抽提聚合物分散体或溶液的方法 本发明涉及从聚合物分散体的反应组合物中除去(“抽提”)挥发性有机化合物(“VOC”)和胺类如氨的方法。尤其，本发明涉及抽提聚合物分散体的方法，它将减少聚合物分散体中的凝胶。
聚合物可通过各种方法，包括溶液，悬浮液，和乳液聚合方法制备。这里所使用的术语分散体是指乳液或悬浮液聚合物。虽然聚合过程是十分有效的，但是总是在聚合结束之后存在一些VOC。这里所使用的VOC是指任何挥发性有机化合物，如残余单体，来自单体的杂质，和来自表面活性剂或单体的溶剂。残余单体是指在聚合期间未反应且保留在聚合物分散体中的单体。VOC倾向于具有强烈的气味。通常，人们美国嗅出极低水平的VOC，如在ppm范围内。一些VOC是毒性的。由于一些VOC的毒性和VOC的气味有刺激性的事实，聚合物分散体通常通过化学方式来“捕集(chased)”或抽提VOC。
化学捕集方法包括添加可与未反应单体的化学品，如叔丁基氢过氧化物，过硫酸铵，过硫酸钾，或过硫酸钠，它们例如可以与未反应单体的碳-碳双键起反应。虽然捕集方法导致聚合物胶乳中有减少的残余单体，但是，残余单体的量仍是无法接受地高。同时，不能捕集不具有碳-碳双键的任何VOC。所以，化学捕集方法有时候需要接着通过抽提除去未反应的VOC。
抽提是这样一种方法，其中分散体被加热和将气体喷入通过该分散体来除去VOC。抽提也能够利用真空使得抽提可在较低温度下进行。抽提聚合物分散体的优点是通过抽提比通过捕集达到了更低水平的VOC。
与抽提聚合物分散体有关的一个问题是在抽提过程中形成凝胶。凝胶是聚合物颗粒或分子的聚结体，导致在聚合物溶液或分散体中形成聚合物地小块。凝胶将会在下游应用中引起诸多问题，所以需要减少凝胶形成的聚合物分散体抽提方法。
与抽提聚合物分散体有关的第二个问题是聚合物分散体经常含有表面活性剂。聚合物也由于存在羧端基而起着表面活性剂一样的作用。聚合物的表面活性剂或表面活性剂作用将在抽提操作中引起产生泡沫。泡沫可通过添加化学品如硅酮，矿物油和植物油，乙氧基化脂肪酸，和醇类来控制。为控制泡沫而添加化学品的两个缺点是，该化学品比较昂贵和该化学品会影响聚合物性能，例如该化学品将在涂层中引起表面缺陷如鱼眼或孔。
机械方式的泡沫破裂机也可利用来减少聚合物分散体抽提操作中的泡沫，然而，泡沫破裂机不会减少聚合物分散体中凝胶的形成。所以，仍然需要一种聚合物分散体抽提方法，它能够防止泡沫的形成或破坏在抽提过程中产生的泡沫。
在聚合物分散体抽提方法中控制泡沫产生的一种措施已经在德国尚未审查的专利申请DE 19517680讲述。在该专利中公开的方法要求在抽提过程中调节pH值到5-6.8的范围以减少泡沫的产生。在抽提之后，pH值被调节至8到10。该方法没有利用机械式泡沫破裂机且没有涉及到在抽提过程中凝胶形成的问题。
在聚合物的制造中破坏泡沫的方法公开于欧洲专利申请EP 865811中。该方法利用机械式泡沫破裂机在聚合物制造过程中破坏泡沫。该方法没有解决在聚合物溶液或分散体抽提方法中的凝胶形成问题。
美国专利No.4,130,527公开了利用连续抽提操作的抽提方法。蒸汽以逆流方式输送到聚合物的降膜上。该公开物没有克服在抽提聚合物分散体或溶液的过程中起泡或形成凝胶的问题。
尽管有参考文献的公开，但仍然需求一种抽提聚合物分散体的方法，在该方法中泡沫形成受到抑制或在抽提过程中形成的泡沫被破坏掉且最大程度地减少了凝胶形成。
本发明提供一种方法，包括：提供反应组合物并在机械式泡沫破裂机和搅拌器存在下抽提该反应组合物；其中反应组合物通过选自如下这些方法的一种方法进行处理：a)在抽提之前调节pH值至7-11并在抽提过程中保持所调节的PH，b)在抽提过程中保持反应组合物的温度在30℃到70℃，和c)两种方法的结合。
如上所指出的，本发明的第一步包括提供反应组合物。反应组合物可以是通过悬浮液或乳液聚合法制备的聚合物。由乳液聚合制造的聚合物是优选的。聚合物可以是均聚物或共聚物。
用于制备聚合物分散体的单体是烯属不饱和单体，它包括但不限于(甲基)丙烯酸酯单体类，其中包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸癸基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羟乙基酯，和甲基丙烯酸羟丙基酯；丙烯酰胺或取代丙烯酰胺；苯乙烯或取代苯乙烯；醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体如氯乙烯，偏二氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯腈或甲基丙烯腈。丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，和苯乙烯是优选的。
含有烯属不饱和酸的单体或其盐也可以使用。合适的含有烯属不饱和酸的单体包括但不限于丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，甲基丙烯酸磷酸乙基酯，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，乙烯基磺酸钠，衣康酸，富马酸，马来酸，衣康酸单甲酯，富马酸单甲酯，富马酸单丁酯，和马来酸酐。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。甲基丙烯酸是更优选的。
氟化的(甲基)丙烯酸酯烯属不饱和单体，如ZonylTM产品(DuPontChemical Company的商标)也可使用。
含有硅酮的烯属不饱和单体，如乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷也可使用。
从C6-C20烷基苯乙烯和烷基-α-甲基苯乙烯，C6-C20烷基衣康酸二烷基酯，C10-C20羧酸乙烯基酯，N-C8-C20正烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，α-羟基甲基丙烯酸C10-C20烷基酯，2，2’-(氧化二亚甲基)二丙烯酸二C8-C20烷基酯，2，2’-(烷基亚胺基二亚甲基)二丙烯酸二C8-C20烷基酯，正C8-C20烷基丙烯酰亚胺，和C10-C20烷基乙烯基醚也是可用的。
疏水性单体如(甲基)丙烯酸的C12-C40烷基酯也可使用。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，和(甲基)丙烯酸二十烷基酯。
乳液聚合在现有技术中是众所周知的并描述在美国专利No.5,346,954中，据此引入本文供参考。在该专利中能够找到合适的引发剂和工艺操作条件。
在本发明的一个方面，在机械式泡沫破裂机存在下抽提该聚合物。机械式泡沫破裂机由M.Zlokarnik描述在Chem.Ing.Tech.56(1984)，p.839-844(引入本文供参考)中，其中描述了可用于本发明方法中的泡沫破裂机的类型。合适的泡沫破裂机包括但不限于：旋风分离器，Franz旋转器，EKATO Foamjet，购自新泽西州Ramsey市EKATO公司，以及FUNDA-FOM泡沫破坏机，购自瑞士Volketswil市的Chemap AG。
本发明的方法得到减少凝胶的聚合物分散体。凝胶的形成可通过在抽提之前调节反应组合物的pH至7-11，优选8-11，更优选9-11来减少。然后在抽提过程中保持反应组合物的这一pH值。pH值调节和维护可通过添加碱来实现，例如，但不限于氢氧化钠，氢氧化钾，或氢氧化铵。当需要除去胺味时，氢氧化钾或氢氧化钠是优选的碱。
通过降低抽提过程中反应组合物的温度也能够减少凝胶的形成。以间歇方式进行的抽提包括在反应器中加热溶液或分散体和喷射气体通过该分散体以除去VOC。对反应器施加真空以使得可在较低温度下进行抽提。
反应组合物的抽提可在30℃至70℃，优选40℃至70℃，更优选45至59℃的温度范围内进行。真空范围是20mmHg至150mmHg，优选40mmHg至120mmHg，更优选60mmHg至100mmHg。
抽提用的气体可用是水蒸汽，氮气，氦气，湿润或潮湿空气，潮湿氮气，或潮湿氦气。这里使用的湿润或潮湿是指气体含有水汽。
希望在反应组合物的抽提过程中将pH调节与温度控制相结合。当温度和pH控制用于聚合物溶液或分散体抽提操作中时，以上所述的温度和pH值范围是可使用的。
本发明人也已经发现，一定量的夹含在聚合物分散体中的气体会影响除去VOC的速率。搅拌也影响气体的夹含量。从聚合物分散体中除去VOC的速率可通过使用凹桨叶的盘式搅拌器-一种径向搅拌器来改善，该搅拌器由Bakker等人描述在Chemical Engineering(1994年12月)，p.98-104中。适合改进从聚合物分散体中除去VOC的速率的另一种方法是改变搅拌器(例如，但不限于，斜桨叶涡轮机)的泵抽方向，以使反应组合物被泵抽到反应器中。
因为各方面的原因，连续抽提方法可能是需要的。所以，在本发明的第二个实施方案中，提供一种方法，它包括：i)将选自含有挥发性有机化合物的丙烯酸溶液聚合物和丙烯酸分散体聚合物的反应组合物连续进料，自上而下流过具有顶部和底部的抽提柱；ii)连续供给蒸汽，从抽提柱的底部向上流过；和iii)从聚合物中除去挥发性有机化合物。
在本发明的该第二实施方案中，反应组合物是丙烯酸溶液聚合物或丙烯酸分散体聚合物和抽提是以连续方式进行的。在连续方式下，丙烯酸溶液或分散体聚合物以连续方式被连续输送至抽提柱中。聚合物溶液或分散体从柱中流下，沿着柱壁产生了聚合物的薄膜。蒸汽连续输送至柱中向上流过。从柱中的聚合物中除去挥发性有机化合物。该方法可在与以上所述间歇方式同样的温度和压力条件下进行操作。
丙烯酸溶液或分散体聚合物进入柱中的柱流通速率是在2,500千克/每小时/每米2到30,000千克/每小时/每米2，优选7,500千克/每小时/每米2到25,000千克/每小时/每米2的范围。蒸汽进入柱中的柱流通速率是在500千克/每小时/每米2到12,500千克/每小时/每米2，优选1,500千克/每小时/每米2到10,000千克/每小时/每米2，更优选2,500千克/每小时/每米2到5,000千克/每小时/每米2的范围。输送至柱中的蒸汽与输送至柱中的聚合物溶液或分散体之比是0.1至0.6，优选0.15至0.45，更优选0.2到0.3。保持输送至柱中的蒸汽与输送至柱中的聚合物溶液或分散体的比率在此范围内有助于防止泡沫的产生。
在本发明的第二实施方案中，按照与以上在本发明第一方面所讨论的同样方法控制凝胶的形成，如pH值调节和温度控制。
在本发明的另一个实施方案中，聚合物分散体在抽提之前进行化学捕集处理。合适的化学捕集剂包括以下组分的氧化-还原系统结合物：氧化剂，例如包括但不限于水溶性氢过氧化物，叔丁基氢过氧化物，氢过氧化枯烯，过氧化氢，过氧化钠，过氧化钾，高硼酸钠，过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵，过硫酸和它们的盐，过二磷酸和它们的盐，高锰酸钾，和过二硫酸的铵或碱金属盐；还原剂，包括但不限于抗坏血酸，异抗坏血酸，含有硫醇或二硫基团的有机化合物，含硫酸类的还原性无机碱金属和铵盐，如钠的亚硫酸盐、重亚硫酸盐(disulfite)、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐，formadine亚磺酸，羟基甲烷磺酸，丙酮亚硫酸氢盐，胺类如乙醇胺，乙醇酸，乙醛酸水合物，乳酸，甘油酸，苹果酸，酒石酸，和在正常条件为气态的氧化剂如氧、臭氧或空气，或气态还原剂，如二氧化硫；以及铁，铜，锰，银，铂，钒，镍，铬，钯，或钴的催化氧化还原反应的金属盐。
加入到聚合物溶液或分散体中的氧化还原体系结合物的量典型地是0.01wt％-0.5wt％，优选0.05wt％-0.4wt％，更优选0.2wt％-0.3wt％，基于聚合反应中使用的单体的总重量。
含有至少一个氢过氧基团、过氧基团或偶氮基团的表面活性引发剂(已知为inisurfs)也可使用。这些化合物由B.A.Guyot和K.Tauer在Adv.Polymer Sci.，111卷，pp 54-64，和由K.Tauer在PolymerNews，1995，20卷，pp 342-347(两者被引入本文供参考)中评述为用于化学捕集的合适inisurfs。
Inisurfs可同时含有亲水性和疏水性基团。亲水性基团的例子包括聚氧化乙烯，羧酸根，或磺酸根。疏水性基团的例子是链烷烃基团。
Inisurfs可通过用偶氮化合物来偶联具有10-18个碳原子的链烷烃基团而制备，如用含有一个或两个亚胺醚或脒基团的偶氮化合物偶联一种链烷烃磺酰氯或二磺酰氯。另外的inisurfs可由氢过氧化物或过氧化氢与含有12-30个碳原子的羧酸或磺酸的环状酸酐反应来制备。
其它有用的化合物包括含氢过氧基或过氧基的化合物，它是可以自氧化的烯属不饱和脂肪酸，脂肪酸化合物，或脂肪醇或烃类的氧化或自由化产物。可以自氧化的化合物包括桐油，妥尔油，桐油，红花油，拉曼油，亚麻子油，奥气油，紫苏子油，罂粟种子油，芝麻籽油，胡桃油，大麻子油，或蓖麻油。
油酸，亚麻酸，亚油酸，蓖麻酸，反油酸，大豆油脂肪酸，果酸(frucicacid)，芥酸，花生四烯酸，棕榈烯酸，岩芹酸，油醇，以及通过将天然脂肪酸共轭化或异构化所制备的干性脂肪酸和脂肪醇，也是合适的可自氧化的脂肪酸，脂肪醇和烃。化合物可用聚氧化乙烯改性。
加入到聚合物溶液或分散体中的inisurf的量典型地是0.05wt％-10wt％，优选0.1wt％-2wt％，基于聚合反应中使用的单体的总重量。
亲核试剂也可用作化学捕集剂。合适的亲核试剂包括，但不限于硫醇类，硫脲二氧化物，硫化物，硫化氢，亚磺酸的盐，次磺酸，二硫化物如硫化钠，二硫化钠，硫代硫酸钠，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，二氧化钠，磷烷(phosphane)，烷基磷烷，三苯基磷烷，氨基磷烷，亚磷酸和它的盐，次磷酸和它的盐，氨，伯胺和仲胺，肟，羟胺，异羟肟酸，肼，和取代肼。
所添加的亲核试剂与残余单体的摩尔比典型地是在0.5摩尔至5摩尔/每摩尔单体，优选0.9摩尔至3摩尔，更优选0.9摩尔至2摩尔亲核试剂/每摩尔残余单体。
不含可聚合的烯属不饱和C-C双键和具有不高于300的分子量的有机羧酸也可在同时使用氧化-还原引发剂体系的聚合物水分散体中用作化学捕集剂。在本发明的这一实施方案中，所添加的氧化还原引发剂与用于开始聚合反应的引发剂体系保持独立。氧化还原引发剂体系典型地包括过氧化物或过氧化物产生剂，其用量为0.01wt％-5wt％(基于用于制备聚合物分散体的单体的总重量)，30mol％-300mol％(基于过氧化物或过氧化物产生剂)的以上所述有机羧酸，0-1000ppm，优选10-100ppm(基于用于制备聚合物分散体的单体的总量)的能够改变其价态的多价金属离子，和0-10wt％(基于用于制备聚合物分散体的单体的总量)的无机酸。
有机羧酸可以是具有1-20和优选1-8个碳原子的脂族羧酸，其水溶解度大于20克/每升水。合适的有机羧酸包括，但不限于甲酸，苯甲酸，一氯乙酸，三氟乙酸，萘甲酸，草酸，琥珀酸，己二酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，它们的衍生物，和它们的盐。
多价金属离子选自铁，铜，锰，钒，镍，铈，铬，铂，和钯。铁和锰是优选的。
氧化还原引发剂体系的量可以是0.01wt％-10wt％，优选0.01wt％-5wt％，基于所使用的单体。
对于整个说明书和权利要求，除非另外说明，百分数是指重量百分数和所有温度是指摄氏度。
也可理解，对于本说明书和权利要求来说，所引用的范围和比率的限制范围是可结合的。例如，如果对于一具体参数列举1-20和5-15两范围，则应该理解也暗含了1-15或5-20两范围。
下列实施例用于说明本发明的方法。实施例不应该认为限制了本发明的范围。
实施例1-间歇蒸汽抽提
安装间歇抽提装置，它包括装有加热夹套，搅拌器，EKATOFoamjet，由针形阀控制的真空源，控制真空的电子控制器，顶置冷凝器，和蒸汽吹扫器的20升容器。在给定温度下，压力控制在水蒸汽-液体平衡左右。向该容器中添加11,000g聚合物分散体，它已由上述方法中的一种进行化学捕集处理。聚合物的pH值未加调节，或用氢氧化钠或氢氧化铵调节。蒸汽以10g/每分钟的速率被吹入通过蒸汽吹扫器。EKATO Foamjet以3,350转/分钟的速度旋转。抽提方法进行大约4小时。两种可商购的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯聚合物在表1中所示的各种温度(℃)，压力(mmHg)和pH值下进行蒸汽抽提。
聚合物已经通过下面方法以13,500g的总批料量进行化学捕集处理：在烯属不饱和单体到聚合物达到90-99.99％的转化率之后，聚合物被冷却至60℃。向冷却的聚合物中添加80ml的投料促进剂(chargepromoter)溶液(FeSO4·H2O在水中的0.15％浓度溶液)。聚合物被搅拌大约15分钟。在56ml水中含有8g叔丁基氢过氧化物的投料催化剂溶液然后被加入到聚合物中。聚合物被搅拌大约15分钟。在160ml水中含有8g异抗坏血酸的投料活化剂溶液然后被加入到聚合物中。聚合物被搅拌大约15分钟。在化学捕集处理之后，聚合物分散体进行汽提。
在蒸汽抽提之前和之后各聚合物分散体的样品都测试凝胶含量。该试验是通过让750ml的聚合物分散体通过325目网筛来进行的。在网筛上的任何凝胶被干燥和计算每750ml分散体的凝胶干重。当网筛被凝胶填充满而使得全部样品不能通过网筛(粘结住了)时，该样品被记录为失败和无法测量凝胶含量。凝胶试验的结果报告在表1中。
表1
PH 凝胶
聚合物 之前 之后 温度 之前 之后
A 9.5 10. 53 0.02 0.01
A 9.8 8.6 54 0.02 0.05
A 9.0 7.4 54 Not Run Not Run*
B 4.7 4.7 58 0.02 粘结住
B 4.5 4.5 50 0.02 0.16
B 4.4 4.2 47 0.03 0.06
B 9.1 8.5 49 0.02 0.02
B 9.1 8.7 55 0.02 0.08
*＝对于该样品无法测试凝胶-因为在实验之后大量凝胶残留在容器内。
实施例2-聚合物运动方向的对比
这些实验被设计成揭示在抽提过程中搅拌方向对于从聚合物除去VOC的速率的影响。设备安装与实施例1中相同，只是在实验1中，搅拌器是直径等于反应器直径的28％的3只斜桨叶涡轮。在该实验中，搅拌器将聚合物泵抽自上而下流过反应器。在实验2中，搅拌器是直径等于反应器直径的48％的2只斜桨叶涡轮。在该实验中，搅拌器将聚合物泵抽自下而上流过反应器。大约10,000g的聚合物乳液被加入抽提容器中。聚合物乳液加热至50℃。蒸汽以19.7g/min的平均速率被引入到体系中。实验3是实验2的重复，只是蒸汽速率降低到8.6g/min。以30分钟的时间间隔除去样品，并由气相色谱法分析残余VOC。这些实验的结果显示在表2中。
表2初始各时间(分钟)的％VOC保留率实施例VOC(ppm)3060901201802401(Comp)1205NA77NA6041332116558291695231351614839312317
Comp＝对比
以上实验表明，与搅拌器将聚合物泵抽自上而下流过反应器的情形相反，当搅拌方向改变后将聚合物泵抽自下而上流过反应器时，从聚合物中除去VOC的速率快得多。
实施例3-连续蒸汽抽提
几种商购乳液聚合物使用两不同组的抽提设备来连续抽提。第一组装备是Buffalo Technologies Corporation降膜抽提器。柱具有内径5.1cm和长度3.7m。乳液聚合物自上而下输送流过抽提柱而蒸汽自下而上输送流过抽提柱。抽提是在真空和在大气压力(潮湿空气抽提)下进行。在抽提之前和之后由气相色谱法测量聚合物的VOC。沸点低于100℃的VOC被合并，然后与沸点高于100℃的VOC一起记录下来。样品也通过325目网筛来测试凝胶的形成。这些实验的结果显示在表3中。
表3 聚合物 蒸汽柱温(℃) VOC 实施例 (kg/hr) (kg/hr) 顶部 底部 ＜100℃ ＞100℃ 凝胶 1 A/16 6 52 51 160 320 No 2 A/9 7 52 50 65 215 No 3 A/29 5 52 51 130 258 No 4 A/9 5 52 51 257 246 No 5 A/41 5 50 50 205 281 120 6 A/37 5 50 49 294 296 No 7 A/46 6 51 49 120 259 103 8 A/30 6 51 49 207 284 No 9 A/37 6 49 49 97 236 No 10 B/11 5 49 48 69 260 B 11 B/19 9 49 48 58 308 B 12(WA) B/51 19 33 31 580* 919* B
WA＝潮湿空气抽提 *＝猜想的实验误差
凝胶以ppm记录 B＝粘结住
聚合物A的初始VOC水平对于沸点＜100℃而言是1342ppm，而对于沸点＞100℃而言是432ppm。聚合物B的初始VOC水平对于沸点＜100℃而言是477ppm，而对于沸点＞100℃而言是605ppm。以上实施例表明，利用Buffalo Technologies Corporation降膜柱的连续方法从聚合物分散体中除去VOC且不形成凝胶。
第二组设备是Artisan Industries Corporation管/盘式降膜抽提器。柱具有内径10.2cm和长度3.7m。乳液聚合物自上而下输送流过抽提柱而蒸汽自下而上输送流过抽提柱。抽提是在真空和潮湿空气抽提条件下进行。按以上所述分析聚合物。这些实验的结果显示在表4中。
表4 聚合物 蒸汽 柱温(℃) VOC 实施例 (kg/hr) (kg/hr) 顶部 底部 ＜100℃ ＞100℃ 凝胶 13 A/18 1 49 52 345 300 No 14 A/18 1 48 49 531 366 No 15 A/18 1 46 48 420 355 No 16 A/18 2 51 52 90 251 No 17 A/18 2 49 50 86 231 No 18 A/18 2 47 48 90 269 No 19 A/18 2.5 51 53 48 204 No 20 A/18 2.4 49 51 25 158 No 21 A/18 2.6 48 49 29 173 No 22 B/18 1.4 59 59 83 358 No 23 B/18 2.6 59 59 64 310 No 24 B/18 4.3 59 60 41 277 No 25(WA) B/18 6.5 49 44 274 553 No
WA＝潮湿空气抽提
聚合物A的初始VOC水平对于沸点＜100℃而言是1541ppm，而对于沸点＞100℃而言是484ppm。聚合物B的初始VOC水平对于沸点＜100℃而言是470ppm，而对于沸点＞100℃而言是588ppm。以上实施例表明，利用Artisan Industries Corporation管/盘式降膜抽提器的连续方法从聚合物分散体中除去VOC且不形成凝胶。