本发明涉及汽油组合物和汽油添加剂浓缩物，该浓缩物含有某些二腈化合物及其衍生物，它们用作减少进气活门沉积物生成的添加剂。 人们通常调配各种汽油组合物，以改进化油器和节气门段喷射发动机的性能。大约从1984年开始，电点火燃料喷射发动机普遍被汽车制造商采用。此后不久（大约在1985年），开始报导有关电点火燃料喷射发动机中进气活门沉积物的问题，这些问题的特征是强制起动、在加速过程中超载熄火和不稳定以及发动机在不正常工况下怠速。
常规的商用汽油添加剂含有氮。这些氮连接到聚合物上，并且被两个或三个碳原子分开。这一结构提供了螯合能力。但是，因为聚合物通过氮原子之一连接，空间阻碍使常规的添加剂中的螯合性下降。
本发明不受任何操作理论的限制，人们现已发现，螯合性有利于沉积物减少。因此，希望有一种新的汽油添加剂，它能提高螯合性，因而能减少或消除电点火燃料喷射发动机中不希望有的进气活门沉积物。同样，因为某些化油器和节气门段喷射发动机在可预见的未来仍会使用，因此希望含有这样添加剂的汽油也能适合于这些发动机。
所以，根据本发明，提供了一种含大量（按组合物总量计大于50%（重量））汽油和少量如下通式的化合物的汽油组合物，
按组合物的总量计，上述化合物的用量例如为5～1000ppmW，优选50～500ppmW，最优选75～350ppmW，最优选75～250ppmW。式（Ⅰ）中R1代表氢原子或烷基、芳基或烷芳基;R2O为式R2OH的聚醚单醇的或烃基单醇的残基;R3和R4都代表氢原子或一起代表一个碳碳单键，其中当R3和R4都代表氢原子时，那么R5和R6中的每一个独立地代表-CH2N（R7）2基，其中每一R7独立地代表氢原子或一个任选取代的烷基，以及当R3和R4一起代表一个碳碳单键时，那么R5和R6都代表氰基。
在本说明书中，除非另加说明，烷基或烷芳基中的烷基部分可为直链的或支链地，优选至多含有20个碳原子，更优选至多含有12个碳原子，更优选含有至多10个碳原子，最优选含有至多6个碳原子。环烷基可含有3～8个碳原子，优选3～6个碳原子。芳基可为任何芳族基团，特别是苯基或萘基。烷芳基是被一个或一个以上（优选1～2个）烷基取代的芳基。杂环基可为任何饱和的或不饱和的环系，例如C5～C7环系，它含有至少一种选自氧、氮和硫的杂原子，5元环和6元环是特别优选的，例如四氢呋喃基、呋喃基、哌啶基、吡啶基、四氢硫代苯基或硫代苯基（噻吩基）。
优选的是，式Ⅰ中R1代表氢原子、C1～C20烷基或可被一个或多个C1～C6烷基取代的苯基或萘基。
更优选的是，R1代表氢原子、C1～C10烷基，或可被一个或多个（例如至多3个）C1～C4烷基任选取代的苯基或萘基。
同样更优选的是，R1代表氢原子、C1～C6烷基或苯基。R1特别优选氢原子。
R2O是式R2OH的聚醚单醇或烃基单醇的残基。
当R2OH是烃基单醇时，烃基部分可为脂族的或芳族的、直链的或支链的，优选含有至多400个碳原子，更优选含有至多200个碳原子，例如50～150个碳原子。
R2OH优选是式R1-O-（R2O）n-H的油溶性聚醚单醇，其中R1代表含有至多40个碳原子的脂族的、环脂族的或芳族的烃基，每种R2片断可为相同的或不同的，它代表含有至多16个碳原子、优选至多12个碳原子的亚烷基，n为至少7的整数。
R2OH更优选为式R1O-（EO）a-（PO）b-（BO）c-（XO）d-H，其中R1代表含有至多40个碳原子的脂族的、环脂族的或芳族的烃基，E为亚乙基片断，P为1，2-亚丙基片断，B为亚丁基片断，X为有5～16个碳原子的亚烷基片断，优选1，2-亚烷基片断;a、b、c和d各自为0～100，且a、b、c和d的和至少为7。在这-R2OH形式中，a、b和d各自最好为0，而c为10～40。更优选的是，R1O为1，2-环氧丁烷开环得到的片断。
在另一优选的R2O形式中，它为聚醚单醇的残基，其中R1优选的是丁基或C12～C18烷基，n为10～40，也就是C12H23O-C18H37O（-CH2-CH（C2H5）O-）nH或C4H9O（-CH2-CH（C2H5）O-）nH（其中n为10～40）及其混合物。在这一组基团中，R2O更优选由C4H9O（-CH2-CH（C2H5）O-）nH得到，其中n为10～40。
优选的是，聚醚单醇的数均分子量（Mn）不大于5000。更优选的是，聚醚单醇的数均分子量在500～3000、特别更优选的是500～2500、最优选的是1000～2000范围内。在R2O由C4H9O（-CH2-CH（C2H5）O-）nH得到的场合下，R2O的数均分子量优选在1900～2100范围内。
优选的是，在式Ⅰ中，R3和R4都代表氢原子，R5和R6中的每一个独立地代表如上规定的-CH2N（R7）2基。
优选的是，每-R7独立地代表氢原子或可被一个或多个（优选1～2个）取代基任选取代的C1～C20烷基，取代基选自卤素原子（如氯原子）、硝基、羟基、环烷基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、二烷氨基、甲酰基、烷氧羰基、羧基、链烷酰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、氨基甲酰基、烷氨基、芳基、烷芳基和杂环基。当任何上述取代其中含有烷基时，该烷基可为直链的或支链的，且可含有至多12个碳原子，优选至多6个碳原子，特别优选至多4个碳原子。
更优选的是，每-R7独立地代表氢原子或C1～C10烷基，特别优选的是氢原子。
特别优选的一组式Ⅰ化合物是这样的一些化合物，其中R1代表氢原子;R2O是式R1-O-（R2O）n-H的聚醚单醇的残基，其中R1代表丁基，R2代表C4亚烷基，优选1，2-亚丁基，n为10～30中的一个整数;R3和R4都代表氢原子，R5和R6都代表-CH2NH2基，或R3和R4一起代表一个碳碳单键和R5与R6都代表氰基。
当用于汽油组合物中时，式Ⅰ的化合物在汽油中的数量宜为75ppmW或更多（按汽油组合物的总量计）。式Ⅰ的化合物可任选与至少一种载体组分混合。这些载体包括（ⅰ）C2～C6单烯烃的共聚物;（ⅱ）油溶性聚氧化烯醇、二元醇或多元醇或其单醚或二醚;（ⅲ）100℃下粘度为2～20厘沱的聚α烯烃。
这些与本发明的式Ⅰ化合物一起使用的聚合物载体都是本技术领域中熟悉的，有关它们的制备和应用的专利包括美国专利2692257、2692258、2692259、2918508和2970179。
可用作本发明的汽油组合物的载体的单烯烃共聚物的特征为，用渗透压测定法得到的数均分子量在500～1900范围内，更优选在550～1500范围内。特别优选的是数均分子量为600～950范围内的单烯烃共聚物。
其主要部分的数均分子量大于1500的聚合物混合物可能效果差一些。聚烯烃可由有2～6个碳原子的不饱和烯烃制备，例如包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、异戊二烯和己烯。
就其有效性和工业可得性而言，优选的是丙烯和丁烯的共聚物;特别优选的是异丁烯的聚合物。同样适用于本发明的是由上述聚合物加氢得到的衍生物。
聚氧化烯是适用于本发明的优选载体。它可为式R3-O-（R4O）m-R5的聚氧代烯化合物，其中R3和R5中每一个独立地代表氢原子，或脂族的、环脂族的或芳族烃基，其中每一烃基或可含至多40个碳原子，R4代表亚烷基，优选1，2-亚烷基，它含有至多12个碳原子，m代表至少为7的整数，当R4O为1，2-亚丙基时m优选至少为20的整数。在聚氧化烯链-（R4O）m-中，R4基是亚烷基。聚氧化烯链任选含有两个或多个不相似的亚烷基，它优选为2～8个碳原子的亚烷基，特别优选的是亚乙基或1，2-亚丙基。这些基团可任选在整个链中随机分布，或按预先确定的单元或嵌段模式排列，每一个单元或嵌段都含有一个或多个亚氧烷基。
在本发明的一个实施方案中，R3和R5中至少一个是含有至多20个碳原子的烷基或烷基苯基，例如丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、辛基苯基或壬基苯基。优选的是，R3为氢，R5为烷基;更优选的是，R5为十二烷基或C12～C15烷基的混合基团。
适用的载体包括聚氧化烯二醇和在聚氧化烯链中含有亚乙基和1，2-亚丙基的二醇以及这些二醇的单烷基醚和二烷基醚。
商业上可购得的聚氧化烯化合物通常是化合物的混合物，在这些化合物中，m值和混合物的分子量只是平均值。代表性化合物的m值通常为7～100，优选8～80。数均分子量为400～6000，优选500～4000，更优选1000～2000。
当载体为聚α烯烃时，其100℃下的粘度为2～20厘沱。这样的聚α烯烃是由至少6个碳原子的α烯烃单体得到的经适当氢化的低聚物。氢化后的低聚物本身最好含18～80个碳原子。优选的是，单体含有6～24个碳原子，特别优选的是含有8～12个碳原子，而低聚物优选含有30～80个碳原子。在Hydrocarbon Processing 1982年2月号从75页开始描述了这些低聚物的制备。
可使用一种以上载体的混合物、通常是等量的混合物。载体优选的是聚氧化烯醇，二元醇或多元醇，特别是它们的醚，有助于防止进气活门低温粘结。这样的组分的用量优选为75～175ppmW，特别优选为125ppmW（按汽油组合物的总量计）。
在汽油沸程范围的适宜液体烃燃料是沸程为25℃（77°F）～232℃（450°F）的烃类混合物，它是饱和烃、烯烃和芳烃的混合物。优选的是饱和烃含量为40～80%（体积）、烯烃含量为0～30%（体积）和芳烃含量为10～60%（体积）的汽油调合物。基础燃料例如可由直馏汽油、叠合汽油、天然汽油、烯烃二聚物或三聚物、烃类热重整或催化重整得到的合成芳烃混合物，或由催化裂化或热裂化石油原料油制得，或它们的混合物。基础燃料的烃类组成和辛烷值并不重要。辛烷值（（R+M）/2）通常大于85。任何一种常规的马达燃料基础油都可用于本发明。例如，在汽油中，烃类可用通常已知用于燃料的醇类或醚类代替，其数量可高至占汽油的大部分，希望基础燃料实际上不含水，因为水妨碍平稳燃料。
优选的是，用于本发明的汽油是无铅的，但可含有少量调合剂如甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚，其量例如为基础燃料的0.1～15%（体积）。汽油也可含1～40ppmW（按汽油组合物总量计）酚类抗氧剂（如2，6-二叔丁基酚）和苯二胺抗氧剂（如N，N′-二仲丁基对苯二胺）;染料;金属钝化剂;去烟雾剂如聚酯型乙氧基化的烷基酚甲醛树脂;腐蚀抑制剂（如一种琥珀酸衍生物的多元醇酯，在它的至少一个α碳原子上含有20～500个碳原子的未取代的或取代的脂族烃基，如聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯，其聚异丁烯基的数均分子量为950），其用量为1～1000ppmW;以及抗爆震化合物如甲基环戊二烯基三羰基锰或邻叠氮酚。本发明的添加剂可用各种方法引入到发动机的燃烧段，以防止沉积物积累或使沉积物减少或改变。例如，将添加剂继续地或基本上连续地注入到进气歧管中，优选将添加剂溶于终馏点小于232℃（450°F）（ASTMD86法）的烃类载体中。优选的方法是把添加剂加到汽油中。例如，可将该添加剂单独加到汽油中，或与其他汽油添加剂调合。
因此，本发明进一步提供一种汽油添加剂浓缩物，它包括汽油可配伍的稀释剂和20～80w%（按稀释剂计）上面规定的式Ⅰ化合物。
适用的汽油可配伍的稀释剂包括烃类如庚烷、醇类或醚类如甲醇、乙醇、丙醇、2-丁氧基乙醇或甲基叔丁基醚。优选的是，稀释剂为芳烃溶剂，如甲苯、二甲苯、它们的混合物或甲苯或二甲苯与醇的混合物。稀释剂优选的是甲苯。该浓缩物还可任选含有去烟雾剂，特别是聚醚型乙氧化的烷基酚-甲醛树脂。如果使用的话，去烟雾剂在浓缩物中的适宜数量按稀释剂计为0.01～2%（重量）。
在另一方面，本发明提供一种火花点火内燃发动机的操作方法，该法包括将上面规定的本发明的汽油组合物引入所述发动机的燃烧室。
在另一方面，本发明提供了上面规定的式Ⅰ化合物用作减少进气活门沉积物生成的汽油添加剂的应用。
一些式Ⅰ化合物是已知的化合物，而另一些是新的化合物。因此，本发明还提供通式如下的化合物：
其中R1代表氢原子或烷基、芳基或烷芳基;R2O是式R2OH的聚醚单醇或烃基单醇的残基;R3和R4都代表氢原子或一起代表一个碳碳单键，其中当R3和R4都代表氢原子时，那么R5和R6中的每一个独立地代表-CH2N（R7）2基，其中每一R7独立地代表氢原子或任选取代的烷基，以及当R3和R4一起代表一个碳碳单键时，那么R5和R6都代表氰基，其条件是当R1为氢原子或C1～C4烷基，R3和R4一起代表一个碳碳单键以及R5和R6都代表氰基时，那么R2O是式R2OH的聚醚单醇的残基。
本发明进一步提供一种制备上面规定的式Ⅰ新化合物的方法，该方法包括使以下通式的化合物与式R2OH的聚醚单醇或烃基单醇反应，生成式Ⅰ化合物，
其中R代表烷基，例如C1～C6烷基，R1如上面规定的，式（Ⅰ）中，R3和R4一起代表一个碳碳单键;随后，当R1为氢原子或C1～C4烷基且R2O为聚醚单醇的残基时，生成的式Ⅰ化合物进行氢化，当R2O为聚醚单醇的残基或当R1为至少有5个碳原子的烷基、或芳基或烷芳基以及R2O为烃基单醇的残基时，生成的式Ⅰ化合物任选进行氢化;生成的式Ⅰ化合物（其中每-R7都代表氢原子）可与以下通式的化合物进行反应
其中L代表离去基团，如卤素原子，R7为上面规定的除氢原子以外的基团。
式Ⅱ的化合物与R2OH的反应最好在常压下和在足以使ROH（如乙醇，在这种场合下R代表乙基）保持放出的温度下进行。优选的是，温度在100～140℃范围内。反应优选以间歇法进行，该反应时间要足以达到所希望的转化率，例如4～5小时。式Ⅱ的二腈化合物优选在催化剂（如ZnCl2）存在下与R2OH反应。
氢化例如可通过与金属氢化物（如氢化锂）在常压和常温（20℃）下反应来实现。在反应是放热的场合下，低于室温是优选的。
另一方面，氢化可在高压下、在加氢催化剂（如阮内钴或阮内镍催化剂）存在下通过与氢气接触来实现。对于使用这样的阮内催化剂来说，氢压例如为2000～3000磅/吋2（13790～20684KPa）。温度优选为80～150℃。
其中R7代表氢原子的式Ⅰ化合物与式Ⅲ化合物的反应很容易在常压和常温（20℃）～100℃下进行。
式Ⅲ的化合物是已知的化合物，或可通过与已知方法类似的方法来制备。
同样，式Ⅱ的化合物是已知的化合物，或可通过与已知方法类似的方法来制备，例如GB-A-542403、GB-A-1018455、GB-A-1275882、GB-A-1314801、GB-A-1579438和GB-A-2175900中描述的方法。
其中R1代表氢原子和R代表乙基的式Ⅱ化合物可很容易通过等量丙二腈（CH2（CN）2）和原甲酸三乙酯（（C2H5O）3CH）反应来制备，反应条件基本上与上述方法反应第一步，也就是在式Ⅰ化合物制备中（其中R3和R4一起代表一个碳碳单键）所用的反应条件相同。
从以下实施例可进一步理解本发明。
实施例1
2-聚环氧丁烷-1，1-二腈乙烯（一种式Ⅰ化合物，其中R1为H，R2O为聚环氧丁烷（C4H9OC-CH2-CH（C2H5）O-）nH）的残基，R3和R4一起代表一个碳碳单键以及R5和R6都代表氰基）
（ⅰ）由α环氧丁烷（1，2-环氧丁烷）（由Dow公司提供）聚合得到的聚环氧丁烷（Mn 1500）和乙氧亚甲基丙二腈（由Aldrich公司提供）按1∶1.02摩尔比混合，得到50%二甲苯的溶液，它还含有0.08～0.2%（重量）氯化锌。反应温度保持在足以使乙醇放出的水平，一般为100～140℃。反应4～5小时后，在不进一步放出乙醇时反应就完全了。将反应物冷却到室温（20℃），过滤出氯化锌，同时分出二甲苯，得到无溶剂的物质用于分析。用核磁共振谱（NMR）进行的分析表明，大约100%聚环氧丁烷被二腈官能基封端，即生成所需的式Ⅰ化合物。
（ⅱ）重复（ⅰ）步，所不同的是，用等摩尔量丙二腈和原甲酸三乙酯代替乙氧亚甲基丙二腈。放出的乙醇数量增加到3当量/每当量聚环氧丁烷。得到所需的产物：2-聚环氧丁烷-1，1-二腈基乙烯。
实施例2
2-聚环氧丁烷-1，1-二（亚甲氨基）乙烷的制备（一种式Ⅰ化合物，其中R1为H，R2O为聚环氧丁烷（C4H9O（-CH2-CH（C2H5O-）nH）的残基，R3和R4都代表氢原子以及R5和R6都代表-CH2NH2基）
如实施例1描述的那样制备的2-聚环氧丁烷-1，1-二腈基乙烯在干燥甲苯中的1∶1（体积比）溶液用工业Na2AlH2-（OCH2CH2OCH3）2（在甲苯中的70%溶液）还原。由于反应放热，采用外部冷却。反应产物用等摩尔当量的15%NaOH中和，随后用水急冷。常规分离和干燥后得到所需的产物。
实施例3
用2-聚环氧丁烷-1，1-二腈基乙烯重复实施例2的步骤，其中聚环氧丁烷片断的Mn为1000。
实施例4
用2-聚环氧丁烷-1，1-二腈基乙烯重复实施例2的步骤，其中聚环氧丁烷片断的Mn为2000。
实施例5 发动机试验
含有或不含实施例1～4的化合物的燃料在一台或两台有进气口燃料喷射（PFI）的3.3立升Dodge发动机（Ⅴ-6）和Quad-4 Oldsmobile发动机中试验100小时，以便确定这些化合物在减少进气活门沉积物中的效率。
基础燃料含优质无铅汽油。除了在添加剂制备过程中反应不完全产生的未反应的反应物外，不使用载体。将实施例1的化合物加到汽油中，其浓度为198ppmW活性物质和2ppmW未反应的物质，主要是聚环氧丁烷R2OH，而将实施例2～4的化合物各自加入汽油中，其浓度为125ppmW活性物质（即125ppmW二胺）和残留的未反应的物质。
每一发动机在试验开始时都处于清洁状况下，即更换润滑油和过滤器，並从发动机的进气歧管、进气口和燃烧区除去所有的沉积物。为了检测每一试验过程中沉积物的积累，这些发动机进行循环操作，即有加速和减速的怠速方式或常速方式构成的循环操作，常速方式为每小时30、35、45、55和65英里（对应于每小时48.3、56.3、72.4、88.5和104.6公里）。试验进行100小时，然后测量进气活门沉积物的重量。这些试验的结果列入下表Ⅰ。
这些试验结果表明，与基础燃料的效果相比，本发明的汽油组合物在显著防止沉积物在试验的发动机中积累上是很有效的，正如活门沉积物要低得多所表明的那样。含有实施例4的化合物的汽油组合物有特别优良的性能。
实施例6 BMW发动机试验
通常用无限制里程的进气活门清洁度的BMWNA标准来测量进气活门的去垢作用，该标准是行驶性能与100毫克或小于100毫克进气活门沉积物之间已确定的相互关系。进气活门沉积物试验在西南研究所装有1.8立升四缸发动机的1985型BMW318i轿车中进行，用试验燃料行驶10000英里（16093公里）。试验开始前，从汽缸头、进气歧管和活塞顶部除去沉积物，称重并安装新的进气活门。更换润滑油和过滤器，安装新的火花塞，并检验燃料喷射流。用经训练的驾驶员在公路上累积里程数。试验路线由约10%城市行驶、20%二级公路行驶和70%高速公路行驶（最高速度65英里/小时（104.6公里/小时））组成。
主要的试验数据是在10000英里（16093公里）试验结束时进气活门沉积物（IVD）的重量。还在5000英里（8047公里）时测定IVD重量，如果结果不理想，则可终止试验。BMW的合格标准如下：在试验结束时，每一活门的平均沉积物重量为100毫克或100毫克以下就达到BMW对无限制里程验收的要求;在试验结束时，每一活门的平均沉积物重量为250毫克或250毫克以下就达到BMW对50000英里（80467公里）运行的要求。
在BMW发动机试验中试验了含有实施例4的化合物（浓度为172ppmW活性物质）的优质无铅基础汽油。在试验（10000英里/16093公里）结束时，平均进气活门沉积物重量为46毫克。因此，这一试验的结果表明，本发明的汽油组合物的BMW无限制里程试验合格，有低的沉积物量。