一种等离子显示面板用介电材料 本发明要求在先日本专利申请JP2002-245673的优先权，在本文中引用其说明书作为参考。
【发明背景】
本发明涉及一种等离子显示面板用介电材料，特别是，涉及一种在等离子显示面板的前玻璃板上形成透明介电层中使用的介电材料。
等离子显示面板是一种自发射的平面显示器，并且具有优异的特性，例如重量轻，外形小，观察视角宽。在等离子显示面板中，能容易地加宽显示屏。因此，等离子显示面板作为最有希望的显示装置之一为人们所重视。
等离子显示面板具有前玻璃基板，该基板配有在其上形成的Ag或Cr-Cu-Cr的扫描电极以产生等离子放电。在扫描电极上，形成厚度大约为30-40μm的透明介电层以维持等离子放电。
通常使用钠钙玻璃或者高应变点玻璃作为等离子显示面板的前玻璃基板和后玻璃基板。在500-600℃下，通过烧结介电材料的方法在玻璃基板上形成介电层以防止玻璃基板的变形并抑制与电极的反应。鉴于上述原因，使用含大量铅的富铅玻璃粉末作为介电材料，其与玻璃基板的热膨胀系数匹配，并且能在500-600℃下烧结。此外，介电层必须具有高的击穿电压和高的透光度。因此，介电材料需要有以下特性，即在烧结期间气泡容易清除，而且即使留有气泡，气泡也并不大。
然而，如果利用含富铅玻璃粉末的介电材料，通过单一烧结步骤就形成厚度为30-40μm介电层，则在烧结期间几乎不能清除气泡，这导致透光度的降低。另一方面，如果以叠加许多厚度降低的薄层的方式形成介电层以使气泡容易清除，则需要增加烧结步骤的数量，这导致成本增加。
鉴于上述理由，本发明人在日本未审查的专利公开2000-256039(JP2000-256039A)中提出了一种包含BaO-ZnO-B2O3-SiO2玻璃地介电材料。该介电材料与玻璃基板的热膨胀系数匹配，并且当通过烧结介电材料获得烧结薄膜时，抑制残留气泡在玻璃中存在，从而确保即使用单一烧结步骤形成厚度为30-40μm的介电层也具有高的透光率。
因此，由于容易地清除气泡，所以上述的介电材料能提供透光度优异的介电层。然而，上面述的介电材料是不利的，因为玻璃和电极之间相互反应以产生气泡且该气泡在电极的周围生长，从而以大气泡的形式留下。
发明概述
因此，本发明的目的在于提供一种等离子显示面板用介电材料，其与前玻璃基板的热膨胀系数匹配，当通过烧结介电材料获得烧结薄膜时，即使用单一的烧结步骤形成厚度为30-40μm的介电层，其也能抑制残留的气泡在介电层中存在，并且其能够抑制与电极的反应以形成透光度高而在电极周围未留有大气泡的介电层。
作为大量研究的结果，本发明人发现，如果使用含作为碱金属组分的B2O3-ZnO玻璃作为等离子显示面板用的介电材料，会抑制在电极周围产生大气泡。基于这些发现，提出本发明。
根据本发明，提供一种等离子显示面板用介电材料，其包含80-100(质量)％的玻璃粉末和0-20(质量)％的陶瓷粉末，其中玻璃粉末主要由下述组分构成，按质量百分比计算，3-25％BaO、25-60％ZnO、15-35％B2O3、3-30％SiO2、0.2-6％Li2O和0-1.5％Al2O3。
优选实施方案描述
作为根据本发明的等离子显示面板用介电材料使用含BaO-ZnO-B2O3-SiO2玻璃的玻璃粉末作为基本组成。上述玻璃的粘度变化是相对慢的，因此当通过烧结介电材料获得烧结薄膜时，容易从介电层中清除气泡。而且，玻璃粉末包含0.2％或更多的Li2O作为必要组分以抑制气泡在电极周围的产生和生长。而且，如果玻璃粉末总共含1％或更多的Li2O、Na2O和K2O作为碱金属组分，能够降低作为电极组分的Ag或Cu溶入玻璃中的危险，并能抑制玻璃与电极的反应。从而，进一步抑制了气泡的产生和生长。
只要玻璃主要由下述组分构成，按质量百分比计算，3-25％BaO、25-60％ZnO、15-35％B2O3、3-30％SiO2、0.2-6％Li2O和0-1.5％Al2O3，本发明所使用的玻璃粉末可以是结晶的玻璃或非结晶的玻璃。如果增加ZnO和/或碱金属组分的含量并降低SiO2的含量，那么玻璃就易于成为结晶玻璃。特别是，如果玻璃主要由下述组分构成，按质量百分比计算，3-25％BaO、30-60％ZnO、15-35％B2O3、3-20％SiO2、02-6％Li2O和0-1.5％Al2O3，就易于得到可结晶的玻璃。如果玻璃主要由下述组分构成，按质量百分比计算，3-25％BaO、25-45％ZnO、15-35％B2O3、10-30％SiO2、02-6％Li2O和0-1.5％Al2O3，就易于获得非结晶的玻璃。
如果使用结晶玻璃作为介电材料，预计可实现下述效果。在玻璃和电极之间彼此发生反应而产生气泡的情况下，与电极发生反应的部分和气泡作为晶核，从而使微晶只沉积在反应部分和气泡的周围。因此，抑制了气泡在电极周围的产生和生长。
然而，如果使用该结晶玻璃作为介电材料，在烧结期间可以沉积出晶体，这使得难以获得透明的薄膜。为了防止在烧结期间玻璃结晶，优选地，将BaO/(B2O3+SiO2)的比值调整为0.1-0.8。
使用结晶温度为600-800℃的结晶玻璃是理想的。原因如下。如果玻璃结晶温度过低，晶体在烧结期间沉积，因此难以获得透明的烧结薄膜。另一方面，如果结晶温度过高，难以抑制玻璃与电极反应产生的气泡的生长。
另一方面，在使用非结晶玻璃的情况下，优选地，将B2O3/SiO2的比值调整为0.8-2.0。
现在，将说明为何对玻璃粉末的组成进行如上所述的限制。
BaO是防止介电材料在烧结过程中玻璃结晶的组分。BaO的含量是3-25％，优选为5-20％。如果BaO的含量低于3％，晶体在烧结期间沉积，因此不能得到透明的烧结薄膜。如果BaO的含量高于25％，热膨胀系数就会变高并且与玻璃基板的热膨胀系数不匹配。
ZnO是用于降低软化点和热膨胀系数的组分。ZnO的含量是25-60％。如果使用结晶玻璃作为玻璃粉末，ZnO的含量优选为35-55％，更优选为44-55％。如果非结晶玻璃被用作玻璃粉末，ZnO的含量优选为27-45％，更优选为30-44％。如果ZnO的含量低于25％，就不能获得上面所述的效果。如果ZnO的含量超过60％，晶体在烧结期间沉积，因此不能得到透明的烧结薄膜。
B2O3是形成玻璃网络结构的组分。B2O3的含量是15-35％，优选为17-33％。如果B2O3的含量低于15％，玻璃化困难。另一方面，如果B2O3的含量超过35％，热膨长系数过高并且与玻璃基板的热膨胀系数不匹配。
SiO2是形成玻璃网络结构的组分。SiO2的含量是3-30％。如果使用结晶玻璃作为玻璃粉末，SiO2的含量优选为4-17％，更优选为4-13％。如果使用非结晶玻璃作为玻璃粉末，SiO2的含量优选为10-27％，更优选为13-24％。如果SiO2的含量低于3％，在烧结期间晶体沉积，因此不能得到透明的烧结薄膜。如果SiO2的含量超过30％，软化点过高，因此不能在不高于600℃下进行烧结。
Li2O是用于抑制玻璃和电极之间的反应并且抑制在电极周围产生的气泡生长的组分。Li2O的含量是0.2-6％，优选为0.5-5％。如果Li2O的含量低于0.2％，不能充分实现上述效果。另一方面，如果Li2O的含量超过6％，在烧结期间晶体容易沉积，因此不能得到透明的烧结薄膜。
在烧结期间只加入Li2O可以造成晶体沉积。因此，需要另外使用Na2O和K2O，和Li2O一样，二者中的任何一种都用于抑制玻璃与电极之间的反应并抑制在电极周围产生的气泡的生长。然而，如果Na2O和K2O的含量增加，在烧结期间晶体容易沉积，因此难以得到透明的烧结薄膜。鉴于以上原因，优先地将Na2O和K2O二者中的每一种的含量限为6％或者更少。至于碱金属组分，Li2O、Na2O和K2O的总含量是1-12％，优选为2-11％。如果总含量低于1％，难以实现抑制玻璃与电极之间的反应并抑制电极在周围产生的气泡生长的效果。另一方面，如果总的含量超过12％，在烧结期间晶体容易沉积，因此难以得到透明的烧结薄膜。
Al2O3是防止介电材料在烧结期间玻璃结晶的组分。Al2O3的含量是0-1.5％，优选为0-1％。如果Al2O3的含量超过1.5％，软化点升高，因此不能在不高于600℃条件下进行烧结。
为了防止介电材料在烧结期间玻璃结晶，BaO/(B2O3+SiO2)的比值理想的是落在0.1-0.8之内。如果上述比值小于0.1，晶体在介电材料的烧结期间沉积，因此难以得到透明的烧结薄膜。如果上述的比值大于0.8，介电材料的热膨胀系数变大并且与玻璃基板的热膨胀系数不匹配。更优选的是，上述的比值落在0.15-0.6内。
如果使用非结晶玻璃作为介电材料，优先地，将B2O3/SiO2的比值调整至0.8-2.0以进一步抑制玻璃与电极之间反应产生的气泡的生长。如果上述比值小于0.8，软化点会变得过高并且难以在不高于600℃的温度下进行烧结。如果上述比值大于2.0，在烧结期间晶体易于沉积，因此不能获得透明的烧结薄膜。上述比值优选的是落在0.9-1.7内，更优选的是1.0-1.5内。
除了上述组分，可以在一定范围内加入其它组分，这样不破坏本发明的效果。例如，为了防止结晶温度降低，可以加入La2O3或Y2O3。为了提高抗水性能和耐化学腐蚀性能，可以加入碱土金属氧化物，例如MgO、CaO和SrO、Ta2O5、SnO2、ZrO2、TiO2或Nb2O5。为了使玻璃稳定，可以加入P2O5。必须将其它组分的总和限制为15％或更少，优选为10％或更少。
PbO是使玻璃的软化点降低的组分。然而，优选不包含PbO，因为PbO的存在使介电层在烧结期的过程中气泡难于清除并且难于获得透明的烧结薄膜。
为了抑制气泡的产生并维持外形，根据本发明的等离子显示面板用介电材料除上述的玻璃粉末外可以包含高达20％的陶瓷粉末。如果陶瓷粉末的含量超过20％，可见光发散，因此难以获得透明的烧结薄膜。陶瓷粉末的含量优选为10％或更少。可以使用一种陶瓷材料或两种或多种陶瓷材料的组合作为陶瓷粉末，诸如氧化铝，氧化锆，锆石，氧化钛，堇青石，莫来石，硅石，硅锌矿，氧化锡和氧化锌。为了避免由于引入陶瓷粉体而导致介电层的透光率下降，可以将部分或全部陶瓷粉末形成球状。在文中，“球状”指的是这样的颗粒，其在颗粒的表面上没有棱角的部分且测量的从颗粒中心到整个颗粒表面上的每个点的半径偏差范围为±20％以内。理想地，陶瓷粉末的平均粒径为5μm或更小，最大粒径为20μm或更小。
根据本发明所述的等离子显示面板用介电材料，优选地，玻璃粉末具有如下参表给出的粒度，平均粒径D50为3.0μm或更小，最大粒径Dmax为20μm或更小。如果平均粒径或最大粒径两者任一超过上述的上限，大气泡则易于留在薄膜中。
可以使用根据本发明的等离子显示面板用介电材料用为形成于前板上的透明介电元件和形成于后板上的地址(address)介电元件二者之中的任何一个。根据本发明的介电材料可以应用于各种其它用途。
下面，将说明如何使用根据本发明的等离子显示面板用介电材料。例如，本发明所述的介电材料可以以浆料或生片的形式应用。
如果介电材料以浆料的形式应用，热塑性树脂，增塑剂和溶剂可以与上面提到的介电材料一起使用。在浆料中玻璃粉末的比率通常约为30-90(质量)％。
热塑性树脂是一种在干燥之后提高薄膜的强度并提供韧性的组分。热塑性树脂的含量通常约为0.1-20(质量)％。可以使用聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯和乙基纤维素作为热塑性树脂。这些物质可以单独或者组合使用。
增塑剂是一种控制干燥速率并为干燥薄膜提供韧性的组分。增塑剂的含量通常约为0-10(质量)％。可以使用邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二癸酯和邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂。这些物质可以单独或者组合使用。
溶剂用于使原料形成浆料。溶剂的含量通常约为10-30(质量)％。可以使用松油醇、乙酸(二乙二醇单丁醚)酯和2，2，4-三甲基-1，3-二戊醇单异丁酸酯作为溶剂。这些物质可以单独或者组合使用。
通过准备介电材料、热塑性树脂、增塑剂、溶剂等并以预定的比例混合这些物质来制造浆料。
利用上述的浆料，以下述方式形成介电层。首先，通过丝漏网印刷或批量涂层涂敷浆料以形成具有预定厚度的应用层(application layer)。其后，将此应用层干燥成干燥膜。然后，烧结此干燥膜来获得预定厚度的介电层。
如果使用本发明的介电材料，热塑性树脂和增塑剂与上面提到的介电材料一起使用。如果必要，可以加入陶瓷粉末。
在生片中介电材料的比例通常约为60-80(质量)％。
可以使用与在制备浆料中使用的相似物质作为热塑性树脂和增塑剂。热塑性树脂的混合比例通常约为5-30(质量)％。增塑剂的混合比例通常约为0-10(质量)％。
下面将说明典型的制造生片的方法。首先，制备介电材料、热塑性树脂、增塑剂等。向这些材料中加入主要溶剂如甲苯和辅助溶剂如异丙醇从而获得浆料。用刮刀法将料浆涂敷到薄膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上，并形成生片。在形成片之后，干燥该浆料以去掉溶剂。这样就得到生片。
将按上述方法获得的生片热压连接以在待形成玻璃层的位置处形成应用层。其后，以与上述的浆料相类似的方式烧结该应用层来获得介电层。
在以上的描述中，将使用浆料和生片的方法描述为介电体的形成方法。然而，不限于上述的方法，根据本发明的等离子显示面板用介电材料也适用于各种其它的方法，例如感光浆料法和感光生片法。
实施例
以下，将联系具体实施例描述本发明。
表1和2说明本发明的实施例(第1-12号样品)。表3说明对比例(第13-15号样品)。在第1-8，13和14号样品中，使用结晶玻璃。在第9-12和15号样品中，使用非结晶玻璃。
以下述方法制备每个样品。首先，混合作为玻璃原材料的各种氧化物和碳酸盐以获得表1和表2所示的组成，并均匀混合。其后，将该混合物放入白金坩埚中并且在1300℃下融化2小时以获得熔融玻璃。将该熔融玻璃液形成一薄片。研磨该薄片并分类从而获得这样的样品，该样品包含的玻璃粉末的平均粒径D50为3.0μm，最大粒径Dmax为20μm。对于每个样品，测量玻璃的软化点和结晶温度。6号样品是通过将氧化铝粉末与5号样品的玻璃粉末混合获得的。
表1 实施例 1号 2号 3号 4号 5号 6号玻璃组成(质量％) BaO ZnO B2O3 SiO2 Li2O Na2O K2O Al2O3 TiO2 ZrO2 La2O3 PbO 12 50 24 8 3 1 2 9 52 26 9 2 2 13 47 25 8 2 1 1 1 1 1 15 45 30 6 2 2 13 48 27 8 2 2 13 48 27 8 2 2 陶瓷粉末含量(质量 ％) 氧化铝 10 软化点(℃) 553 557 557 564 562 567 结晶温度(℃) 620 623 620 630 626 628 热膨胀系数(×10-7/℃) 70.0 69.3 72.2 74.6 71.5 71.3 烧结温度(℃) 560 560 560 570 570 570 薄膜厚度(μm) 30 30 31 28 29 31 透射率(％) 78 79 78 80 79 73 烧结薄膜中气泡数目 电极周围气泡数目 3 0 1 1 1 2 0 1 2 1 0 0
表2 实施例 7号 8号 9号 10号 11号 12号玻璃组成(质量％) BaO ZnO B2O3 SiO2 Li2O Na2O K2O Al2O3 TiO2 ZrO2 La2O3 PbO 11 50 23 7 1 3 1 1 3 11 45 19 12 1 3 1 8 9 37 25 20 2 1 6 2 8 33 24 19 2 5 1 8 8 33 24 19 2 5 1 8 9 35 26 18 1 8 1 2陶瓷粉末含量(质量％)氧化铝 10软化点(℃)573 587 568 568 575 570结晶温度(℃)640 685热膨胀系数(×10-7/℃)72.4 70.3 78.4 79.4 79.1 79.3烧结温度(℃)580 590 570 570 570 570薄膜厚度(μm)30 31 31 29 30 30透射率(％)78 78 77 78 73 78烧结薄膜中气泡数目电极周围气泡数目20 0 1 2 2 2 1 1 1 2 2
表3 对比例 13号 14号 15号玻璃组成(质量％) BaO ZnO B2O3 SiO2 Li2O Na2O K2O Al2O3 TiO2 ZrO2 La2O3 PbO 1 55 25 11 5 3 9 48 25 10 7 1 28 33 22 7 10 陶瓷粉末含量(质量％) 软化点(℃) 556 550 595 结晶温度(℃) 581 581 热膨胀系数(×10-7/℃) 65.0 68.2 77.0 烧结温度(℃) 560 560 580 薄膜厚度(μm) 30 31 32 透射率(％) 67 65 80 烧结薄膜中气泡数目 电极周围气泡数目 1 2 3 1 2 10
平均粒径D50和最大粒径Dmax是利用激光衍射粒径分析仪确定的。氧化铝粉末的平均粒径为1.0μm，最大粒径为10μm，并且为球状。
评价这样获得的样品的热膨胀系数，烧结之后的膜厚度，在550nm处的光谱透射率，直径不小于30μm的大气泡的数量和留在烧结薄膜或电极周围的大气泡数量。结果显示于表1-3中。
正如从表1和2中所看到的，本发明实施例1-12中的每个样品的软化点在553℃和587℃之间。使用结晶玻璃的样品1-8中的每一个的结晶温度在620℃和685℃之间。热膨胀系数在69.3×10-7/℃和79.4×10-7/℃之间。烧结薄膜的膜厚度在28和31μm之间。在550nm处的透射率为73％或更大，因此烧结薄膜是透明的。留在烧结薄膜中的大气泡的数量小到3个或更少。留在电极周围的大气泡的数量少到2个或更少。
另一方面，作为对比例的样品13和14中的每一个的结晶温度低至581℃。因此，在烧结期间晶体沉积，从而不能获得透明的介电层，且透射率不高于67％。作为对比例的样品15不含碱金属组分，因此在电极周围的大气泡的数量高达10个。
使用巨型差热分析仪测量玻璃的软化点和结晶温度分别作为第四拐点和热峰。热膨胀系数是以下述方法获得的。每个样品都是经压制和烧结的粉体。其后，将样品抛光成直径为4mm且长度为40mm的圆柱形。按JIS(日本工业标准)R3102测量热膨胀系数。然后，得到在30-300℃内的值。烧结后的膜厚度，透射率和大气泡的数量是按下述方式测量的。首先，将每个样品与5％的松油醇乙基纤维素溶液混合，并利用三辊磨碾磨机捏合来形成浆料。然后，用丝网印刷将浆料涂敷在高应变点玻璃上以获得大约30μm的烧结薄膜。将在其上具有涂敷浆料的玻璃板放入电炉中，并在表1-3中所示的烧结温度下保持10分钟。用数字千分尺测量如此获得的烧结薄膜的厚度。透射率是以一种集成球体的分光光度计通过将分光光度计的试样边用烧结薄膜设定玻璃板为550个nm的波长测得的。烧结薄膜中的大气泡的数量是通过使用立体镜(×30倍放大率)观察烧结薄膜的表面并计算在3cm×4cm区域内的直径为30μm或更大的气泡的数量得到的。电极周围的大气泡数量是按下述方式获得的。以与上述的相似的方式在具有Ag电极(电极宽度100μm，电极距离500μm)的高应变点玻璃板上形成烧结薄膜。用立体镜(×30倍放大率)观察电极部分，并计算在3cm×4cm区域内的直径为30μm或更大的气泡的数量。
如上所述，根据本发明的等离子显示面板用介电材料与玻璃基板的热膨胀系数匹配，这使得即使在软化点附近的温度下烧结也容易清除气泡，并抑制与电极的反应，因此在电极周围几乎不能产生大气泡。因此，能够获得透光度优异且击穿电压高的透明介电层。
如上所述，该介电材料用于等离子显示面板是有益的。
尽管结合几个实施方案和其实施例公开了本发明，但对于本领域普通技术人员而言，随时都能够以不同的其它方式实施本发明。