)表示一个选自含有6～12个碳原子的芳基中的烃基团，
(S)x为一种二价的多硫基团，其每个自由价键直接键合到芳环的一个碳原子上，可以有多个芳环通过该基团(S)x而连接一起，
2≤x≤6，
a≥2，b≥1且0.4≤a/b≤2。其中：
R1和X的定义与前面式(X)中的定义相同，
0≤n≤2，
Alkenyl表示一个直链或支链的烃基团、环状或其他的基团，其含有一个或多个双键且含有2～20个碳原子，优选2～6个碳原子。所述的双键优选为共轭的和/或至少与一个位于α位置的活性基团相连。
与通式(XII)对应的、优选用于橡胶组合物中的这类键合试剂优选的是与至少一种自由基引发剂，优选由至少一种过氧化物组成的引发剂一起使用。其中：
符号R1、R3、x、x1、Alk、Alk1、n、n′、m、m′、Ar、Ar1、P和P′可相同或不同并与式(X)中的定义相同，
1≤x≤8，因而Sx表示一个单、双或多硫基团，
其条件是不能同时存在n＝n′、m＝m′、P＝P′、x＝x1、R1＝R3、Alk＝Alk1且Ar＝Ar1的情况。
商品有机硅烷化合物的例子列下面的表中。当然，本发明并不局限于这些化合物。 化学名 化学式 商标名/供应商 3-巯基丙基三甲氧基硅烷 3-巯基丙基三乙氧基硅烷 乙烯基三乙氧基硅烷 3-氨基丙基三乙氧基硅烷 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 巯基甲基二甲氧基乙氧基硅烷 二(三乙氧基硅基丙基)四硫化物 二(三甲氧基硅基丙基)四硫化物 3-氯丙基三甲氧基硅烷 3-硫氰氧基丙基三乙氧基硅烷 二(三乙氧基硅基乙基甲苯基)三硫化物HS(CH2)3Si(OCH3)3HS(CH2)3Si(OC2H5)3C2H3Si(OC2H5)3NH2(CH2)3Si(OC2H5)3CH2C(CH3COO(CH2)3Si(OCH3)3HSCH2Si(CH3)2(OC2H5)〔C(C2H5O)3Si(CH2)3S2〕2〔C(CH3O)3Si(CH2)3S2〕2(CH3O)3Si(CH2)3Cl(C2H5O)3Si(CH2)3SCN〔(C2H5O)3Si(CH2)2·C6H5(CH3)2((S)3]A-189/OSIDynasylan3201/HulsDynasylanVTEO/HulsA-1100/OSIA-174/OSIM8200/ABCRSi69/DegussaSil67/DegussaSil30/DegussaSi264/DegussaURC2/OSI
虽然具有高可分散性的沉淀二氧化硅是优选的，但任何本领域技术人员所熟知的具有≤450m2/g的BET表面积和≤450m2/g的CTAB比表面积的沉淀二氧化硅或热解二氧化硅都可以作为本发明中使用的合适的二氧化硅。
高可分散性的二氧化硅是指具有解聚集能力并且其在聚合物基质中的分散性很好并可通过其薄片电子或光学显微镜观察出的任何二氧化硅。二氧化硅的可分散性也可以通过超声波的解聚集能力试验，接着通过颗粒大小分析仪的散射来测定二氧化硅颗粒的大小而进行评定，以测定颗粒的中值直径(D50)和解聚集后的解聚集因子(Fd)，可参见欧洲专利申请EP0520860A，或者橡胶世界杂志上的文献(标题为“沉淀二氧化硅分散性的测定”，JournalRubber World，1994年6月，第20～40页)。
作为非限定性的例子，这种优选的高可分散性的二氧化硅可以是CTAB表面积等于或小于450m2/g的那些二氧化硅，特别是欧洲专利申请EP0157703A和EP0520862A中描述的那些二氧化硅，或者是AKZO公司的二氧化硅Perkasil KS430，Phone-Poulene公司的二氧化硅Zeosil 1165MP和85MP，PPG公司的二氧化硅HI-Si2000以及Huber公司的二氧化硅Ziopol 8741或8745。
然而，作为更优选的可适用的二氧化硅应该具有：-CTAB比表面积在120～200m2/g之间，优选145～180m2/g之间，-BET表面积在120～200m2/g之间，优选150～190m2/g之间，-DOP吸油量低于300ml/100g，优选在200～295ml/100g之间，-在超声波解聚集以后，其中值直径(Φ50)等于或小于3μm，优选小于2.8μm，例如小于2.5μm，-超声波解聚集因子(FD)高于10ml，优选高于11ml，更优选≥21ml，-BET比表面积/CTAB比表面积的比例≥1.0和≤1.2。
二氧化硅的物理状态无关紧要，即不管其是微球、小球还是小球。
当然二氧化硅也可包括各种二氧化硅的混合物。二氧化硅可以单独使用或者在有其他白色填充剂存在下使用。CTAB比表面积按照1987年11月的MFT方法45007测定。BET比表面积按照“美国化学会杂志”第80卷，第309页(1938年)中描述的Brunauer，Emmet和Teller方法，相当于1987年11月的NFT标准4507进行测定。DOP吸油量按照BFT标准30-022(1953年3月)用邻苯二甲酸二辛酯测定。
可在本发明的组合物中使用的弹性体是指：1)任何通过含有4～12个碳原子的共轭双烯单体聚合而得到的均聚物，2)任何由一种或多种共轭双烯彼此共聚或者与一种或多种含有8～20个碳原子的芳香乙烯基化合物共聚而得到的共聚物，3)由乙烯、含3～6个碳原子的α-烯烃与一种含6～12个碳原子的非共轭双烯单体共聚而得到的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯与一种上述类型的非共轭双烯单体特别是如1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯和二环戊二烯共聚而得到的弹性体，4)由异丁烯和异戊二烯以及它们的卤代物特别是氯和溴化物共聚而得到的共聚物(丁基橡胶)以及这些类型的共聚物。
特别适合的共轭双烯是1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二(C1～C5烷基)-1，3-丁二烯如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、苯基-1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2，4-己二烯等等。
合适的芳香乙烯基化合物优选的是苯乙烯，邻-、间-、对-甲基苯乙烯，商业乙烯基甲苯混合物，对-叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基米，二乙烯基苯，乙烯基萘等等。
共聚物可以含有99～20％(重量)的二烯单元和1～80％(重量)的乙烯基芳烃单元。弹性体可以具有任何微观结构，该结构取决于所用的聚合条件，特别是改性剂和/或无规化剂的是否存在以及所用的改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可以是嵌段、无规、有序、微有序或其他结构，可以在分散体或溶液中制备。
优选的合适的弹性体为聚丁二烯特别是1，2-单元含量为4～80％和顺-1，4键大于90％的聚丁二烯，聚异戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物特别是那些苯乙烯含量为5～50％(重量)更优选20～40％(重量)、丁二烯部分的1，2-烯含量为4～65％、反-1，4键含量为30～80％、芳烃化合物总含量为5～50％以及玻璃转化温度为0～-80℃的共聚物，更特别优选的是那些苯乙烯含量为25～30％(重量)、丁二烯部分中乙烯键含量为55～65％、反-1，4键含量为20～25％以及玻璃转化温度为-20～-30℃的那些共聚物。
在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况下，合适的是苯乙烯含量为5～50％(重量)特别是10～40％(重量)，异戊二烯含量为15～60％(重量)特别是20～50％(重量)，丁二烯含量为5～50％(重量)特别是20～40％(重量)，丁二烯部分中1，2-单元含量为4～85％，反-1，4单元的含量为6～80％，在异戊二烯部分中1，2-加3，4-单元的含量为5～70％而反-1，4单元的含量为10～50％的那些聚合物。
当然弹性体也可以用一种偶联剂和/或星状化剂或官能化剂进行偶联和/或星状化或官能化。弹性体也可以是天然橡胶或者天然橡胶和任何合成橡胶特别是二烯基合成橡胶的混合物。
除了一种或多种弹性体和二氧化硅以外，本发明的组合物还含有通常在橡胶混合物中使用的全部或部分其他组分和添加剂，如增塑剂，颜料，抗氧化剂，抗臭氧剂腊，一种基于硫、硫供体和/或基于过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系，硫化促进剂，增量油，一种或多种二氧化硅包布剂如烷氧基硅烷、多醇、胺，等等。
本发明的组合物可以含有0.5～15重量份的官能化聚有机硅氧烷化合物和0.2～8重量份的官能化有机硅烷化合物。
本领域技术人员不能预见的是，本发明人发现按照本发明的含有由至少一种线性或环状官能化聚有机硅氧烷和至少一种有机硅烷化合物组成的增强添加剂会影响橡胶/二氧化硅键，使得：-能使用高比例的属于巯基硅烷类的有机硅烷试剂而不会影响“过早硫化”(scorch safety)安全性，也没有扰乱组合物的加工，-能明显提高有机硅烷试剂特别是巯基硅烷类试剂的效率，-能制备表现出改进的迟滞性的二氧化硅填充的硫化橡胶，使得这些组合物不仅在制造轮胎，而且在制造轮胎半成品特别是外胎面、衬里、侧壁橡胶或用于粘合织物或金属增强件的橡胶时特别有用，-由于粘度的降低使得在原料状态能获得良好的加工性能，-通过使用两种产品而不是一种产品而便于调节橡胶/二氧化硅增强试剂的含量(特别是在低含量的情况下)，而不必损失加工性和影响过早硫化安全性，-与本领域已知的解决方案相比，能制备出具有有利的性能平衡的二氧化硅填充的硫化橡胶。
当所有的增强填充剂都采用高可分散性的二氧化硅时能获得最大的有益效果。当主要采用二氧化硅或者与传统的沉淀二氧化硅甚至与炭黑混合时也能获得有益效果，其中可用的炭黑是任何炭黑，特别是所有可从商业途径获得的炭黑，优选在轮胎特别是轮胎外胎面中常规使用的HAF、ISAF、SAF和其他炭黑。这些炭黑的非限定性的例子可以是炭黑N134，N115，N234，N339，N347，N375等等。
存在的炭黑的量可以在一个宽的范围内变化，但是应该理解二氧化硅的含量越高则性能的改进越大。炭黑存在的量优选的是等于或小于组合物中二氧化硅存在量的200％。
本发明的另一个主题是提供一种改善用于制造外胎和外胎半成品的含有二氧化硅作为增强填充剂的橡胶组合物的滞后性的方法，包括向该组合物中加入一种增强添加剂，包括以任何顺序加入和混合至少一种每分子中含有至少一个可与二氧化硅颗粒的表面羟基进行化学和/或物理键合的硅氧烷官能单元的官能化聚有机硅氧烷和至少一种每分子中含有至少一个可与聚有机硅氧烷和/或二氧化硅颗粒的羟基进行化学和/或物理键合的官能团和至少一个可与聚合物链进行化学和/或物理键合的其他官能团的官能化有机硅烷。
本发明的再一个主题是提供一种可以使供制造外胎和外胎半成品的二烯橡胶组合物的过早硫化得到完全抑制成为可能的方法，包括用二氧化硅作为增强填充剂。
按照本发明的该方法包括在橡胶组合物中加入和结合进一种可建立一种弹性体/二氧化硅键合作用的增强添加剂，该增强添加剂由一种每分子中含有至少一个可与二氧化硅颗粒的表面羟基进行化学和/或物理键合和硅氧基官能单元的官能化聚有机硅氧烷化合物和至少一种每分子中含有至少一个可与聚有机硅氧烷和/或二氧化硅颗粒的羟基进行化学和/或物理键合的官能团和至少一个可与聚合物链进行化学和/或物理键合的其他官能团的官能化有机硅烷化合物组成。
增强添加剂中的两种组分可以按任意顺序加入，也就是说可以同时加入或者将一种组分在另一种组分之后加入，优选的是官能化聚有机硅氧烷化合物在有机硅烷化合物之前加入。也可以在二氧化硅与橡胶混合之前将聚有机硅氧烷与二氧化硅反应。这种方法通过延迟含有二氧化硅作为增强填充剂的组合物的过早硫化现象的出现可使巯基硅烷用于工业规模。这种延迟过早硫化现象出现的效应在巯基硅烷以及其他有机硅烷化合物的情况下提供了有利条件，可以降低价格通常很贵的有机硅烷的需要量而不会显著地影响组合物在过早硫化安全性、易于加工和增强能力方面的综合平衡。因此按照本发明的该方法可以降低制造成本。
与增强功能对比，官能化聚有机硅氧烷化合物，当其在至少一种形成用于制造外胎的橡胶组合物的一部分的弹性体存在下与二氧化硅混合时，起一种包布剂的作用。换句话说，含硅填充剂被聚有机硅氧烷化合物包布。
下面将通过实施例描述本发明，但这些实施例不得解释为对本发明的限定。在各实施例中组合物的性质通过下列方法来评价：-穆尼粘度ML(1+4)按照AFNOR-NF-T43-005标准方法(1980年11月)在100℃下测定，在下面的表中其名称为穆尼。-300％(M300)、100％(M100)下的延伸指数按照AFNOR-NF-T46-002(1988年9月)标准方法测定，以MPa表示。-以MPa为单位的拉伸强度(TS)和以％为单位的断裂延伸率(EB)按照AFNOR-NF-T40-101(1979年9月)标准方法在20℃下测定。-滞后损耗(HL)：通过在60℃第六次冲击后重新捆绑来测定，以％表示。-动力学剪切性质：
作为一种形变的函数来测量：在10Hz下用一个峰顶-峰顶变形环从
0.15％到50％进行。滞后性通过在7％变形度下介质损耗角正切(tanδ)的测量来表达。最大变形水平的动力学模数(G)用N/m2表示。这些测量是根据ASTM标准方法D2231～87进行的；-过早硫化(scorch)时间：(T5)以分钟表示。
稠度指数(以“穆尼单位”(Mooney units)表示)值比最小稠度指数值增加5个单位所需要的时间。按照AFNOR-NF-T43-005(1980年11月)标准方法于130℃进行测定。-流度特性：
下列数值为从硫化曲线中导出：
TS(0.2)：从最小穆尼MS(1+4)100扭矩增加0.2Nm的扭矩所需要的时间(分钟)。
TC(99)：获得99％的最高扭矩所对应的硫化时间(分钟)。
按照AFNOR-NF-T43-015(1975年8月)标准方法于
150℃测定。
图1到图4为含有各种增强添加剂的各种橡胶组合物的硫化曲线。以分钟表示的组合物的硫化时间为横坐标。以每米十牛顿(decaanewtons)(dN/m)表示的流动扭矩为纵坐标。
在各实施例中原料的含量以phe表示：即每100重量份的弹性体中的重量份数。实施例1
本实施例试图比较除包布添加剂以外其余都相同的两种橡胶组合物：在作为对比试验的试验1的情况下包布添加剂为Dynasylan 3201，而在按照本发明的试验2的情况下包布添加剂由Dynasylan 3201和对应于前面所述通式(V-2)的官能化聚有机硅氧烷(PMHS)所组成。这种官能化PMHS按下述方法制备：
在一个带有机械搅拌、温度计和滴液漏斗的500ml三颈圆底烧瓶中在氮气保护下加入事先用3A分子筛干燥过的300ml乙醇和10μl Karstedt催化剂(10％的己烷溶液)。搅拌该混合物并开始滴加聚甲基氢化硅氧烷(40g，dPn＝50)。调节Si-H流体的加入速度以控制氢气的流速和反应放热。在加入结束后将混合物继续搅拌1小时。然后滴加36克1-辛烯。加完以后将反应混合物加热至60℃直至所有的Si-H官能团反应完全。将过量的醇和辛烯蒸发掉。得到87g透明的略带颜色的油状物，核碰共振NMR分析表明其结构如下：
在一个封闭式混合器中对二烯聚合物分两步进行热力学处理，每步各持续5分钟和4分钟，平均叶片速度为45rev/min，直至达到160℃的最大滴点(drop)温度，接着在30℃下按下列配方在敞开式混合器中完成最后的步骤：表1组合物编号 1 2SBR(1)PB(2)二氧化硅(3)ZnO硬脂酸抗氧化剂(4)PMHS(5)Dynasylan 3201(6)芳烃油硫CBS (7)DPG (8) 96 30 80 2.5 2 1.9 2.8 6 1.1 2 1.5 96 30 80 2.5 2 1.9 4.5 2 6 1.1 2 1.5(1)：SBR中具有59.5％的1，2-键23％的反键，掺有26％的苯乙烯和37.5％的油；(2)：PB中有4.3％的1，2-键，2.7％的反键，93％的顺-1，4键；(3)：由Phone-Poulenc公司生产的Zeosil1165MP二氧化硅；(4)：N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对-苯二胺(5)：与通式(V-2)对应的官能化PMHS(6)：由Huls公司销售的γ-巯基丙基三乙氧基硅烷；(7)：N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺；(8)：二苯基胍
固化前测得的橡胶组合物性能(穆尼值)和150℃下的流变图分别见表2和图1。
表2 组合物编号 1 2 固化前的性质 穆尼值 T5(分钟) 137 3.5 90 22.5
在图1中，曲线C1相应于仅带有巯基硅烷的组合物1，曲线C2相应于按照本发明的组合物2。过早硫化时间和图1的流变图表明，本发明的过早硫化安全性有了明显的增加。另外，本发明还有利于含有一种巯基硅烷的制造橡胶的组合物的处理。
实施例2
本发明也试图说明使用一种同时使用带有官能化PMHS和键合试剂的必要性和优点。所生产的两种组合物除了PMHS和Dymasylan3201的含量不同以外其余都与实施例1相同。表3组合物编号 3 4 SBR PB二氧化硅 ZnO硬脂酸抗氧化剂芳烃油 PMHS Dynasylan.3201硫 CBS DPG 96 30 80 2.5 2 1.9 6 5 1.1 2 1.5 96 30 80 2.5 2 1.9 6 5 1.5 1.1 2 1.5在固化前和固化后测得的橡胶组合物的性能列于表4中。
表4组合物编号 3 4固化前性能穆尼值T5(分钟)150℃下的固化时间(分钟) 75＞30 60 88＞30 40固化后性能 M100 M300 HL EB TS 0.68 2.47 41.7 1040 16.8 1.5 6.75 24.6 58 0 19.6动力学性质tanδ 0.324 0.257
结果表明不含巯基硅烷的组合物3其增强性能水平低。另一方面，从组合物4得到的结果证明利用本发明可以得到较高和满意的增强性能水平和较低的滞后水平而没有对固化前及其后的加工过程中的性能有明显的损害。
实施例3
本实施例的目的是证明与本领域熟知的使用含有一种巯基硅烷类键合试剂和一种烷基硅烷的结合物相比本发明所具有的优越性。
除了包布添加剂和硫的含量以及在对比组合物的情况下加入一种烷基硅烷以外，所生产的两种组合物与实施例1相同。
表5组合物编号 5 6 SBR 96 96 PB 30 30 二氧化硅 80 80 Zno 2.5 2.5 硬脂酸 2 2 抗氧化剂 1.9 1.9 芳烃油 6 6 PMHS(9) 4 Dynasylan 3201 1.1 1.1 Si216(*) 4 硫 2.4 2.4 CBS 2 2 DPG 1.5 1.5
(9)与通式(V-3)对应的官能化PMHS
(*)Si216：由Degussa公司销售的通式为C16H33Si(OEt)3的包布试剂。
所得结果列于表6中。表6组合物编号 5 6固化前性能穆尼值T5(min)在150℃下的固化时间(以分计) 80 15 40 78 23 40固化后性能M100M300HLEBTS 1.69 5.89 30.3 540 21.4 2.04 7.52 30.9 480 21.1动力学性能tanδ 0.244 0.254
与本领域现有的使用一种巯基硅烷和一种烷基硅烷结合物的组合物相比，按照本发明的组合物6可获得更好的过早硫化过间T5，同时易于加工。
另外，按照本发明的组合物6在使用相同量原料的情况下可以获得比对比组合物更优的增强性水平。
实施例4
本实施例试图证明本发明可以在制造橡胶的组合物中引入大量的带有巯基官能团的有机硅烷。这样制得的组合物易于加工并且表现出满意的过早硫化安全性。
按照本发明制备出三种组合物，除了巯基硅烷的量变化以外其余都与实施例1相同。表7组合物编号 7 8 9 SBR PB 二氧化硅 ZnO 硬脂酸 抗氧化剂 芳烃油 PMHS Dynasylan 3201 硫 CBS DPG 96 30 80 2.5 2 1.9 6 4.5 1 1.1 2 1.5 96 30 80 2.5 2 1.9 6 4.5 1.5 1.1 2 1.5 96 30 80 2.5 2 1.9 6 4.5 2 1.1 2 1.5
在固化前和固化后测得的橡胶组合物的性能的结果列于表8中。表8组合物编号 7 8 9 固化前性能 穆尼值 T5(min) 150℃时固化时间(以分计) 87＞30 40 88＞30 40 91＞30 40 固化后性能 M100 M300 HL EB TS 1.51 6.34 25.9 620 19.8 1.49 6.75 24.6 590 19.3 1.54 7.32 23.2 510 17.7 动力学性能 G tanδ 1.58×106 0.263 1.58×106 0.255 1.52×106 0.24
结果表明本发明允许巯基硅烷的含量增加，而组合物的过早硫化安全性和加工性能不会有任何损害而仍保持令人满意的水平。
因此与现有技术相比，本发明使得制备带有高含量巯基硅烷类键合剂的橡胶组合物成为可能。实施例5
本实施例试图证明本发明使用由Degussa公司销售的Si69(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)的优越性，Si69被认为是在二氧化硅作为增强填充剂的组合物的情况下能提供最好的过早硫化安全性、易于加工和增强能力的性能平衡的产品。
除了在对比组合物10中只使用Si69作为增强添加剂而在按照本发明的组合物11中使用Dynasylan3201以外，所制备的两种组合物与实施例1相同。表9组合物编号 10 11 SBR PB 二氧化硅 ZnO 硬脂酸 抗氧化剂 芳烃油 PMHS Dynasylan 3201 Si 69 硫 CBS DPG 96 30 80 2.5 2 1.9 6 6.4 1.1 2 1.5 96 30 80 2.5 2 1.9 6 4.5 1.5 1.1 2 1.5
固化前和固化后测定的橡胶组合物的性能的结果列于表10中。表10组合物编号 10 11固化前性能穆尼值T5(min)150℃下的固化时间(分钟) 82 25 40 88＞30 40固化后性能 M100 M300 HL EB TS 1.56 6.97 26.4 560 19.5 1.49 6.75 24.6 590 19.3动力子性能tanδ 0.299 0.255
可以发现本发明使得改进过早硫化安全性并降低迟滞性同时不使其他性能受到损害成为可能。实施例6
本实施例试图证明本发明采用用二氧化硅增强的天然橡胶为基础的橡胶组合物也能获得有益的效果。按照表11中的配方制备三种组合物。表11组合物编号 12 13 14天然橡胶二氧化硅 (3)ZnO硬脂酸抗氧化剂 (4)PMHS(5)PMHS(9)A 189 (10)硫CBS (7)DPG (8) 100 50 5 2 1.9 3 1.3 2 1.1 100 50 5 2 1.9 2.5 1.5 1.3 2 1.1 100 50 5 2 1.9 2.5 1.5 1.3 2 1.1其中的材料(3)、(4)、(5)、(7)和(8)与实施例1中的相同，材料(9)与实施例3中的相同。(10)：由OSI公司销售的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
组合物12为只含有巯基硅烷化合物的对比组合物，其流变图如图2中的曲线C3所示；组合物13和14为按照本发明的组合物，其流变图如图2中的曲线C4和C5所示。固化前和固化后测定的橡胶组合物的性能的结果列于表12中，150℃下的流变图如图2所示。表12组合物编号 12 13 14固化前性能穆尼值T5(min) 102 0 54 12.5 53 12流变特性Ts(0.2)minTc(99)(min)Cure time at 150℃ in150℃下的固化时间(分钟) 0 5 4.5 11 20 4.5 11 20固化后性能M100M300HL 过早硫化 1.77 5.7 15.2 1.79 5.85 14.6
通过早硫化时间和流变特性的测定可以观察到过早硫化安全性的明显改善。此外，本发明使得带有一种巯基硅烷类键合剂的组合物的加工性的改善和工业规模生产成为可能。实施例7
除了在按照本发明的组合物16中PMHS的用量比组合物11高以外，按照与实施例5相同的方法制备两种组合物。表13组合物编号 15 16SBRPB二氧化硅ZnO硬脂酸抗氧化剂芳烃油PMHSDynasylan 3201Si 69硫CBSDPG 96 30 80 2.5 2 1.9 6 6.4 1.1 2 1.5 96 30 80 2.5 2 1.9 6 6 1.5 1.1 2 1.5
组合物15是本领域已知的可用于制造外胎胎面的与实施例5中的组合物11相同的对比组合物。固化前与固化后测定的橡胶组合物的性能的结果列于表14中。表14组合物编号 15 16固化前性能穆尼值T5(min)150℃下的固化时间(分钟) 82 25 40 86＞30 40固化后性能M100M300迟滞性EBTS 1.56 6.97 26.4 560 19.5 1.59 7.5 22.3 530 18.1动力子性能Gtanδ 3.67×106 0.299 1.97×106 0.231
结果表明按照本发明的组合物其固化前的性能与用Si69获得的性能相当，而在固化后其增强性能水平与对比组合物15相同，但其迟滞性和tanδ水平明显偏低，使得这种组合物特别适用于作为具有减小的滚动阻力的外胎的半成品尤其是外胎面的组分。实施例8
本实施例说明按照本发明的用硫交联的橡胶组合物在用于包布和粘结一种供外胎使用的金属增强件方面的优越性。
按照表15所列配方制备三种组合物。组合物17是一种不含弹性体/二氧化硅增强添加剂的对比组合物。组合物18也是一种只含γ-巯基丙基三乙氧基硅烷的对比组合物。组合物19是按照本发明的组合物。表15组合物编号 17 18 19天然橡胶二氧化硅 (12)ZnO硬脂酸抗氧化剂 (4)钴盐 (13)PMHS(11)Dynasylan 3201(6)硫CBS(7)DPG(8) 100 50 4 1 2 0.7 4.5 0.8 0.8 100 50 4 1 2 0.7 1 4.5 0.8 0.8 100 50 4 1 2 0.7 2.5 1 4.5 0.8 0.8材料(4)(6)、(7)和(8)与实施例1中的相同；(11)：与通式(V-4)相对应的官能化PMHS；(12)：由Degussa公司销售的UltrasilCN2二氧化硅(13)：环烷酸钴
固化前和在150℃下固化后测定的橡胶组合物的性能结果列于表16中。表16组合物编号 17 18 19固化前性能穆尼值150℃下的固化时间(分钟) 94 35 82 35 74 35固化后性能M100M300HLEBTS 1.69 4.08 20.7 590 22.1 2.22 6.36 17.2 570 23.6 2.06 5.91 14.5 510 22.1
可以发现按照本发明的组合物在非硫化状态所见有的加工性能比按照现有技术的组合的优越。换句话说，按照本发明使用增强添加剂可使穆尼粘度得到改善。
还可以发现按照本发明组合物其迟滞性得到明显改善而没有损害组合物的增强性能和机械性能。实施例9
本实施例的目的是说明含有“在链端”官能化的聚有机硅氧烷也可以在本发明的保护范围内使用。按照表17所述配方制备三种组合物。
组合物15和20是按照现有技术的只使用键合试剂的对比组合物。它们的流变图分别如图3中的曲线C6和C7所示。组合物21是按照本发明的组合物，其流变图如图3中的曲线C8所示。表17组合物编号 15 20 21SBR (1)PB (2)二氧化硅 (3)ZnO硬脂酸抗氧化剂 (4)芳烃油PS 340 (14)Dynasylan 3201 (6)Si 69硫CBS(7)DPG(8) 96 30 80 2.5 2 1.9 6 6.4 1.1 2 1.5 96 30 80 2.5 2 1.9 6 1.8 1.1 2 1.5 96 30 80 2.5 2 1.9 6 4.5 1.8 1.1 2 1.5材料(1)、(2)、(3)、(4)、(6)、(7)、(8)和Si69与实施例1中的相同；(14)：由ABCR公司销售的链端用OH官能化的聚有机硅氧烷PS340。
固化前和在150℃下固化后测定的橡胶组合物的性能的结果列于表18中，150℃下的流变图如图3所示。表18 组合物编号 15 20 21 固化前性能 穆尼值 82 105 90 流变特性 Ts (0.2) Tc (99) 150℃下的固化时间(分钟) 5 34 40 0 27 40 8 30 40 固化后性能 M100 M300 HL 1.56 6.97 26.4 1.68 4.38 35 2.44 10.92 19.8
通过穆尼稠度值的结果我们可以看出，本发明可使含有高含量巯基硅烷类增强剂的橡胶组合物易于加工。
还可以看出按照本发明的组合物其刚性(M100和M300)明显优于对比组合物，而其迟滞性相对于对比组合物15和20具有明显的改善。
此外，流变特性以及图3中的曲线表明本发明使得使用巯基硅烷成为可能，因为其组合物的过早硫化安全性得到了大幅度的提高。实施例10
本实施例的目的的是证明按照本发明的同时用二氧化硅和炭黑增强的橡胶组合物也具有改进的加工性能。
按照表19中所列配方制备二种组合物。组合物22为对比组合物，组合物23为按照本发明的组合物。表19组合物编号 22 23SBR(15)二氧化硅(3)炭黑N234ZnO硬脂酸抗氧化剂 (4)PMHS(11)Dynasylan 3201 (6)硫CBS(7) 137.5 40 15 3 2 1.5 1 1.4 1.4 137.5 40 15 3 2 1.5 2.5 1 1.4 1.4材料(3)、(4)、(6)和(7)与实施例1中的相同；材料(11)与实施例8中的相同；(15)：由壳牌公司销售的SBR乳状液(Cariflex1712)，其含有16％的1，2-键，72％的反键和23.5％的结合苯乙烯并补充有37.5％的油。
在粗状态测定的橡胶组合物的性能的结果列于表20中。表20组合物编号 22 23固化前性能穆尼值T5(min) 114＞30 97＞30
可以发现按照本发明的组合物当其增强填充剂为炭黑和二氧化硅的混合物时仍具有比对比组合物低的穆尼粘度值。实施例11
本实施例试图证明当减少用于带有官能化聚有机硅氧烷的组合物中的Si69的含量时按照本发明的组合物仍具有改进的性能。
按照表21中所列配方制备二种组合物。其中组合物24为一种按照现有技术的对比组合物。组合物25为按照本发明的组合物。表21组合物编号 24 25 SBR(1) PB(2) 二氧化硅 (3) ZnO 硬脂酸 抗氧化剂 (4) 芳烃油 PMHS(11) Si69 硫 CBS(7) DPG(8) 96 30 80 2.5 2 1.9 6 2 1.1 2 1.5 96 30 80 2.5 2 1.9 6 4.5 2 1.1 2 1.5材料(1)、(2)、(3)、(4)、(7)和(8)与实施例1中的相同，材料(11)与实施例8中的相同。
固化前测定的橡胶组合物的性能以及在150℃得到的流变特性的结果列于表22中。
图4中的曲线C9和C10分别为组合物24和25的流变图。表22组合物编号24 25固化前性能穆尼值T5(min) 113 6 65＞30流变特性(150℃)Ts(0.2)(min)Tc(99)(min) 0 中间 15 35
结果表明本发明使得获得用二氧化硅高填充但具有减少的Si69含量并具有优越的可加工性的橡胶制造组合物成为可能，这使得含有二氧化硅作为增强填充剂的组合物的生产成本的降低成为可能同时不会使过早硫化安全性的平衡有任何损害。实施例12
本实施例试图证明按照本发明的其增强添加剂的用量明显降低的组合物具有与用Si69得到的组合物相当的性能。
按照表23所列配方制备两种组合物。组合物15是已在实施例7中描述过的按照现有技术的组合物；组合物27是按照本发明的组合物。表23组合物编号 15 27SBR(1)PB(2)二氧化硅(3)ZnO硬脂酸抗氧化剂(4)芳烃油pS 340(14)Dynasylan 3201(6)Si 69硫CBS(7)DPG(8) 96 30 80 2.5 2 1.9 6 6.4 1.1 2 1.5 96 30 80 2.5 2 1.9 6 2.5 1.1 1.1 2 1.5材料(1)、(2)、(3)、(4)、(6)、(7)、(8)、和(14)与前面实施例中所用的相同。
固化前和在150℃下固化后测定的橡胶组合物的性能列于表24中。表24组合物编号 15 27固化前性能穆尼值T5(min)150℃下的固化时间(分钟) 82 25 40 90＞30 40固化后性能M100M300HLEBTS 1.56 6.97 26.4 560 19.5 1.62 6.75 26.2 600 21.8
结果表明在增强添加剂的含量明显降低的情况下(3.6phe对6.4phe)，按照本发明的组合物可以获得与用Si69的组合物接近的固化前的性能，而其固化后的增强性能水平与对比组合物15相同，这就可以降低组合物的成本而不会使其性能平衡带来损害。