本发明涉及丁二烯和/或其衍生物通过与一氧化碳和水反应羟羰基化为戊烯酸的方法。
己二酸是聚酰胺66聚合物的两种基本组分之一，得到它的一种可能途径是丁二烯或其衍生物的双羰基化。
虽然可能设计双羟羰基化，使丁二烯一步转化为己二酸，而实际上如果想得到足够高的选择性使能够设计一种经济可行的工业方法，这两个反应必须相继进行。
专利US-A-3，509，209描述了各种烯烃包括丁二烯用一氧化碳和水，在氢氯酸或氢溴酸和一种含钯催化剂存在下，在150℃到300温度和1-1000巴（优选10-200巴）压力下的羟羰基化。
在此描述的条件下，发现戊烯酸的产率非常低，实际上经常得到的产物是戊内酯。
专利FR-A-2，529，885提出一种制备β，γ-不饱和酸如戊烯酸的方法，其中共轭二烯（具体为丁二烯）在水、氢卤酸、钯基催化剂及选自氮、磷和砷元素的季翁盐存在下羰基化。
该方法得到了良好的结果，但它需要使用相当大量的季翁盐，此化合物昂贵，并且其存在会使反应结束后混合物的处理复杂化。
现在发现一种丁二烯和其衍生物的羟羰基化方法，其对产品的选择性非常高，产品的质量可以提高，即对戊烯酸的选择性高，另外无需在季翁盐存在下操作。
更准确地讲，本发明提供丁二烯和其衍生物用一氧化碳和水，在高于大气压的压力下，在溶于反应介质的钯催化剂存在下羟羰基化的方法，其特征在于：
-此方法在至少2摩尔2-丁烯基氯/摩尔钯存在下进行，
-至少部分钯是2-丁烯基π络合物形式，
-反应介质中存在的水量少于等于反应混合物总重的20%。
在本文中，丁二烯衍生物应理解为特别指烯丙型丁烯醇，如3-丁烯-2-醇，2-丁烯-1-醇和它们的混合物及氯化氢与丁二烯的加成化合物（氯丁烯），主要是2-丁烯基氯。在本方法中，可使用丁二烯、它的一种或多种衍生物或丁二烯与其一种或多种衍生物的混合物。但优选用的底物是丁二烯或主要含丁二烯的混合物。
可以向反应介质中加入2-丁烯基-钯π络合物催化剂，或从卤化钯，更具体为氯化钯，从羟酸钯盐，具体为乙酸盐，或替代地从切细的钯金属开始就地制备该催化剂。
在此方法中使用的π-2-丁烯基-钯催化剂的量变化范围宽，一般每摩反应中使用的丁二烯或丁二烯衍生物使用10-5mol到0.
2mol pd，优选10-4mol到0.1mol。
除π-2-丁烯基-钯催化剂外，在反应介质中还可发现不同量的另一不太活泼的钯的形式（如Pd金属或氰化钯）。但是在工业方法中，优选全部或几乎全部的钯为可溶于反应介质中的活性形式，如下π-2-丁烯基-钯，可能还有氯化钯。
2-丁烯基-钯π-络混合物可通过如钯盐，如氯化钯，与2-丁烯基氯在由水/甲醇混合物组成的溶剂中反应来制备。一般在室温下，最好在一氧化碳气流轻吹下搅拌混合物。2-丁烯基-钯π络合物沉淀，在任选的脱气步骤后，将混合物倾入水中，然后用适当的有机溶剂如氯仿萃取。然后蒸发掉溶剂就从有机溶剂中分离出此络合物。
可向反应混合物中加入2-丁烯基氯助催化剂，或从丁二烯和/或从2-丁烯-1-醇和氢氯酸就地制备此助催化剂。
因为它可以构成所有或部分待羟羰基化的底物，所以优选量为钯量的5-10倍（mol/mol），此比例还可更大。
总的来说，反应介质中Cl/Pd摩尔比优选小于或等于100，更优选小于或等于20，因为高比例对反应动力学有不利影响。
如上所述，反应混合物中水浓度应保持等于或小于所述混合物重的20%（重量）。这是因为水浓度对反应动力学有不利影响。水浓度优选保持等于或小于8%（重量），更优选等于或小于5%（重量）。
由于水是羟羰基化反应的关键反应物，本发明方法的一种有利
方案是随着反应的进行逐步注入水，这可以使反应混合物中水浓度保持在非常低的值，而使反应可以发生。
虽然不排除第三种溶剂的存在，但反应一般在除反应物本身或反应产物外没有任何溶剂存在下进行。为了尽可能减小付反应，在羟羰基化反应开始时加入戊烯酸，特别是3-戊烯酸是有利的。
在本方法的工业实施场合中，循环使用催化剂，助催化剂和未反应的丁二烯可导致或多或少的其它化合物引入反应介质，特别是羟羰基化反应过程中的形成的付产物。因此，反应混合物中可含有例如丁烯、γ-戊内酯、戊酸、己二酸、2-甲基戊二酸、2-乙基琥珀酸、2-甲基丁酸、和2-甲基丁烯酸。考虑到本方法可能连续实施的要求，这些化合物的量可达到羟羰基化反应中使用的混合物的90%（重量）。
丁二烯的浓度是此反应的重要参数，特别是与钯催化剂的稳定性有关，实质上即保持其存在于反应混合物溶液中。因此，观察到丁二烯低于反应混合物总重的0.2%（重量）是不利的。当此方法非连续进行时，最好限制丁二烯或其衍生物的转化率，使反应混合物含有至少0.5%（重量）的所述丁二烯或其衍生物。
当此方法非连续进行时丁二烯的浓度还优选保持等于或小于反应混合物的50%（重量），更优选小于或等于30%，当此方法连续进行时，该值保持小于或等于10%。
当丁二烯在不同于本方法的条件下羟羰基化时，钯催化剂倾向
于以不溶的金属钯形式大量沉淀，相反，在本发明条件下观察到催化剂保持相当的稳定性。
在工业场合中，仅向设备中输入液相并尽可能避免悬浮固体存在是非常有利的。本发明方法使这一点变成可能。
羟羰基化反应一般60℃到230℃之间，优选在90℃到200℃之间的温度下，在该温度下压力为50-500巴，优选为100-300巴下进行。
在25℃测定的一氧化碳的分压为25-440巴，优选为55-240巴。
如上所述，本发明方法可连续或非连续实施。根据实施方式的选择，因而需要采用如上定义的不同操作条件。
下列实施例说明本发明。
实施例1
1）制备2-丁烯基-Pd氯化物π络合物
向-150cm3玻璃圆底烧瓶中相继加入5.04gPdCl2、3.37gNaCl、50cm3甲醇、15cm3水、8.03g2-丁烯基氯及另加20cm3甲醇。搅拌此非均一混合物，它逐步变成黑棕色并混浊。然后在搅拌下用轻一氧化碳气流（鼓泡速度）处理该溶液一小时。混合物变清，出现黄色沉淀。停止搅拌和CO气流，让溶液静置一小时，然后倾入300cm3水中，并用50cm3氯仿萃取5次。形成的草黄色有机相用
100cm3水洗涤2次，用硫酸钠干燥过夜，蒸去溶剂，得到3.35g浅黄色固体，此产品纯度大于94%（用核磁共振：NMR测定）。
2）二烯的羟羰基化。
将下列反应物相继加入50cm3玻璃烧瓶中：
-π-2-丁烯基-Pd氯化物 0.9mmol
-2-丁烯基氯 6.2mmol
-H2O 100mmol
-3-戊烯酸 20g（200mmol）
-丁二烯 100mmol
最后从冷凝器（冷壁为-78℃）的闸门向其中加入丁二烯。
将烧瓶置于125cm3高压釜中，将高压釜置于装备有震动搅拌的炉中，与高压供气系统相连，CO压力在室温下大约为100巴。
搅拌下25分钟内将温度升至140℃。在此温度下，通过加入CO，高压釜中压力升至200巴，通过CO压力罐保持此值恒定30分钟。
然后停止搅拌，冷却高压釜，放气，得到的气体和溶液用气相色谱（GC）分析。
得到下列结果：
-丁二烯的转化率（ECBD）： 92%
-3-戊烯酸（P3）相对转化的丁二烯
的收率（Yd）： 89.5%
-己二酸（Al）的Yd： 0.1%
-2-甲基戊二酸（A2）的Yd 4.1%
-2-乙基琥珀酸（A3）的Yd 1.8%
-γ-戊内酯（VAL）的Yd 0.7%
-2-戊烯酸（P2）的Yd 0.3%
-丁烯（C4）的Yd 0.6%
-甲基丁烯酸和甲基丁酸（MB）
的Yd 2.4%
实验结束后，所有加入的钯留在溶液中。
该实验的生产能力为500gP3/升 反应器/小时。
实施例2
除水量是500mmol而非100mmol外，用相同物料重复实施例1的第2）部分。
温度和压力条件与实施例1相同。
得到收率相同的各种产物，但实验的生产能力为1200gP3/升反应器/小时。
实施例3
用下列物料重复实施例1第2）部分：
-乙酸钯： 0.9mmol
-2-丁烯基氯 7.2mmol
-H2O 100mmol
-3-戊烯酸 20g
（200mmol）
-丁二烯 100mmol
仪器和实验步骤与实施例11相同。
操作条件为：140℃;200巴（在此温度下）;30分钟（在此温度和压力下）。
得到下列结果：
-丁二烯的EC 87%
-3-戊烯酸（P3）的Yd 91%
-己二酸（Al）的Yd： 0.1%
-2-甲基戊二酸（A2）的Yd 3%
-2-乙基琥珀酸（A3）的Yd 2%
-γ-戊内酯（VAL）的Yd 0.8%
-2-戊烯酸（P2）的Yd 0.2%
-丁烯（C4）的Yd 0.3%
-甲基丁烯酸和甲基丁酸（MB）
的Yd 2%
实验结束后，97%的物料钯留在溶液中。
此实验的生产能力为500gP3/升 反应器/小时。
实施例4-8
用下列物料重复实施例1的第2）部分：
-π-2-丁烯基-Pd氯化物（实施例1所制备） 0.9mmol
-2-丁烯基氯 6.2mmol
-H2O 100mmol
-3-戊烯酸 20g（200mmol）
-丁二烯 100mmol
仪器和实验步骤与实施例1相同。
操作条件为：140℃;200巴（在此温度下）;25分钟（在此温度和压力下）。
选择反应时间为25分钟，是为了使丁二烯的EC为约80%。在第一次羟羰基化操作之后，停止搅拌，冷却高压釜，放气，将得到的均一溶液置于减压下，以蒸馏出形成的3-戊烯酸（5-7g）。
蒸馏残余物仍为均一相，与新的物料2-丁烯基氯（6.2mmol）、水（100mmol）和丁二烯（100mmol）一起在玻璃烧瓶中重新
使用。
这样在相同操作条件下进行5次连续的丁二烯羟羰基化实验。
用GC分析得到的蒸馏物及最后蒸馏的残余物。
得到如下结果（经5次实验后）
-丁二烯的EC 80%
-3-戊烯酸（P3）的Yd 93%
-己二酸（Al）的Yd： 0%
-2-甲基戊二酸（A2）的Yd 2.6%
-2-乙基琥珀酸（A3）的Yd 0.9%
-γ-戊内酯（VAL）的Yd 0.8%
-2-戊烯酸（P2）的Yd 0%
-甲基丁烯酸和甲基丁酸（MB）
的Yd 1.7%
在实验结束后，所有的物料Pd留在溶液中。
该实验的生产能力为415gP3/升 反应器/小时。
实施例9-10
用下列物料重复实施例1的第2）部分：
-π-2-丁烯基-Pd氯化物 0.9mmol
-2-丁烯基氯 7.1mmol
-H2O 120mmol
-3-戊烯酸 20g（200mmol）
-丁二烯 100mmol
将反应物直接加入高压釜（由镍-钼合金制得，商品名为Hastelloy B2），实验步骤与实施例1相同。
操作条件：140℃;200巴（在此温度下）;20分钟（在此温度和压力下）。
得到如下结果
-丁二烯的EC 81%
-3-戊烯酸（P3）的Yd 92%
-己二酸（Al）的Yd： 0.1%
-2-甲基戊二酸（A2）的Yd 3.6%
-2-乙基琥珀酸（A3）的Yd 2.2%
-γ-戊内酯（VAL）的Yd 1.8%
-2-戊烯酸（P2）的Yd 0.1%
-丁烯（C4）的Yd 0.1%
-甲基丁烯酸和甲基丁酸（MB）
的Yd 2.4%
在实验结束后，所有的钯物料Pd留在溶液中。
最终丁二烯浓度为反应混合物重的2%。
生产能力为800gP3/升 反应器/小时。
用相同物料和相同操作条件重复实施例9，但在反应温度和压力下保持40分钟，而不是20分钟（实施例10）。
所得收率与实施例9中相同，但最终丁二烯在反应混合物中浓度为0.35%（重量）。
观察到20%的物料催化剂以Pd金属形式沉淀。
实施例11
用下列物料重复实施例1的第2）部分：
-π-2-丁烯基-Pd氯化物 0.9mmol
-2-丁烯基氯 112mmol
-H2O 100mmol
-3-戊烯酸 20g（200mmol）
仪器和实验步骤与实施例1相同。
操作条件为：140℃;200巴（在此温度下）;40分钟（在此温度和压力下）。
得到如下结果：
-2-丁烯基氯的EC 90%
-3-戊烯酸（P3）的Yd 26%
-己二酸（Al）的Yd： 0.1%
-2-甲基戊二酸（A2）的Yd 0.1%
-2-乙基琥珀酸（A3）的Yd 6.0%
-γ-戊内酯（VAL）的Yd 17.0%
-2-戊烯酸（P2）的Yd 0.2%
-甲基丁烯酸和甲基丁酸（MB）
的Yd 2.0%
生产能力为130gP3/升 反应器/小时。
对比实验1（高水浓度）
用下列物料重复实施例1的第2）部分：
-π-2-丁烯基-Pd氯化物 0.9mmol
-2-丁烯基氯 7.1mmol
-H2O 500mmol
-3-戊烯酸 15g（150mmol）
-丁二烯 100mmol
仪器和操作步骤与实施例1相同。
操作条件：140℃;200巴（在此温度下）;103分钟（在此温度和压力下）。
得到如下结果
-丁二烯的EC 72%
-3-戊烯酸（P3）的Yd 79%
-己二酸（Al）的Yd： 0.4%
-2-甲基戊二酸（A2）的Yd 2%
-2-乙基琥珀酸（A3）的Yd 0.3%
-γ-戊内酯（VAL）的Yd 13%
-2-戊烯酸（P2）的Yd 1%
-甲基丁烯酸和甲基丁酸（MB）
的Yd 5%
生产能力为87gP3/升 反应器/小时。
实验结束后，虽然丁二烯浓度仍为2%，观察到物料催化剂的约25%以Pd金属形成沉淀。
另外，3-戊烯酸的收率仅为79%，生产能力为87gP3/l/h。
实施例12
用下列物料重复实施例1的第2）部分：
-π-2-丁烯基-Pd氯化物 0.9mmol
-2-丁烯基氯 7.1mmol
-H2O 100mmol
-3-戊烯酸 15g（103mmol）
-2-乙基琥珀酸 5g（34mmol）
-丁二烯 100mmol
仪器和操作步骤与实施例1相同。
操作条件：140℃;200巴（在此温度下）;70分钟（在此温度和压力下）。
得到如下结果
-丁二烯的EC 78%
-3-戊烯酸（P3）的Yd 95%
-γ-戊内酯（VAL）的Yd 0.6%
-丁烯（C4）的Yd 0.8%
-甲基丁烯酸和甲基丁酸（MB）
的Yd 4%
形成的二酸相对实验开始时使用的量非常少，没有检测。
在实验结束后，所有物料钯留在溶液中。
生产能力为164gP3/升 反应器/小时。