韧性增强的耐磨涂层 【技术领域】
本发明涉及一种通过排屑进行机加工的刀具，该刀具包括硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、基于立方氮化硼的材料或高速钢的基底和硬质耐磨耐火涂层。该涂层由至少一层耐火化合物Mn+1AXn构成，其中n为1、2或3，M为元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr或Mo中的一种，A为Al、Si或S，X为氮和/或碳。
背景技术
符号MAX相用于基于分子式Mn+1AXn的大范围陶瓷材料，其中M为过渡金属，A为Si、Al、Ge或Ga，并且X为C、N或B。在X只为N即Mn+1ANn的情况下，它们被称为MAN相。这族材料具有六方晶体结构，并且具有由大单位晶胞构成的纳米层状结构。MAX相和MAN相其特征在于，与金属原子相比其非金属原子含量较低，即对于n＝1，含量为25at％，n＝2时含量为33at％；并且n＝3时含量为37.5at％。
Nowotny于1967年在Monatsh für Chem.98：329-337(1967)上首先报道了以Ti3SiC2的松散材料形式的MAX相的制备方法。
在1972年，Nickl等人在J.Less-Common Metals 26：335(1972)中报道，他们已经采用反应气体SiCl4、TiCl4、CCl4和H2通过化学气相沉积法(CVD)生成了Ti3SiC2。之后Goto等人也在Mat.Res.Bull.22：1195-1201(1987)中报道了通过基于与Nickl等人相同的反应气体的CVD工艺在1300-1600℃的沉积温度下生成了Ti3SiC2。
Seppnen等人(Proc.Scandinavian Electron Microscopy Society，Tampere，Finland，11-15 June，2002，s 142-143 ISSN 1455-4518)曾经报道了采用PVD技术在单晶MgO(111)基底上通过外延生长法生成纯相单晶Ti3SiC2的可能性。报道了三种不同的技术(i)从元素靶中进行不平衡DC磁控管溅射；(ii)从元素靶中进行不平衡DC磁控管溅射以及C60的蒸发；(iii)从化学计量靶中进行不平衡磁控管溅射。
Nickl等人在J.Less-Common Metals 26：283(1972)中首先报道了MAX相Ti3SiC2单晶的各向异性硬度。
M.W.Barsoum在Solid St.Chem.Vol 28(2000)201-281中给出了对MAX相的机械性能的分析评论。报道了该Ti3SiC2松散材料具有几种有益于陶瓷用途的不寻常性能，包括高韧性、高抗弯强度、抗裂纹扩展性、抗循环裂纹扩大性等。
US5942455披露了一种通过将包含有M、X和Z地粉末混合物加热到大约1000℃至1800℃来生产具有分子式为M3X1Z2的单相或固溶体的松散产品的工艺，其中M为过渡金属，X为Si、AL或Ge，并且Z为B、C或N。如此形成的产品具有优异的抗冲击性、抗氧化性和可机加工性。
US6013322披露了一种通过在至少大约600℃的高温下使“312化合物”(例如Ti3SiC2)三元陶瓷材料的表面与选自渗碳剂、渗硅剂、渗氮剂和渗硼剂的表面改性化合物接触一段时间来进行的表面处理，所述时间足以在所进行表面处理的材料中形成厚度至少大约为1微米的表面反应层。
在Ti/Al和其它过渡金属氮化物、碳化物和氧化物的系统中，存在有许多专利，针对单层的专利例如US5549975，针对多层的专利例如US5330853，针对坡度的专利EP448720或者针对其组合的专利US5208102。但是，所有那些材料都接近化学计量量，即NaCl型立方相的50at％。
发明概述
本发明的一个目的在于提供一种涂有MAX的硬质合金刀具嵌入件，用于通过排屑进行机加工。
本发明的另一个目的在于提供一种采用PVD技术来沉积出具有高韧性的MAX层的方法。
附图的简要说明
图1为根据本发明的涂层刀具嵌入件的6000X的扫描电子显微镜(SEM)图像，其中
A-采用6.7mPa的N2生成的MAN层(约1μm)
B-(Ti0.33Al0.67)N的第一层(约2μm)
S-基底
图2a)为在图1中所示的涂层嵌入件的X射线衍射图案，而图2b)显示出没有顶部MAN层的类似第一层的X射线衍射图案。
优选实施方案的详细说明
根据本发明，提供一种用于通过排屑进行机加工的刀具，它包括由硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、基于立方氮化硼的材料或高速钢形成的主体，其上涂覆有一耐磨涂层，该涂层由一层或多层耐火化合物，它们包含至少一层由晶体MAX相构成的层。
该涂层由一层或多层耐火化合物构成，其中至少一层包含被限定为Mn+1AXn的所谓的MAX相，其中n为1、2或3，M为元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr或Mo中的一种，优选为Ti，A为Al、Si或S，优选为Al，X为C、N和/或B，优选至少含氮40at％，更优选为(N1-x，Cx)其中x为0-0.6，最优选为N。晶体MAX层直接沉积在刀具基底上，但是在刀具主体和MAX层之间和/或在由具有选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr或Mo的金属元素的金属氮化物和/或碳化物和/或氧化物构成的MAX层的顶部上还可以有其它层。MAX层优选为最外层或最靠外的第二层。
所述MAX层的厚度为0.1-20μm，优选为0.5-10μm。本发明的总涂层厚度为0.5-25μm，优选为1-15μm，并且非MAN层的厚度在0.1-10μm之间变化。
在可选实施方案中，在有或没有根据上面所述的第一层的情况下，厚度为0.5-20μm的MAX层可以是由基于MoS2或MeC/C的固态低摩擦材料构成的外层，其中Me为Cr，可以将W、Ti或Ta沉积作为涂层的最外面层。
在还有一个可选实施方案中，厚度为0.1-2μm的MAX层是在由2-500层单独构成的多层涂层中的1-5种材料中的一种。
在还有一个可选实施方案中，可以将厚度为0.5-20μm的MAN层沉积在CVD涂层的顶部上，该涂层可以包括一层或几层晶体Al2O3。
在还有一个可选实施方案中，将MAN层沉积在MAX层的顶部和/或下面上。
用来生成本发明的MAX层的方法可以基于合金或复合靶的磁控管溅射，或者是既采用了电弧蒸发又采用了在由Ti/Al系统所举例说明的以下条件中的合金或复合靶/阴极的磁控管溅射的组合工艺。
采用以下数据来进行MAN层的磁控管溅射：
磁控管功率密度：2-40W/cm2，优选为5-15W/cm2
所采用的氛围是Ar和N2的混合物。N2的局部压力为1-30mPa，优选为2-15mPa。
总压力为0.05-2Pa，优选为0.02-1Pa。
偏压Vs＜0V，优选在-5至-100V之间。
使用具有取决于所要求的相的组分的TiAl靶，例如：对于Ti3AlN2而言将使用75at％Ti+25at％Al，对于Ti2AlN而言为67at％Ti+33at％Al，或者对于Ti4AlN3而言为80at％Ti+20at％Al。
沉积温度为600-1000℃，优选为700-900℃。
由于N2的局部压力非常低，所以可能获得MAN相。
采用与Ti3AlN2类似的数据来进行MAX层例如Ti3AlC2的磁控管溅射，但是采用纯Ar氛围和用于进行C溅射的第二靶。
已经参照由MAN相和经电弧蒸发的(Ti，Al)N层构成的层对本发明进行了说明。但是，显而易见的是，包含MAX层的涂层也可以优选与采用其它技术例如化学气相沉积(CVD)和等离子激活化学气相沉积(PACVD)生成的层结合，以及与其它材料层结合，如果有的话，由具有选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Si和Al的金属元素的金属氮化物和/或碳化物和/或氧化物构成。
由于MAN/MAX相中的一些还形成金属碳氮化物，并且通过采用PVD技术来生成MAN层是简单地通过将一些含碳气体加入到沉积期间的氛围(例如C2H2或CH4)中来实现的，所以显然，当从Ti/Al靶进行溅射时可以获得碳合金MAN相，例如Ti2Al(N1-x，Cx)，Ti3Al(N1-x，Cx)2或Ti4Al(N1-x，Cx)3，其中x为0-0.6。
可以通过X射线衍射(XRD)分析来检测出在该涂层中的MAX/MAN相。在图2中，这在显示出MAN相Ti2AlN、Ti3AlN2的Ti/Al系统进行了说明。通过将在图2a((Ti0.33Al0.67)N第一层和MAN层)中的XRD图案与图2b(只有图2a的第一层：(Ti0.33Al0.67)N)的XRD图案进行比较。在已经涂覆有MAN层时出现许多新的峰值，参见例如在与0.217至0.240nm的晶格间距相对应的37.5-41.5°2θ(采用CuKα辐射)之间。可以通过检查来自具有大致相同晶格参数的源于NaCl相的(111)或(200)的相应峰值是否出现(由于涂层的织构和应力状态可以与之出现小偏差)，从而确定那些峰值没有与NaCl结构相例如TiN和(Ti，Al)N相对应。
实施例1
采用具有6wt％Co和94wt％WC组分的硬质合金基底。WC晶粒大小大约为1μm，并且硬度为1650HV10。
在沉积之前，在碱溶液和酒精的超声波浴中清洗这些基底。
在Ar/N2氛围中在2.0Pa的总压力下采用-130V的基底偏压利用六个Ti/Al(33at％Ti+67at％Al)阴极(直径为63mm)的电弧蒸发来生成(Ti0.33Al0.67)N的第一层。在40分钟内进行沉积，以便获得厚度大约为2μm的涂层。该沉积温度为约550℃。
在用于薄膜沉积的市售沉积系统中将MAN层沉积在(Ti0.33Al0.67)N层的顶部上，该沉积系统装配有带有75at％Ti+25at％Al靶(直径为63mm)的dc磁控管溅射源。
在MAN层的磁控管溅射期间，将基底固定设置在离磁控管30cm处，并且进行辐射加热60分钟至大约870℃，用安装在基底夹具上的热电偶测量出该温度。紧接着在加热之后，采用-1000V的基底偏压对这些基底进行氩离子蚀刻10分钟。在以下三种不同的氮局部压力下进行随后的MAN相沉积，在0.5Pa的恒定总压力下PN2：12.0、6.7和5.3mPa并且其余为Ar。基底偏压为Vs：-25V，磁控管功率为450W(0.65A的恒定电流)，从而导致大约670V的靶电位，并且在所有层的沉积期间保持恒定。进行该沉积过程30分钟，从而形成厚度大约为1μm的MAN层。
参见图2，XRD分析显示出源于基底WC相的峰值以及来自立方(Ti0.33Al0.67)N层的峰值。但是，从标为Ti2AlN和Ti3AlN2的六方MAN相中也可以看到大量的其它峰值，参见例如在Ti3AlN2的37.5-41.5°2θ之间并且在Ti2AlN的54°2θ处。在最高PN2(12.0mPa)下生成的薄膜还具有可能来自在22°2θ(CuKα辐射)处发现的立方Ti3AlN的小峰值。与Ti3AlN2的(104)和(0010)方向对应的峰值对于用最低PN2生成的两层而言都较强，见表1。用最高PN2生成的层显示出对于除了Ti3AlN2的(105)方向的强峰值之外的那些方向只有较小的峰值。对于用中等PN2生成的薄膜而言只发现来自Ti3AlN2的(106)方向的小峰值。所有薄膜具有与Ti2AlN的(106)方向对应的小峰值。
对断裂横断面进行的SEM研究表明，在对于所有沉积的层而言的柱状结构中，可以很容易看到在立方(Ti，Al)N和六方MAN层之间没有任何显著的对比和形态差异。但是，在更高倍的放大中，可以看到采用PN2＝6.7mPa生成的MAN层的柱状形态，参见图1。MAN层的晶粒尺寸小于1μm。
从刮擦试验中可以推断出，所有层粘接良好。在用不同PN2数值沉积的层中的临界载荷FN，C中没有任何显著差异。它们都在40-50N的范围内。但是，变形形式在由六方纯MAN顶层和具有少量立方Ti3AlN(PN2＝12mPa)的MAN顶层构成的层之间是不同的。所有包含纯MAN层的涂层的顶层的初始失效在没有剥落的情况下进行塑性变形，而对于具有一些立方Ti3AlN的涂层而言，也出现一些小内聚破裂。如果将包含MAN层的涂层的刮擦与来自没有顶部MAN层的涂层的刮擦相比，则可以看出明显的差异，从而显示出在后者的刮擦周围的大量内聚破裂。因此，该刮擦试验表明包含有MAN层的本发明的涂层与没有这些层的涂层相比具有明显提高的韧性。
表1
在用于不同MAN峰值的背景上方的峰值高度cps(每秒钟计数) 变型 PN2[mPa] 峰值高度[cps]MAN “312”(104)+(0010) 峰值高度 [cps]MAN “312”(105) 峰值高度 [cps]MAN “312”(106) 峰值高度 [cps]MAN “211”(106) A 5.3 4930 310 - 85 B 6.7 2940 290 120 138 C 12.0 420 1130 - 220
实施例2
硬质合金刀具嵌入件SNGN120408(WC-6wt％Co)涂覆有厚为2μm的(Ti0.33Al0.67)N作为第一层和厚为1μm的根据实施例1的变型B的MAN层。作为参考，采用涂有与涂有MAN的变型的第一层类似的单层的具有类似几何形状和基底的嵌入件，之后被称为变型D。
以Vc＝200m/分钟，f＝0.1mm/转并且切割深度＝2.5mm在SS2541中进行利用断续切割的铣面试验(利用三个20mm宽，相距10mm的板，它们安装成一整套)。 变型 刀具寿命，mm 失效形式 B 2200 碎片和侧面磨损 D 1500 碎片
该试验表明了具有顶部MAN层的变型其韧性相对于标准涂层提高了。
实施例3
在对SS2343进行侧面铣削操作中对实施例2的变型进行测试。该测试的设计要求在于韧性以及加工材料附着在嵌入件上的低倾向性。 变型 刀具寿命，mm 失效形式 B 2400 碎片和侧面磨损 D 1200 碎片
该测试还表明了，采用了顶部MAN层其韧性提高了并且碎屑附着性的倾向性降低了。