本发明涉及改善氟树脂模塑制品化学不活泼表面的改进方法，此方法提高了所述表面的粘结性能和润湿性能。 氟树脂与其它树脂相比，因其具有一些优良性能（例如：耐油和水、光滑性、防污、耐热、耐化学性和电性能。），适合各种用途。但氟树脂的缺点是将粘合剂、涂料等等涂于氟树脂上或将氟树脂与其它材料进行叠合困难。所述缺点是由于氟树脂的不活泼表面所致。
迄今为止，已提出了很多改善氟树脂表面的方法。例如，E.R.Nelson等（Ind.Eng.Chem.，Vol.50，1958，PP.329-330）描述了由金属钠和萘的四氢呋喃溶液制得的配合物溶液的应用。在此方法中，不但从劳动保护的角度出发会造成事故（因为配合物溶液不稳定，在处理氟树脂期间容易着火），而且经改善的氟树脂表面的粘结性和润滑性等性能在太阳光照射下或高温条件下显著降低。
Tsunoda等人[Kogyo Zairyo（Engineering Materials，Vol.29（No.2），1981，P.105]描述了辉光放电的应用。在此方法中，对氟树脂表面改善的效果明显不如不含氟的树脂如聚乙烯等。
日本特许（KOKOKU）22108/1978描述了低压下高频溅射浸蚀的应用。在此方法中，存在如下几个缺点：（ⅰ）处理速度慢;（ⅱ）在溅射期间形成的树脂残余物沉积到带有真空系统的昂贵的、体积庞大的处理用设备的内部零部件上;（ⅲ）对于流动性差的粘合剂、涂料及其类似物，氟树脂的可磨蚀的不规则表面不能使形成的涂层产生足够的粘结性和涂敷性。
日本公开特许（KOKAI）196834/1990描述了在特殊气氛如B（CH3）3和Al（CH3）3气氛中的激光束的使用，按照这种方法，不但处理速度低，而且必须要用剧毒气体和昂贵的体积庞大的处理设备。
日本特许（KOKOKU）57143/1991描述了激发态激光束的使用。所述地激光束直接照射到氟树脂上。按照这种方法，氟树脂表面的粘结性和润湿性不能得到显著改进。
日本特许21928/1983（KOKOKU）、公开特许127442/1990（KOKAI）和日本特许58375/1991（KOKOKU）描述了低温等离子体溅射浸蚀的使用。在此方法中，由于处理过的氟树脂表面的化学组成，要获得高粘结强度困难。为了达到与通过Nelson等人的方法获得相同的较高粘结强度，氟树脂表面必须在限制的处理条件下处理很久。所以这种方法作为工业化处理方法不适宜。
日本公开特许（KOKAI）125208/1993公开了运用紫外线激光束照射到预先捏和有光吸收剂的氟树脂上的方法。然而这种方法不能用于已模塑的氟树脂模塑制品表面改性，因为激光束必须在光吸收剂捏和入氟树脂之后照射。
本发明的目的是要解决前述改善氟树脂表面的各种方法中存在的问题，并提出一种改善氟树脂模塑制品表面的改进方法，可显著提高所述表面的粘结性、润湿性及其它性能，所述的改进方法通常用于氟树脂模塑制品的表面改性。
因此本发明涉及一种改善氟树脂模塑制品表面的方法，包括将紫外线激光束在吸收紫外线的化合物和含氟表面活性剂存在下照射到所述的表面上。
上述方法可用于任何含氟原子的有机聚合物制得的模塑制品。下述树脂是作为优选的基本氟树脂的例子：聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯与全氟烷氧基乙烯的共聚物（PFA）、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物（FEP）、四氟乙烯与六氟丙烯和全氟烷氧基乙烯的三元共聚物（EPE）、四氟乙烯与乙烯的共聚物（ETFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、三氟氯乙烯与乙烯的共聚物（ECTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚氟乙烯（PVF）。上述方法可用于上述氟树脂的任何混合物制备的模塑制品。
尽管按照本发明的方法处理的模塑制品的具体形状没有限制，但是具有各种形状的制品，如板材、薄膜、管材、微孔膜等等可为例子。
虽然周知的吸收紫外线的化合物都适用于本发明，但是吸收紫外线的芳香族化合物如芳香烃、芳香族羧酸及其盐、芳香醛、芳香胺及其盐、芳香族磺酸及其盐、各种酚等等是优选的。
下列芳香化合物是作为吸收紫外线的芳香化合物的例子：萘、菲、蒽、并四苯、联苯、苯甲酸钠、苯二甲酸、苯甲醛、苯甲醇、苯乙醇、苯磺酸、2-萘磺酸、蒽醌-2-磺酸钠、苯酚、甲酚、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮、2′-羟基-4-氯代二苯甲酮、2（2′-羟基-5-甲氧基苯基）苯并三唑、2（2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基）苯并三唑、2（2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基）苯并三唑、水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸羧苯酯、水杨酸锶、水杨酸甲酯、水杨酸十二酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2-乙基，己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、二辛基苯基硫醚合镍和[2，2′-硫代双（4-叔辛基苯酚盐）]-正丁胺-镍。
周知的含疏水氟碳链的表面活性剂可用作本发明中的含氟表面活性剂。下列（1）-（4）为含氟表面活性剂的例子：
（1）阴离子含氟表面活性剂
上面的分子式中，Rf和Rf′表示氟烷基基团，R表示氢原子或低级烷基基团，Y表示低级亚烷基基团，M为氢原子、-NH4、碱金属原子或碱土金属原子。
（2）阳离子含氟表面活性剂
上面的分子式中，Rf、R和Y表示的基团与前面的相同，R′表示氢原子或低级烷基基团，HX表示酸，X表示卤原子或酸根。
（3）两性含氟表面活性剂
上面的分子式中，Rf、R和Y表示的基团与前面的相同。
（4）非离子含氟表面活性剂
上面的分子式中，Rf和R表示的基团与前面的相同。n＝1-30的数。
必要时可使用上述例子中的两种或两种以上含氟表面活性剂的混合物。
市场上可买到的含氟表面活性剂是优选的。例如，下列化合物可从Asahi Glass Company买到：
SURFLON S-111（全氟烷基磷酸盐）;
SURFLON S-113（全氟烷基羧酸盐）;
SURFLON S-121（全氟烷基三甲胺盐）;
SURFLON S-131（全氟烷基三甲胺乙内酯）;
SURFLON S-132（全氟烷基三甲胺乙内酯）;
SURFLON S-141（全氟烷基胺氧化物）;
SURFLON S-145（全氟烷基环氧乙烷加合物）;
等等。
吸收紫外线的化合物和含氟表面活性剂在氟树脂模塑制品表面上的存在方式没有限制。液态和/或粉末状的吸收紫外线化合物及含氟表面活性剂可以直接涂到氟树脂模塑制品表面上。但是，从所述表面的改性效率、可加工性等出发，优选使吸收紫外线化合物和含氟表面活性剂的水溶液或水溶性有机溶剂溶液、分散液或悬浮液与所述表面接触。作为所述溶液等的溶剂，可用水和水溶性有机溶剂，如低级醇（例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇）的混合物。对于水溶液，可加入水溶性有机溶剂以增加吸收紫外线化合物和含氟表面活性剂的溶解度。
吸收紫外线化合物在水溶液或水溶性有机溶剂溶液等中的浓度由吸收紫外线化合物、要处理的氟树脂和含氟表面活性剂的种类、吸收紫外线化合物在水中或水溶性有机溶剂中的溶解能力而定，所述的浓度没有限制。吸收紫外线化合物的浓度一般为0.05%-10%（重量），优选为0.1%-5%（重量）。
选取的含氟表面活性剂的浓度应使足够量的吸收紫外线化合物均匀地涂在氟树脂模塑制品的表面。含氟表面活性剂的浓度一般为0.05%-2%（重量），优选为0.1%-1%（重量）。
可用直接涂布、喷涂和浸渍涂布方法使吸收紫外线化合物和含氟表面活性剂的水或水溶性有机溶剂溶液等与氟树脂模塑制品的表面接触。干燥可在所述的溶液等与所述表面接触后进行。可用风干或加热（例如加热至60-150℃）进行干燥。借助含氟表面活性剂的作用，足够量的吸收紫外线化合物均匀地涂于氟树脂表面上。
在本发明中，氟树脂模塑制品的表面可在吸收紫外线化合物和含氟表面活性剂与所述表面接触的条件下，将紫外线激光束照射到所述表面上进行改性。波长低于400nm的紫外线激光束是优选的。作为紫外线激光束的例子有：氩气激光束、氪离子激光束、Nd：YAG激光束、N2激光束、彩色激光束、激发态激光束等。波长为193纳米至308纳米的激发态激光束是优选的。特别地，KrF-激发态激光束（波长：248纳米）、ArF-激发态激光束（波长：193纳米）和XeCl-激发态激光束（波长：308纳米）是优选的，因为产生的这类激光束可在较长时间内稳定输出。紫外线激光束通常可在空气气氛中照射，但对于所述激光束的照射也可使用氧气气氛。紫外线激光束的照射条件受氟树脂、吸收紫外线化合物和表面活性剂的种类及所述氟树脂模塑制品表面需改性的程度影响。通常对于激发态激光束，积分通量约大于50毫焦/厘米2/脉冲，发射能量约大于0.1焦/厘米2发射数约小于100。
特别优选的激发态激光束（如KrF-、ArF-和XeCl-激发态激光束）通常使用的照射条件如下：
KrF
积分通量：100-500毫焦/厘米2/脉冲，发射能量：0.2-2.0焦/厘米2;发射数：1-20
ArF
积分通量：50-150毫焦/厘米2/脉冲;发射能量0.1-1.0焦/厘米2;发射数：1-20
XeCl
积分通量：100-600毫焦/厘米2/脉冲;发射能量0.1-2.0焦/厘米2;发射数：1-20
根据本发明，氟树脂的化学不活泼表面可得到有效改善而不破坏氟树脂的特性：如耐热性、耐化学性和电性能等。表面改性对于涂布物的润湿性、粘结性、可印刷性及涂敷性产生了很大改进。因此表面用本发明改性的氟树脂模塑制品及氟树脂的其它制品的附加值迅速增加，因为所述的模塑制品及其它制品可进行二次加工如各种印刷和涂敷处理，与其它树脂或无机材料叠合等。
实施例1
将0.05%、0.5%或1.0%（重量）的“SURFLON S-113”（固含量：重量百分比为30%，溶剂：水/异丙醇）溶于1%的苯甲酸钠水溶液中制备含水预处理液。用涂板器（YA-型涂板器，由Yoshimitsu Seiki Co.，Ltd生产）将含水预处理液涂于PFA、FEP或ETFE薄膜（100微米）表面。含水预处理液的涂层厚度为50μm。风干后，用ArF-激发态激光束（波长：193纳米）照射薄膜表面（积分通量：150毫焦/厘米2/脉冲，发射数：2）。
改性薄膜在剥离角为180°时的剥离强度通过下面的方法测定：
薄膜（30毫米×150毫米×100微米）和不锈钢板SUS 304（25毫米×150毫米×300微米）用常温下固化的环氧树脂粘合剂粘结在一起（“Bond E Set Cleaner”，由Konishi Co.Ltd.制造）。在常温下对此叠层制品施加大小为10克/厘米2的压力20小时。薄膜在剥离角为180°时的剥离强度用拉力试验仪（“Autograph P-100”，由Shimadzu Seisakusho Co.，Ltd.生产）。将薄膜以100毫米/分钟的速度从叠层制品中剥离进行测定。
得到的结果如表1所示。
比较例1
除了用ArF-激发态激光束照射未用含水预处理液涂布的薄膜表面外，其它步骤与实施例1相同。得到的结果如表1所示。
未处理的PFA、FEP或ETFE薄膜的剥离强度小于0.01千克/厘米，此为测量的临界值。
实施例2
除了所用的含水预处理液中含有SURFLON S-113的重量百分含量为1.0%及在表2所示条件下照射KrF-激发态激光束（波长：248钠米）外，方法的其它步骤与实施例1相同，得到的结果如表2所示。
实施例3
除用2-萘磺酸、苯磺酸或蒽酯-2-磺酸钠取代苯甲酸钠及用照射KrF激发态激光束（积分通量：300毫焦/厘米2/脉冲、发射数：2）外，方法的其它步骤与实施例2相同，得到的结果如表3所示。
实施例4
用涂板器将SURFLON S-113的含量为1%（重量）和苯甲酸钠的含量为1%、5%或10%（重量）的含水预处理液涂于PTFE薄膜（300微米）表面。涂层厚度为25微米。风干后，用KrF-激发态激光束（积分通量：260毫焦/厘米2/脉冲，发射数：4）照射预处理的膜的表面。按照实施例1中描述的方法测量改性薄膜的剥离强度，结果如表4所示。
实施例5
将80份重的“Teflon G-190”（PTFE粉末，由Mitsui Du Pont Florochemical Co.，Ltd.生产，可在市场买到）和20份重的“PFA-001”（玻璃纤维，由Asahi Glass Co.，Ltd.生产，市场上可买到）混合在一起形成混合物。要试验的薄膜（500微米）由此混合物模塑制得，然后煅烧此模塑薄膜。
将0.5%（重量）的“SURFLON S-121”（固含量：重量百分数30%，溶剂：水/异丙醇）或“SURFLON S-132”（固含量：重量百分数30%，溶剂：水/异丙醇）溶于1%的苯甲酸钠水溶液中制备含水预处理液。用涂板器将含水预处理液涂于要试验的薄膜表面（涂层厚度：25微米）。风干后，用KrF-激光束照射已预处理的薄膜表面（积分能量：300毫焦/厘米2/脉冲，发射数：4）。按照实施例1描述的方法测定改性薄膜的剥离强度。所得结果如表5所示。
实施例6
将1%（重量）的“SURFLON S-113”溶于1%的蒽醌-2-磺酸钠水溶液中制备成含水预处理液。将PFA薄膜（100μm）浸渍于含水预处理液中1分钟。风干后，用XeCl-激发态激光束（波长：308钠米）照射已预处理的薄膜表面（积分通量：500毫焦/厘米2/脉冲，发射数：2）。按照实施例1描述的方法测得改性薄膜的剥离强度为1.3千克/厘米。
实施例7
将1%（重量）的“SURFLON S-113”溶于1%的苯甲酸钠水溶液中制备含水预处理液。把此含水预处理液涂于PFA薄膜（100微米）的表面后（涂层厚度：50微米），接着将KrF-激发态激光束照射到已预处理的薄膜表面（积分通量：200毫焦/厘米2/脉冲，发射数3或4）。按照实施例1中描述的方法测得改性薄膜的剥离强度为0.4千克/厘米（发射数：3）或0.6千克/厘米（发射数：4）。
比较例2
除KrF-激发态激光束照射的薄膜表面未用含水预处理液处理外，方法的其综步骤与实施例7相同。薄膜的剥离强度小于0.01千克/厘米。
实施例8
将0.1%（重量）的“Fluorad FC-430”（氟化烷基酯：可从Sumitomo 3M.Co.，Ltd买到）溶于1%的咔唑乙醇溶液中制备含醇预处理液。把所述的预处理液涂于PFA薄膜（100微米）上后（涂层厚度：50微米），用KrF-激发态激光束照射已处理的薄膜表面。（积分通量：300毫焦/厘米2/脉冲，发射数：2）。按照实施例1中描述的方法测得改性薄膜的剥离强度为0.9千克/厘米。
实施例9
将0.1%（重量）的“Fluorad FC-430”溶于1%的菲的异丙醇溶液中制备含醇预处理液。把所述的预处理液涂于PFA薄膜（100微米）上后（涂层厚度：50微米），用KrF-激发态激光束照射已预处理的薄膜表面（积分通量：300毫焦/厘米2/脉冲，发射数：2）。按照实施例1中描述的方法测得改性薄膜的剥离强度为1.3千克/厘米。
实施例10
除用对-羟基苯甲酸乙酯代替菲外，方法的其它步骤与实施例9相同。薄膜的剥离强度为0.7千克/厘米。
实施例11
将0.75%（重量）的“SURFLON S-113”溶于1.0%的蒽醌-2-磺酸钠水溶液中制备含水预处理液。把此含水预处理液涂于PFA薄膜（100微米）之后（涂层厚度：25微米），接着用KrF-激发态激光束照射已预处理的薄膜表面（积分通量：100毫焦/厘米2/脉冲，发射数：9）。
薄膜的润湿性根据JIS K-6768的说明制备标准溶液测其润湿指数。标准溶液由一系列表面张力连续变化的混合溶液组成。将混合溶液按照其表面张力增大的顺序连续涂于薄膜上。薄膜的润湿指数以润湿薄膜的混合溶液的最大表面张力来评定。
此改性薄膜的润湿指数为35达因/厘米。
比较例3
除KrF-激发态激光束照射的PFA薄膜表面未用含水预处理液处理外，方法的其它步骤与实施例11相同，按照实施例11描述的方法测得所述薄膜的润湿指数小于31达因/厘米。
实施例12
将0.1%（重量）的“Fluorad FC-430”溶于0.5%的菲的异丙醇溶液中制备含醇预处理液。将此含醇处理液刷涂于PFA薄膜（100微米）上。风干后，用KrF-激发态激光束照射已预处理的薄膜表面（积分通量：100毫焦/厘米2/脉冲，发射指数：4）。按照实施例11中描述的方法测得此改性薄膜的润湿指数大于54达因/厘米。